CN105296800A - 一种TiNiCuNb记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种TiNiCuNb记忆合金及其制备方法。该TiNiCuNb记忆合金的化学式为(Ti₅₀Ni_50-xCu_x)_100-yNb_y，其中，x＝1-15，y＝3-20，Ti、Ni、Cu和Nb四种元素的原子百分数之和为100％。本发明还提供了上述TiNiCuNb记忆合金的制备方法。本发明提供的TiNiCuNb记忆合金在经过塑性加工(比如冷拔获得丝材)、高温退火后经过不同温度时效可以获得相变温度范围可调的较小温度滞后；而当冷变形加工后进行的低温退火则使其成为纳米线Nb/TiNiCu基体原位复合材料，复合材料具有大线弹性应变、低弹性模量的特点。

Description

一种TiNiCuNb记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明有关于一种TiNiCuNb记忆合金及其制备方法，属于记忆合金技术领域。

背景技术

在二元TiNi形状记忆合金中添加第三组元可以改变其相变行为及形状记忆特性，在这些合金元素中，添加Cu可以降低合金的滞后，并且随着Cu含量的增多，滞后逐渐减小，这一特点有利于制造更灵敏的温度响应驱动器。然而，当铜含量超过10at.％时，合金塑性差，难以进行塑性变形加工。

因此，如何获得一种具有良好加工塑性的窄滞后形状记忆合金，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种TiNiCuNb记忆合金，通过添加Nb元素调整TiNiCu形状记忆合金的塑性变形能力，该TiNiCuNb记忆合金是一种同时具有窄滞后和良好的塑性变形加工能力的记忆合金。

本发明的目的还在于提供上述TiNiCuNb记忆合金的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种TiNiCuNb记忆合金，其化学式为(Ti₅₀Ni_50-xCu_x)_100-yNb_y，其中，x＝1-15，y＝3-20，Ti、Ni、Cu和Nb四种元素的原子百分数之和为100％。

本发明通过向TiNiCu基体中添加Nb元素能够制备得到具有良好加工性能的、窄滞后的TiNiCuNb形状记忆合金。

本发明还提供了上述TiNiCuNb记忆合金的制备方法，其包括以下步骤：

按TiNiCuNb记忆合金的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、镍、铜、铌；

将单质钛、镍、铜、铌放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成TiNiCuNb记忆合金。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法还包括以下步骤：

将熔炼得到的TiNiCuNb记忆合金浇铸成铸锭。

熔炼后浇铸得到的铸锭可以进一步进行加工得到具有一定外形尺寸的型材。因此，本发明所提供的TiNiCuNb记忆合金的制备方法还可以包括以下步骤：

将铸锭挤压、热锻造、塑性加工，得到型材。

为提高热锻成型之后型材的性能，优选地，热锻造的温度控制在800-900℃。

在本发明的具体实施方案中，根据所要制备的型材的不同，可以对记忆合金铸锭进行不同的塑性加工。本发明所采用的塑性加工包括以下几种具体工艺：

1、冷轧：对热锻成型的合金进行冷轧和再结晶退火，可以得到板材。其中板材的厚度可以根据需要，通过调整冷轧的次数以及变相量等工艺参数进行控制。在冷轧过程中，一般难以通过一次冷轧就得到复合要求的板材，因此，为使所获得的板材的尺寸和性能满足要求，可以重复进行冷轧和退火，直到获得满足要求的板材。

2、冷拔：对热锻成型后的材料进行冷拔和再结晶退火，可以得到丝材。其中丝材的直径可以根据需要，通过调整冷拔的次数以及变相量等工艺参数进行控制。在冷拔过程中，一般难以通过一次冷拔就得到复合要求的丝材，因此，为使所获得的丝材的尺寸和性能满足要求，可以重复进行冷拔和退火，直到获得满足要求的丝材。

3、热轧：对热锻成型的合金进行热轧，可以得到板材。

4、热拔：对热锻成型的合金进行热拔，可以得到丝材。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述过程中，再结晶退火的温度为600-700℃。

其中，在上述塑性加工中，所采用的各种设备和工艺方法均是塑性加工领域常用的设备和方法，为得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等进行的各种调整和控制均可以根据本领域通常采用的工艺方案进行。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法还包括对型材进行700-800℃的高温退火处理、时效处理的步骤。通过不同温度下进行的时效处理可获得相变温度可调的窄滞后记忆合金。时效处理的温度根据需要可以控制为300℃-800℃。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法还包括对型材进行低于500℃的低温退火处理的步骤。通过低温退火处理可以获得大线弹性应变、低弹性模量的记忆合金。

本发明提供的TiNiCuNb记忆合金在经过塑性加工(比如冷拔获得丝材)、高温退火后经过不同温度的时效处理可以获得相变温度范围可调的较小温度滞后；而当冷变形加工后进行的低温退火则使其成为纳米线Nb/TiNiCu基体原位复合材料，复合材料具有大线弹性应变、低弹性模量的特点。

附图说明

图1是实施例1提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金的铸态扫描电镜照片。

图2a和图2b分别是实施例1提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金经过拔丝退火后的丝材纵截面和横截面扫描电镜照片。

图3是实施例1提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金丝材经过不同温度时效后的DSC曲线。

图4是实施例1提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇马氏体正逆相变峰值温度与时效温度的关系曲线。

图5是实施例2提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金的铸态扫描电镜照片。

图6a和图6b分别是实施例2提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金经过拔丝退火后的丝材纵截面和横截面扫描电镜照片。

图7是实施例2提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金丝材经过不同温度退火后的DSC曲线。

图8是实施例2提供的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金在母相状态下拉伸的循环应力-应变关系曲线。

图9为实施例3的(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金的铸态扫描电镜照片。

图10a和图10b分别为实施例3的(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金经过拔丝退火后的丝材的纵截面和横截面扫描电镜照片。

图11为实施例3的(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金丝材经过不同温度退火后的DSC曲线。

图12为实施例3的(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金在室温下拉伸的循环应力-应变关系曲线。

图13为实施例4的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金的铸态扫描电镜照片。

图14a和图14b分别为实施例4的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金经过拔丝退火后的丝材的纵截面和横截面扫描电镜照片。

图15为实施例4的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金丝材经过不同温度退火后的DSC曲线。

图16为实施例4的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金经500℃退火后在室温下拉伸的循环应力-应变关系曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的TiNiCuNb记忆合金的制备方法可以包括以下具体步骤：

1、按TiNiCuNb记忆合金成分配比选取纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的铜、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的钛、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的镍、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的铌；

2、将所述复合材料成分放入熔炼炉中，熔炼得到TiNiCuNb记忆合金，然后将其浇铸成铸锭；

3、将铸锭在800-850℃热锻成棒状或饼状材料；

4、将热锻得到的棒状或饼状材料重复进行塑性加工，直到得到所需的型材。

实施例1

本实施例提供一种(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)、以(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金复合材料的总量计，按Nb含量7at.％、Ti含量46.5at.％、Ni含量37.2at.％、Cu含量9.3at.％的配比，选取纯度为99.9wt.％的铌、纯度为99.9wt.％的钛、纯度为99.9wt.％的镍和纯度为99.9wt.％的铜，其中，Nb、Ti、Ni和Cu的原子百分数之和为100％；

(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；

(3)、将铸锭在800-850℃热锻成棒状材料；

(4)、在600℃下，对热锻得到的棒状材料进行热拔得到直径1mm的丝材；

(5)、将步骤(4)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；

(6)、将步骤(5)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止；

(7)、将步骤(6)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；步骤(6)和步骤(7)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；

(8)、重复步骤(6)和步骤(7)，直到得到直径为0.5mm的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金丝材。

该(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金铸态扫描电镜照片如图1所示，其经过拔丝退火后的丝材的纵截面和横截面扫描电镜照片分别如图2a和图2b所示。

图3为(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₃Nb₇记忆合金丝材先经过700℃、20min的退火处理，然后经不同温度时效处理后的DSC曲线，时效处理的温度和时间分别为300℃+2h、400℃+2h、500℃+1h、600℃+1h、700℃+0.5h、800℃+1.5h。

由图3所示的DSC曲线可以看到，当记忆合金经过700℃退火后，相变滞后(正向变与逆向变的峰值温度差)约为15℃，远低于通常二元TiNi合金40℃的温度滞后，并且该材料可以很顺利通过塑性加工得到型材，说明可以获得良好塑性加工能力的窄滞后记忆合金。

图4为对应图3中的马氏体正逆相变峰值温度与时效温度的关系曲线。由图4可以看出，随着时效温度的升高，马氏体正逆相变温度先升高后降低，表明利用时效处理可以调节TiNiCuNb的相变温度。

实施例2

本实施例提供一种(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)、以(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金复合材料的总量计，按Nb含量17at.％、Ti含量41.5at.％、Ni含量33.2at.％、Cu含量8.3at.％的配比，选取纯度为99.9wt.％的铌、纯度为99.9wt.％的钛、纯度为99.9wt.％的镍和纯度为99.9wt.％的铜，其中，Nb、Ti、Ni和Cu的原子百分数之和为100％；

(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；

(3)、将退火后的铸锭在800-850℃热锻成棒状材料；

(4)、在600℃下，对热锻得到的棒状材料进行热拔得到直径1mm的丝材；

(5)、将步骤(4)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；

(6)、将步骤(5)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止；

(7)、将步骤(6)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；步骤(6)和步骤(7)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；

(8)、重复步骤(6)和步骤(7)，直到得到直径为0.5mm的丝材，然后在450℃对该丝材进行20分钟的退火处理，最终得到直径为0.5mm的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金。

该(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金铸态扫描电镜照片如图5所示，其经过拔丝退火后的丝材的纵截面和横截面扫描电镜照片分别如图6a和图6b所示。

图7为(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金丝材经过不同温度的退火处理后的DSC曲线，退火处理的温度分别为450℃、500℃、600℃、700℃、800℃。由于Nb含量较高，当退火温度达到800℃时，相变温度已经低至零下60℃以下，以致仪器未能检测出。

图8为上述(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₈₃Nb₁₇记忆合金在母相状态下拉伸的循环应力-应变关系曲线。

由图2a、图2b、图6a、图6b所示的微观组织可以看出：当记忆合金经过低温退火后，该材料可以看成是纳米线Nb/TiNiCu记忆合金原位复合材料。由图8可以看出，当纳米线含量较多时，拉伸过程中纳米线与记忆合金耦合(循环加载最后一个过程)可以产生很大的线弹性应变超过6％和很低的弹性模量约10GPa。

实施例3

本实施例提供一种(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)、以(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金复合材料的总量计，按Nb含量7at.％、Ti含量46.5at.％、Ni含量35.3at.％、Cu含量11.2at.％的配比，选取纯度为99.9wt.％的铌、纯度为99.9wt.％的钛、纯度为99.9wt.％的镍和纯度为99.9wt.％的铜，其中，Nb、Ti、Ni和Cu的原子百分数之和为100％；

(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；

(3)、将退火后的铸锭在800-850℃热锻成棒状材料；

(4)、在600℃下，对热锻得到的棒状材料进行热拔得到直径1mm的丝材；

(5)、将步骤(4)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；

(6)、将步骤(5)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止；

(7)、将步骤(6)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；步骤(6)和步骤(7)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；

(8)、重复步骤(6)和步骤(7)，直到得到直径为0.5mm的丝材，然后在450℃对该丝材进行20分钟的退火处理，最终得到直径为0.5mm的(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金。

该(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金铸态扫描电镜照片如图9所示，其经过拔丝退火后的丝材的纵截面和横截面扫描电镜照片分别如图10a和图10b所示。

图11为(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金丝材经过不同温度退火后的DSC曲线，退火处理的温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。

图12为上述(Ti₅₀Ni₃₈Cu₁₂)₉₃Nb₇记忆合金在室温下拉伸的循环应力-应变关系曲线。由图12可以看出，该记忆合金具有良好的塑性变形能力。

实施例4

本实施例提供一种(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)、以(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金复合材料的总量计，按Nb含量5at.％、Ti含量47.5at.％、Ni含量38at.％、Cu含量9.5at.％的配比，选取纯度为99.9wt.％的铌、纯度为99.9wt.％的钛、纯度为99.9wt.％的镍和纯度为99.9wt.％的铜，其中，Nb、Ti、Ni和Cu的原子百分数之和为100％；

(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；

(3)、将铸锭在800-850℃热锻成棒状材料；

(4)、在600℃下，对热锻得到的棒状材料进行热拔得到直径1mm的丝材；

(5)、将步骤(4)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；

(6)、将步骤(5)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止；

(7)、将步骤(6)中所得到的丝材在650℃下进行3分钟退火处理；步骤(6)和步骤(7)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；

(8)、重复步骤(6)和步骤(7)，直到得到直径为0.5mm的丝材，然后在450℃对该丝材进行20分钟的退火处理，最终得到直径为0.5mm的(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金。

该(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金铸态扫描电镜照片如图13所示，其经过拔丝退火后的丝材的纵截面和横截面扫描电镜照片分别如图14a和图14b所示。

图15为(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金丝材经过不同温度退火后的DSC曲线，退火处理的温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。

图16为上述(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₅Nb₅记忆合金经500℃退火后在室温下拉伸的循环应力-应变关系曲线。由图16可以看出，该记忆合金具有良好的塑性变形能力。

对比例

本对比例提供一种(Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀)₉₈Nb₂记忆合金，该合金在锻造过程中发生脆断，无法进行继续塑性加工。

Claims (10)

1.一种TiNiCuNb记忆合金，其化学式为(Ti₅₀Ni_50-xCu_x)_100-yNb_y，其中，x＝1-15，y＝3-20，Ti、Ni、Cu和Nb四种元素的原子百分数之和为100％。

2.权利要求1所述的TiNiCuNb记忆合金的制备方法，其包括以下步骤：

按TiNiCuNb记忆合金的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、镍、铜、铌；

将单质钛、镍、铜、铌放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成TiNiCuNb记忆合金。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：

将熔炼得到的TiNiCuNb记忆合金浇铸成铸锭。

4.如权利要求3所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：

将铸锭挤压、热锻造、塑性加工，得到型材。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括：

重复进行冷轧和再结晶退火，得到板材，或者进行热轧得到板材。

6.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括：

重复进行冷拔和再结晶退火，得到丝材，或者进行热拔得到丝材。

7.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述热锻造的温度控制在800-900℃。

8.如权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述再结晶退火的温度为600-700℃。

9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其中，该方法还包括对所述型材进行700-800℃的高温退火处理、时效处理的步骤；优选地，所述时效处理的温度为300℃-800℃。

10.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其中，该方法还包括对所述型材进行低于500℃的低温退火处理的步骤。