JP2005298931A - 銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅合金からなる母材の強度を増大させると共に、その伸びも向上させることができ、ひいては良好な曲げ加工性を備え、耐熱クリープ性にも優れた銅合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る銅合金は、少なくともジルコニウムを重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金であって、結晶粒径が１．５μｍ以下の結晶粒からなる第一粒子群と、結晶粒の形状が一方向に伸びており、結晶粒径が１．５μｍより大きく７μｍより小さな結晶粒からなる第二粒子群と、結晶粒径が７μｍ以上の結晶粒からなる第三粒子群とを備え、結晶粒径について集計した単位面積に占める、前記第一粒子群の合計面積比をα、前記第二粒子群の合計面積比をβ、前記第三粒子群の合計面積比をγ、α＋β＋γ＝１と定義したとき、前記αと前記βの和は前記γより大きく、かつ、前記αは前記βより小さいことを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、微細な結晶粒から構成され、結晶粒の形状とその配列形態を制御した銅合金及びその製造方法に係る。より詳細には、端子、コネクター、リードフレーム、銅合金箔等として利用した際に、良好な曲げ特性を示す銅合金及びその製造方法に関する。

従来、銅合金からなる母材に圧延法を用いて、例えば溶体化処理後、圧延と時効処理を施し、微細な析出物を分散させた後に強加工を施し、母材内に歪を高密度に蓄積させて、低温型動的再結晶（または動的連続再結晶とも呼ぶ）を発生させることにより、結晶粒を微細化させる技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

このような技術を用い純銅及び銅合金に対して上記の強加工を施すと、加工熱により加工処理の途中で回復または再結晶が起こり、母材内に所望の歪を蓄積させることは困難である。また、加工後は熱的に不安定であり、時効または歪取り焼鈍を行うと、銅合金の伸びは向上するが、その強度は低下してしまう傾向がある。

これに対して、銅合金にＺｒを含ませると、上記の強加工を施した際の様相が変わる。すなわち、Ｚｒを含有させた銅合金からなる母材に強加工を施すと、加工処理の途中で加工熱による回復または再結晶が起こりにくくなり、母材内に所望の歪を蓄積させることが可能となる。しかしながら、Ｚｒを含有させた銅合金からなる母材であっても、一旦析出させた後に強加工を施すと、銅合金の伸びの向上は少なかった。

また、強加工してから析出させた場合に比較して、耐熱クリープ及びばね性に劣る。図８は、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物の析出状態を説明するための模式図である。図８から明らかなように、Ｃｕ−Ｚｒ系析出物８３は粒界析出タイプであることから、析出させてから結晶粒８１の微細化を図るよりも、先ず結晶粒８１の微細化を図り粒界８２の表面積を増大させてからＣｕ−Ｚｒ系析出物８３を析出させた方が有効に働くためと思われる。なお、図８において８０は顕微鏡の視野を表す。

ところで、加工硬化能の高い母材としてＴｉやＮｉ、Ｓｎを高濃度に含む銅合金が用いられている。しかしながら、このような銅合金は、強加工自体が困難であり、生産性が低いという問題があった。Ｚｒを高濃度に含む銅合金においては、過剰なＺｒが粒界に偏析してめっき性を劣化させることが知られている。

上述した圧延法を銅合金に適用し、その圧延率が９０％以下の場合には、Ｚｒを含まない銅合金はもとより、Ｚｒを含有させた銅合金であっても、その結晶粒の粒径が大きく、銅合金の伸びが小さいことが分かっている。また、Ｚｒを含まない銅合金はもとより、Ｚｒを含有させた銅合金であっても、図６に示すように、結晶方位｛１１０｝＜１１２＞面の強度は１０倍より低く、結晶方位｛１１２｝＜１１１＞面の強度比が２０倍を越えていた。

銅合金を加工処理する方法としては、上記圧延法の他に、ＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）法（例えば、特許文献２参照）、ＡＲＢ（Accumulative Roll Bonding）法（例えば、特許文献３参照）、メカニカルミリング（Mechanical Milling）法（例えば、特許文献４参照）、多軸多段加工法（例えば、特許文献５参照。）、等が挙げられる。

前記特許文献１〜５に開示されたような方法を用いることにより、銅合金を加工処理し、その結晶粒を微細化させることは可能であるが、これらの各方法は均一に１μｍ以下の微細な結晶粒を形成してしまうため、結晶粒の表面積が通常の結晶組織に比べて極端に大きくなってしまう。そのため、室温以上の高い温度環境下での粒界拡散による応力緩和が大きく、耐熱クリープ性に劣る。よって、これらの各方法を採用した場合に結晶粒微細化による強度向上と耐熱クリープ性を両立させることは極めて困難であった。

上述したように、従来は、圧延法により銅合金の強度を高めようとする場合、圧延率を高くする手法が採用されてきた。しかし、圧延率を高く設定するとこの処理を経た銅合金の強度は上がる反面、その伸びは小さくなり、曲げ加工性も悪くなる傾向にあった。したがって、強度、伸びおよび曲げ加工性の３点が共に優れる銅合金や、耐熱クリープ性を兼ね備えた結晶組織制御方法の開発が期待されていた。
特開２００２−３５６７２８号公報 古川、堀田、根本、ＴＧ．Ｌａｎｄｏｎ：金属、７０、１１（２０００）９７１ 西山、佐海、斉藤：銅と銅合金、４１、１（２００２）２４６ 高木、木村：まてりあ、３４、８（１９９５）９５９ 第４２回銅及び銅合金技術研究会講演大会講演概要集、Ｐ．５５

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、圧延法を用いて母材の強度を高めようとする際、圧延率を高くした場合に、銅合金からなる母材の強度を増大させると共に、その伸びも向上させることができ、ひいては良好な曲げ加工性を備え、耐熱クリープ特性にも優れた銅合金及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る銅合金は、少なくともジルコニウムを重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金であって、結晶粒径が１．５μｍ以下の結晶粒からなる第一粒子群と、結晶粒の形状が一方向に伸びており、結晶粒径が１．５μｍより大きく７μｍより小さな結晶粒からなる第二粒子群と、結晶粒径が７μｍ以上の結晶粒からなる第三粒子群とを備え、結晶粒径について集計した単位面積に占める、前記第一粒子群の合計面積比をα、前記第二粒子群の合計面積比をβ、前記第三粒子群の合計面積比をγ、α＋β＋γ＝１と定義したとき、前記αと前記βの和は前記γより大きく、かつ、前記αは前記βより小さいことを特徴としている。

上記銅合金は、３つの粒子群、すなわち第一粒子群と第二粒子群と第三粒子群が混在した形態をなしている。特に、第一粒子群は平均粒径が１．５μｍ以下の結晶粒からなるのに対して、第二粒子群は結晶粒の形状が一方向に伸びており、結晶粒径が１．５μｍより大きく７μｍより小さな結晶粒からなり、また第三粒子群は第二粒子群よりさらに大きな結晶粒すなわち結晶粒径が７μｍ以上という結晶粒からなる。第一粒子群は、１．５μｍ以下の極めて微細な結晶粒から構成されているので、銅合金に強度と伸びのバランスをもたらす。第二粒子群と第三粒子群は、第一粒子群を構成する結晶粒より大きな結晶粒からなるので、耐熱クリープ性の劣化を抑える。また、第二粒子群と第三粒子群を結晶粒径７μｍで区別したのは、７μｍ以下の合計面積比が０．５を越えると強度及び伸びの向上が見られるためである。このような３つの粒子群からなる形態は、少なくともジルコニウムを重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金において確認される。

また、結晶粒径について集計した単位面積に占める、前記第一粒子群の合計面積比をα、前記第二粒子群の合計面積比をβ、前記第三粒子群の合計面積比をγ、α＋β＋γ＝１と定義したとき、前記αと前記βの和が前記γより大きく、かつ、前記αが前記βより小さい、という条件を満たす銅合金は、高い強度、大きな曲げ加工性および優れた耐熱クリープ性を兼ね備えることができる。

さらに、かかる構成において、組成をＣｕ−０．１０１Ｚｒとした場合、前記αが０．０２以上０．４０以下であり、かつ、前記βが０．４０以上０．７０以下である銅合金は、３９０Ｎ／ｍｍ^２ 以上の引張強度と、４％以上の伸びと、２０５℃×１０００時間の加熱後も７０％以上の耐熱クリープ性とを兼ね備えていることから、強度、伸び、曲げ加工性および耐熱クリープ性のバランスが最適となるのでより好ましい。

これに加えて、第二粒子群及び第三粒子群をなす結晶粒において、長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂ、前記ｂを前記ａで除した値をアクペクト比と定義したとき、第二粒子群及び第三粒子群のアスペクト比の平均値を０．２４以上０．４５以下の範囲内に限定すると、機械的性質の異方性の拡大を抑えた銅合金の提供が可能となる。微細な結晶粒と大きな結晶粒とを組み合わせた形態は、結晶粒同士の界面において生じるクロスすべりを抑制するように働き、銅合金に強度と伸びのバランスをもたらすとともに、微細な結晶粒のみで構成された場合に見られる熱クリープ特性の劣化も防止する、と本発明者らは考えている。少なくともジルコニウムを重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金において、このように、強度と伸びをバランスよく備えるとともに、良好な曲げ加工性も併せ持つことが確認された。

前記銅合金は、ランダム方位に対する｛１１０｝＜１１２＞結晶方位の強度比が１０倍以上であり、かつ、ランダム方位に対する｛１１２｝＜１１１＞結晶方位の強度比が２０倍以下であることが好ましい。
かかる構成は、銅合金において、オイラー角（Ｆａｉ）とランダム方位に対するＸ線回折強度との関係を評価することにより検証される。このような強度比の関係は、本発明に係る銅合金の圧延集合組織が、純Ｃｕ型からＢｒａｓｓ型へ変わったことを示しており、この圧延集合組織の変化はせん断帯の形成を促進し、結晶粒微細化をもたらすことから好ましい。
ただし、上記結晶方位は、圧延した板を構成する一つの結晶粒において、圧延面に平行に（ｈｋｌ）面、圧延方向に平行に［ｕｖｗ］方向が向いているとき、この結晶粒の結晶方位は（ｈｋｌ）［ｕｖｗ］方位とする定義に基づく表記である。

前記銅合金は、クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルトのいずれか１種又は２種以上の元素を選択して、重量％で、０．００１以上３．０以下の範囲で含有してもよい。
銅合金にこれらの元素を適宜含有させることにより、さらに強度の向上を図ることができるので好ましい。

また、前記銅合金は、炭素、酸素、および、クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルトのいずれか１種又は２種以上の元素の酸化物、のいずれか１つ又は２つ以上を選択して、重量％で、０．０００５以上０．００５以下の範囲で含有しても構わない。
銅合金にこれらの元素を適宜含有させることにより、プレス打ち抜き加工時における破断起点として有効に作用し、プレス打ち抜き性を良好にし、ひいては金型摩耗が少なくなることから好ましい。

本発明に係る銅合金の製造方法は、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金からなる母材に対して、溶体化処理または熱間圧延を施す第一工程と、前記第一工程を経た母材に対して、９０％以上の冷間圧延を施す第二工程と、を少なくとも具備したことを特徴としている。

Ｚｒを僅かに含んでなる銅合金の母材を溶体化処理する第一工程と、この第一工程を経た母材に対して９０％以上の冷間圧延を施す第二工程とを少なくとも備えることにより、銅合金をなす結晶粒を微細化させ、その銅合金の強度及び伸びを向上させることができる。したがって、本発明に係る製造方法によれば、圧延法を用いて母材の強度を高めようとする際、圧延率を高くした場合に、銅合金からなる母材の強度を増大させると共に、その伸びも向上させることができ、ひいては良好な曲げ加工性を備えた銅合金を製造できる。

また、本発明に係る製造方法を構成する第一工程と第二工程は既存の量産設備にて対応できることから、製造コストの増加を招くことなく、更なる低コスト化を図りつつ、上述した強度と伸びをバランスよく備えるとともに、良好な曲げ加工性も併せ持つ銅合金の大量生産をもたらす。

上記銅合金の製造方法は、前記第二工程を経た母材に対して、時効処理または歪取り焼鈍を施す第三工程を備えてもよい。
第二工程を経た母材に対して時効処理を施すことによって、Ｚｒとその他の元素を析出させることにより更に高い強度で、かつ、大きな伸びを有する銅合金を製造できることから好ましい。

本発明に係る銅合金は、少なくともジルコニウムを微量含有し、平均粒径が１．５μｍ以下の結晶粒からなる第一粒子群とこの第一粒子群より大きな結晶粒からなる第二粒子群及び第三粒子群からなり、かつ、結晶粒径について集計した単位面積に占める、前記第一粒子群の合計面積比α、前記第二粒子群の合計面積比β、および前記第三粒子群の合計面積比γが、αとβの和がγより大きく、かつ、αがβより小さい、という条件を満たしているので、高い強度、大きな曲げ加工性および優れた耐熱クリープ性を兼ね備えることができる。したがって、本発明の銅合金は、優れた耐久性と柔軟性とを兼ね備えた端子やコネクター、リードフレーム、銅合金箔等の提供を可能とする。

本発明に係る銅合金の製造方法は、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金からなる母材に対して、溶体化処理（または熱間圧延）を施す第一工程を経た母材に対して、９０％以上の冷間圧延を施す第二工程を行うことにより、圧延法を用いて母材の強度を高めようとする際、圧延率を高くした場合に、銅合金からなる母材の強度を最大限増大させると共に、その伸びも最大限向上させることができ、ひいては良好な曲げ加工性を備えた銅合金を製造できる。

ゆえに、本発明によれば、従来、圧延法により銅合金の強度を高めようとする場合、圧延率を高くする手法を用いたときの課題、すなわち、圧延率を高く設定するとこの処理を経た銅合金の強度は上がる反面、その伸びは小さくなり、曲げ加工性も悪くなるという問題が解消される。また、上記２つの工程は既存の量産設備にて対応できることから、上述した強度と伸びをバランスよく備えるとともに、良好な曲げ加工性も併せ持つ銅合金の大量生産に貢献する。

以下では、本発明に係る銅合金の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１〜図４は、本発明に係る銅合金が第一粒子群と第二粒子群が混在した形態からなる等の特徴を有することを示している。

図１は本発明に係る銅合金（実施例３）の表面をリン酸水溶液で電解研磨後ＳＥＭのＥＢＳＰ解析を用いて１００μｍ角の視野にわたって観察した結果であり、ＩＰＦ像を表した画像である。図１において、紙面の縦方向が圧延方向で、横方向が圧延方向と垂直をなす方向である。図１において灰色の領域は結晶方位差が２°であることを、黒色の領域は１５°であることを示している。ここで、ＩＰＦ［００１］とは、Inverse Pole Figure [001] の略称であり、解析方向がＮＤ軸の逆極点図と定義される。本発明では１５°以上の領域を１つの結晶粒とみなした。図１の画像から、本発明に係る銅合金は、略円形をなし粒径が極めて小さい結晶粒αと、圧延方向に長く伸び粒径が結晶粒αより大きな結晶粒βと、粒径が結晶粒βより大きな結晶粒γとが混在しており、結晶粒βと結晶粒γは圧延方向に伸びた形状を有することが分かった。

図２は、図１に示した銅合金について、これを構成する結晶粒の粒径とその頻度を調べた結果を表すグラフである。
図２より、本発明に係る銅合金は、平均粒径が１．５μｍ以下の結晶粒αからなる第一粒子群と、この第一粒子群を構成する結晶粒より平均粒径が大きく、粒径が１．５μｍから７μｍの間に分布する結晶粒βからなる第二粒子群と、この第二粒子群を構成する結晶粒より平均粒径が大きな粒径をもつ第三粒子群から構成されていることが分かった。特に、上述したように、結晶粒βと結晶粒γはその形状が一方向（圧延方向）に伸びているという特徴も備えている。

図３は、圧延率を変更して作製した銅合金において、結晶粒径について集計した単位面積に占める、前記第一粒子群の合計面積比α、前記第二粒子群の合計面積比β、および前記第三粒子群の合計面積比γを示すグラフの一例である。図４は、図３において圧延率が９９．７以上の領域を拡大して示すグラフである。

図３および図４より、以下の点が明らかとなった。
（１）関係式α＋β＜γが成立する領域
圧延率が低い場合（図３において９０％より小さな圧延率の場合）、第一粒子群〜第三粒子群の各合計面積比は、α＋β＜γの関係にある（図３において領域（１）、領域（２）で示す範囲）。作製された銅合金は強度・伸びが低く、耐熱クリープは良好となる（詳細は下記表１を参照）。

（２）関係式γ＜α＋βが成立する領域
圧延率が高い場合（図３において９０％を越える圧延率の場合）、第一粒子群〜第三粒子群の各合計面積比は、γ＜α＋βの関係にある（図３において領域（３）で示す範囲）。γ＜α＋βの関係が成立する条件下で作製された銅合金は、強度・伸びが高く、耐熱クリープも良好となる（詳細は下記表１を参照）。

（３）関係式β＜αが成立する領域
圧延率が極端に高い場合（図３及び図４において９９．９７５％を越える圧延率の場合）、第一粒子群〜第三粒子群の各合計面積比は、β＜αの関係にある（図４において領域（４）で示す範囲）。β＜αの関係が成立する条件下で作製された銅合金は、強度・伸びについては高いが、耐熱クリープが低下してしまう（詳細は下記表１を参照）。
表１は、図３および図４に示した銅合金において、引張強さ、伸び、耐熱クリープについて測定した結果を纏めたものである。

表１より、Ｃｕ−０．１０１重量％Ｚｒの組成の場合において、第一粒子群の合計面積比αが０．０２〜０．４、かつ、第二粒子群の合計面積比βが０．４〜０．７にあるとき、大きな引張強さ（３９０Ｎ／ｍｍ^２ 以上）と伸び（４％以上）に加えて、優れた耐熱クリープ性（７０％以上）も備えた銅合金が得られることが分かった。

図５は、図１に示した銅合金の表面を構成し第二粒子群をなす結晶粒βと第三粒子群をなす結晶粒γについて、アスペクト比とその面積比の関係を示すグラフ（ａ）と、アスペクト比の定義を示す模式図（ｂ）である。なお、（ａ）においてアスペクト比０．９２以上は第一粒子群αを示す。図５（ｂ）に示すように、アクペクト比は、結晶粒βおよび結晶粒γにおいて、長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂ、前記ｂを前記ａで除した値と定義した。図５（ａ）の結果から、結晶粒βのアスペクト比は０．３２付近に極大値を有することが分かった。なお、アスペクト比が０．３で極大値を示すということは、長手（長軸方向）に３倍伸びた結晶粒が多く存在することを意味する。

表２及び表３は、第二及び第三粒子群の平均アスペクト比について測定した結果を纏めたものである。
表３の条件Ｃより、第二及び第三粒子群の平均アスペクト比が０．２４〜０．４５にあるとき、大きな引張強さ（３９０Ｎ／ｍｍ^２ 以上）と伸び（４％以上）、及び、優れた耐熱クリープ性（７０％以上）が得られる。また、アスペクト比が低すぎないので異方性が０．６以上あっても問題にならないことが分かった。

上述したように、本発明に係る銅合金は、第一粒子群と第二粒子群が混在した形態をなしている。第一粒子群は、１．５μｍ以下の極めて微細な結晶粒から構成されているので、銅合金に強度と伸びのバランスをもたらし、第二粒子群は、第一粒子群を構成する結晶粒より大きな結晶粒からなるので、耐熱クリープ性の低下を抑制する。その結果、強度と伸びをバランスよく備え、かつ耐熱クリープ性に優れた銅合金が得られる。

表４及び表５は、本発明に係る銅合金において、添加元素（クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルト、炭素、酸素のいずれか１種又は２種以上の元素を選択した場合）を加えたとき観測された各種特性［（イ）第一粒子群の平均粒径とアスペクト比の平均、（ロ）第二粒子群の平均粒径とアスペクト比の平均、（ハ）採取方向ごとの引張強さ、伸び、バネ限界値、（ニ）導電率、（ホ）ランダム方位に対する｛１１０｝＜１１２＞結晶方位の強度比、ランダム方位に対する｛１１２｝＜１１１＞結晶方位の強度比］を纏めたものである。

表４及び表５より、以下の点が明らかとなった。
（１）銅合金にこれらの元素（クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルトのいずれか１種又は２種以上の元素）を、重量％で、０．００１以上３．０以下の範囲で含有させることにより、さらに強度の向上を図ることができる。

（２）前記銅合金は、炭素、酸素、および、クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルトのいずれか１種又は２種以上の元素の酸化物、のいずれか１つ又は２つ以上を選択して、重量％で、０．０００５以上０．００５以下の範囲で含有させることにより、プレス打ち抜き加工時における破断起点として有効に作用し、プレス打ち抜き性を良好にし、ひいては金型摩耗が少なくなるのでより好ましい。

（３）ランダム方位に対する｛１１０｝＜１１２＞結晶方位の強度比が１０倍以上、かつ、ランダム方位に対する｛１１２｝＜１１１＞結晶方位の強度比が２０倍以下の範囲とした本発明に係る銅合金は、その圧延集合組織が、純Ｃｕ型からＢｒａｓｓ型へ変化したこと（図６）を示しており、この圧延集合組織の変化はせん断帯の形成を促進し、結晶粒微細化をもたらす。

＜抜打ち加工による金型摩耗試験＞
市販のＷＣ基超硬合金製金型を用い、各種条材（薄板をコイル状に巻いた部材）に直径２ｍｍの円孔をプレス打抜きにより１００万個あけた。この時、条材に形成される初期１０個の平均孔径と最後の１０個の平均孔径の変化量を１００万で割って平均変化率を求めた。この求めた平均変化率のうち、比較例４の条材の平均変化率を１として、これに対する相対割合を求め評価した（表６）。したがって平均変化率が小さいほど金型を摩耗させない条材であることを示す。

本発明に係る銅合金は、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金からなる母材に対して、溶体化処理（または熱間圧延）を施す第一工程と、前記第一工程を経た母材に対して、９０％以上の冷間圧延を施す第二工程とを少なくとも備えた製造方法により作製することができる。この２つの工程により、銅合金をなす結晶粒を微細化させ、その銅合金の強度及び伸びを向上させることができる。また、第二工程を経た母材に対して時効処理を施すことによって、Ｚｒとその他の元素を析出させることにより、更に高い強度で、かつ、大きな伸びを有する銅合金を製造できることからより好ましい。

上記第一工程をなす溶体化処理とは、９８０℃程度の温度で行う熱間圧延処理と、その後に行われる水冷を用いた急冷処理を指す。上記第二工程をなす９０％以上の冷間圧延とは、圧延率が９０％以上の冷間強圧延であり、例えば９８％〜９９％の圧延率において１６パス（圧延回数）にて肉厚を０．２５〜０．１３ｔとする条件が好ましい。上記第三工程をなす時効は、例えば４００℃の雰囲気温度に４〜５時間放置する条件が採られる。その後、テンションレベラー（ＴＬ）を用いた形状修正処理や、４００〜４５０℃の温度で歪取焼鈍を適宜施してもよい。

これに対して、従来の銅合金の製造方法は、二段階の圧延処理が採られていた。すなわち、溶体化した後、まず１段目の冷間圧延（９０％以下の圧延率で、肉厚を１．０〜４．０ｔ程度にする条件）を行い、時効処理を介して、２段目の冷間圧延（およそ７０〜９８％の圧延率で、肉厚を０．１５ｔ程度にする条件）を行うものが利用されていた。

このように製造工程に大きな違いが見られる銅合金について、引張強さ、伸び、ビッカース硬さ、バネ限界値、導電率を調べた結果を、表７に纏めて示す。従来の製造工程は、溶体化処理または熱間圧延処理後の圧延率が低い場合であり、本発明の製造工程は、従来より高い圧延率を施したものである。表７では、本発明の製法により得られた銅合金を試料１（実施例３）と、従来の製法によるものは試料２と呼称する。

なお、引張強さ［Ｎ／ｍｍ^２ ］とは、インストロン型万能試験機を用いて、ＪＩＳ５号試験片により測定した数値である。伸び［％］とは、標点距離５０ｍｍにおける破断伸びにより測定した数値である。ビッカース硬さ［ＨＶ］とは、ＪＩＳ（Ｚ２２４４）により測定した数値である。バネ限界値Ｋｂ_０．１［Ｎ／ｍｍ^２］とは、ＪＩＳ（Ｈ３１３０）により測定した数値である。導電率［％ＩＡＣＳ］とは、ＪＩＳ（Ｈ０５０５）により測定した数値である。

表７から明らかなように、本発明に係る製法で得られた銅合金（試料１）は、従来の製法による銅合金（試料２）に比べて、すべての評価項目において改善された数値を有することが分かった。この結果より、本発明に係る製法は、強度と伸びをバランスよく備えるとともに、良好な曲げ加工性も併せ持つ銅合金を作製できると判断した。

図７は、表４及び表５の実施例３、比較例１及び比較例２について耐熱クリープ特性を調べた結果を示すグラフであり、横軸は温度が２０５℃の雰囲気中に暴露した時間［ｈｒ］、縦軸は残留応力率［％］である。残留応力率とは、所定時間暴露後の永久歪の測定により求めた数値である。
残留応力試験は片持ち式を用い、治具で曲げ応力を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に負荷した。負荷応力は、各材料の０．２％耐力の８０％となるように、初期たわみ変位δ_０ を与えた。加熱前に、室温で負荷応力を加えた状態で一定時間放置し、応力を除荷した後の位置を基準面とした。加熱は、恒温槽内大気中で所定の時間暴露した。その後、応力を除荷した後、基準面からの永久たわみ変位δ_ｔ を測定し、残留応力率を算出した。その算出には、残留応力率［％］＝（１−δ_ｔ ／δ_０ ）×１００、という式を用いた。

図７より、比較例２で得られた銅合金は、暴露時間がおよそ５０時間という極めて短い時間のうちに残留応力率は８０％を下回ってしまい、その後も時間の経過にともない残留応力率は緩やかに下降する傾向を示す。一方、本発明に係る製法で得られた実施例３の銅合金（試料１）は、暴露時間の経過にともない残留応力率は減少傾向を示すが、暴露時間が１０００時間経った後でも残留応力率は８０％を上回る数値を維持している。この結果から、本発明に係る実施例３の銅合金（試料１）は優れた耐熱クリープ特性を有することが判明した。

本発明者らは、溶体化処理または熱間圧延処理後の圧延率を２種類変化させて、同じ組成の銅合金からなる母材を用いた際に得られた銅合金の集合組織を調べた。
図６は、図１に示した銅合金について集合組織を調べた結果を示すグラフであり、横軸はオイラー角Ｆａｉ（ｄｅｇ）であり、縦軸はランダム方位に対する強度比である。オイラー角が０（ｄｅｇ）の強度比は、ランダム方位に対する｛１１０｝＜１１２＞結晶方位の強度比を表す。同様に、２５（ｄｅｇ）の強度比はランダム方位に対する｛１２３｝＜６３４＞結晶方位の強度比を、４５（ｄｅｇ）の強度比はランダム方位に対する｛１１２｝＜１１１＞結晶方位の強度比を、それぞれ表している。

図６において、点線（３ＡＲ）と二点鎖線（４ＡＨ）は本発明の製法で作製した銅合金の場合であり、前者は第二工程を施したもの（As Rolled 材）を、後者は第三工程を施したもの（時効材）を表す。実線（１ＡＲ）と一点鎖線（２ＡＨ）は本発明の範囲を外れた圧延率の低い条件で作製した銅合金の場合であり、前者および後者の意味は同様である。

図６から明らかなように、本発明の製法により作製された銅合金は、ランダム方位に対する｛１１０｝＜１１２＞結晶方位の強度比が１０倍以上であり、かつ、ランダム方位に対する｛１１２｝＜１１１＞結晶方位の強度比が２０倍以下である、という特徴を備えている。これに対して、圧延率の低い条件（比較例１）で得られた銅合金は、結晶方位｛１１０｝＜１１２＞面の強度は１０倍より低く、結晶方位｛１１２｝＜１１１＞面の強度比が２０倍を越えていた。このように、本発明に係る銅合金の集合組織は、圧延率の低い条件で作製された銅合金のそれと大きく相違していることが確認された。

本発明に係る銅合金は、圧延法を用いて母材の強度を高めようとする際、圧延率を高くした場合に、銅合金からなる母材の強度を増大させると共に、その伸びも向上させることができ、ひいては良好な曲げ加工性を備えており、かつ耐熱クリープ特性にも優れているので、優れた耐久性と柔軟性とを兼ね備えた端子やコネクター、リードフレーム、銅合金箔等を作製するのに有効である。そして、この銅合金を用いた端子等は耐熱性に優れ、耐衝撃性を緩和する作用・効果をもつことができるので、比較的高い温度雰囲気で用いられる電気・電子機器や耐振動特性を求められる機器において、高い電気的な接続安定性をもたらす。

本発明に係る銅合金の製造方法は、既存の量産設備にて対応できることから量産性に優れていると共に、従来要した２回にわたる冷間圧延処理が１回で済むことから、大幅なコストダウンが図れるので、銅合金の低コスト化に寄与する。

本発明に係る銅合金の表面をＳＥＭを用いて観察した結果を示す図である。 図１の銅合金について、これを構成する結晶粒の粒径とその面積比との関係を示すグラフである。 圧延率を変更して作製した銅合金において、結晶粒径について集計した単位面積に占める第一乃至第三粒子群の合計面積比α、β、γを示すグラフの一例である。 図３において圧延率が９９．７以上の領域を拡大して示すグラフである。 図１の銅合金を構成し第二粒子群をなす結晶粒β及び第三粒子群をなす結晶粒γについて、アスペクト比とその面積比の関係を示すグラフである。 図１（実施例３）の銅合金及び製造条件を変えて得た銅合金について集合組織を調べた結果を示すグラフである。 本発明に係る銅合金とその範囲を外れた場合の銅合金について耐熱クリープ特性を調べた結果を示すグラフである。 Ｃｕ−Ｚｒ系化合物の析出状態を説明するための模式図である。

符号の説明

８０ 視野、８１ 結晶粒、８２ 粒界、８３ Ｃｕ−Ｚｒ系析出物。

Claims (8)

1. 少なくともジルコニウムを重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金であって、
   結晶粒径が１．５μｍ以下の結晶粒からなる第一粒子群と、結晶粒の形状が一方向に伸びており、結晶粒径が１．５μｍより大きく７μｍより小さな結晶粒からなる第二粒子群と、結晶粒径が７μｍ以上の結晶粒からなる第三粒子群とを備え、
   結晶粒径について集計した単位面積に占める、前記第一粒子群の合計面積比をα、前記第二粒子群の合計面積比をβ、前記第三粒子群の合計面積比をγ、α＋β＋γ＝１と定義したとき、
   前記αと前記βの和は前記γより大きく、かつ、前記αは前記βより小さいことを特徴とする銅合金。
2. 前記αは０．０２以上０．４０以下であり、かつ、前記βは０．４０以上０．７０以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金。
3. 前記第二粒子群及び前記第三粒子群をなす結晶粒において、長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂ、前記ｂを前記ａで除した値をアスペクト比と定義したとき、前記第二粒子群及び前記第三粒子群のアスペクト比の平均値は０．２４以上０．４５以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金。
4. 前記銅合金は、ランダム方位に対する｛１１０｝＜１１２＞結晶方位の強度比が１０倍以上であり、かつ、ランダム方位に対する｛１１２｝＜１１１＞結晶方位の強度比が２０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金。
5. 前記銅合金は、クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルトのいずれか１種又は２種以上の元素を選択して、重量％で、０．００１以上３．０以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金。
6. 前記銅合金は、炭素、酸素、および、クロム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニッケル、リン、スズ、亜鉛、カルシウム、コバルトのいずれか１種又は２種以上の元素の酸化物、のいずれか１つ又は２つ以上を選択して、重量％で、０．０００５以上０．００５以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金。
7. 少なくともジルコニウムを重量％で、０．００５以上０．５以下の範囲で含有する銅合金からなる母材に対して、溶体化処理または熱間圧延処理を施す第一工程と、
   前記第一工程を経た母材に対して、圧延率が９０％以上の冷間圧延を施す第二工程と、
   を少なくとも具備したことを特徴とする銅合金の製造方法。
8. 前記第二工程を経た母材に対して、時効処理または歪取り焼鈍処理を施す第三工程を備えたことを特徴とする請求項７に記載の銅合金の製造方法。
   

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