JP4439003B2 - 強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はチタン銅合金及びその製造方法に関し、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられるチタン銅合金及びその製造方法に関する。

近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、端子、コネクタ等の小型化、薄肉化が進んでいる。このため、電子機器に使用される電子材料用銅合金には、さらなる強度と曲げ加工性の向上が要求されている。この要求に対し、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、ベリリウム銅やチタン銅といった析出強化型銅合金が使用されるようになり、その需要は増加しつつある。

ベリリウム銅は高い強度を有する材料であるが、価格が高価であるため、ベリリウム銅に準ずる強度を有するチタン銅が注目されている。一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、チタン銅において高い強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが望まれている。

チタン銅の曲げ加工性の改善方法として、冷間圧延の前後に溶体化処理を計２回行うことで平均結晶粒径を１〜２０μｍにする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、チタン銅の結晶粒度を０．００５〜０．０３５ｍｍに規定し、圧延平行方向と圧延直角方向の引張強度差を所定の値以下として曲げ異方性を低減した技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。又、結晶粒径のアスペクト比や平均結晶粒径を規定した技術、及び特定の不可避元素の量及びそれら元素濃度の高い相をマトリクス中に形成させることにより、曲げ性を改善した技術が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
さらに、冷間圧延の前後に溶体化処理を２回行い、結晶粒径の偏差を規定することで、曲げ加工性を改善した技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

特許２７９０２３８号公報 特開２００１−３０３１５８号公報 特開２００４−１４３４６９号公報 特開２００４−１７６１６３号公報 特開２００４−５２００８号公報

しかしながら、上記した従来技術の場合、依然として曲げ加工性が充分に改善されたとはいえない。又、溶体化処理を２回行う場合、チタン銅の製造コストが増加する恐れもあった。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と曲げ加工性に共に優れたチタン銅合金及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、Ｘ線ディフラクトメータを用い、チタン銅の集合組織と曲げ加工性の相関を調査した結果、｛１１１｝正極点図上において｛１１０｝＜１１５＞方位を含む４つの領域内にＸ線強度の極大を示す集合組織が存在し、極大値が所定の値である場合に、曲げ加工性が良好となることを見出した。
上記の知見に基づいて完成された本発明は一側面において、
（１） １．０〜４．５質量％のＴｉを含有し残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、｛１１１｝正極点図上における集合組織の極大値が、（１）α＝３０±１０°、β＝７０±１０°、（２）α＝３０±１０°、β＝１１０±１０°、（３）α＝３０±１０°、β＝２５０±１０°、（４）α＝３０±１０°、β＝２９０±１０°のすべての領域内に存在し（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）、かつ、前記極大値が５．０以上１５．０以下（但し、ランダム方位に対する強度比）である、強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金である。
また、本発明は別の一側面において、
（２） 合金インゴット又はその熱間圧延材を加工度８５％以上９７％未満でかつ１パスの加工度を５％以上として冷間圧延した後、７６０℃以上の温度で溶体化処理したものである（１）に記載の強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金である。
また、本発明は更に別の一側面において、
（３） １．０〜４．５質量％のＴｉを含有し残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる合金インゴット又はその熱間圧延材を加工度８５％以上９７％未満で冷間圧延する工程と、冷間圧延材を７６０℃以上の温度で溶体化処理する工程とを有し、前記冷間圧延工程における１パスの加工度を５％以上とした強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金の製造方法である。

本発明によれば、強度と曲げ加工性に共に優れたチタン銅合金が得られる。又、本発明によれば、チタン銅合金が低コストで得られる。

以下、本発明に係るチタン銅合金の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

<チタン銅合金の組成>
［Ｔｉ濃度］
チタン銅合金は、１．０〜４．５質量％のＴｉを含有し残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる。Ｔｉは強度上昇を目的として添加されるが、その含有量が１．０質量％未満では所望の強度が得られず、一方４．５質量％を超えてＴｉを添加するとＣｕ−Ｔｉ化合物が粒界に析出する頻度が増加し、加工性が著しく劣化する。以上の事からＴｉ含有量を上記範囲に定める。

［添加元素］
上記チタン銅合金は、質量％でＺｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、及びＳｉの群から選ばれる１種又は２種以上の添加元素を合計で０．０１〜３．０％含有することが好ましい。これらの添加元素は、いずれもチタン銅合金の導電性を大きく低下させずに粒界型析出を抑制し、結晶粒径を微細化し、さらに時効析出により強度を上昇させる等の作用を有している。
また、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐ，及びＳｉは主として固溶強化によりチタン銅合金の強度を向上させる作用を有している。従って、要求される特性に応じて、これらの元素は１種または２種以上添加される。添加元素の含有量が総量で０．０１質量％未満であると上記した作用による所望の効果が得られず、総量で３．０質量％を超えるとチタン銅合金の導電性および加工性を著しく劣化する場合がある。このため、添加元素の含有量を上記範囲に定める。
特に、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｉｎ、及びＰの群から選ばれる１種又は２種以上の添加元素を用いることが好ましい

［不可避的不純物］
上記チタン銅合金中の不可避的不純物の含有量は、ＪＩＳ Ｈ２１２３に規格する無酸素形銅Ｃ１０１１ほど清浄である必要はなく、例えば、炉材や原料などから通常混入する範囲の不純物量であれば許容される。

なお、「残部Ｃｕ及び不可避的不純物から実質的になる」とは、上記した成分や不純物の他、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の成分（公知成分を含む）を含有してもよいことを示す。

<チタン銅合金の集合組織>
合金の集合組織は、加工、熱処理によって形成される結晶方位の統計的な偏りであり、製造工程（加工条件、熱処理条件等）に大きく依存する。本発明者らは、製造工程の異なるチタン銅合金の集合組織をＸ線回折測定し、集合組織と曲げ加工性に一定の関係があることを見出した。
すなわち、本発明のチタン銅合金は、｛１１１｝正極点図上における集合組織の極大値が、（１）α＝３０±１０°、β＝７０±１０°、（２）α＝３０±１０°、β＝１１０±１０°、（３）α＝３０±１０°、β＝２５０±１０°、（４）α＝３０±１０°、β＝２９０±１０°のすべての領域内に存在し（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）、かつ、前記極大値が５．０以上１５．０以下（但し、ランダム方位に対する強度比）である。チタン銅合金が上記した集合組織を有すると、強度と曲げ加工性を向上させることができる。

図１は、｛１１１｝正極点図上に規定される上記（１）〜（４）の４つの領域を示す。ここで、正極点図はＸ線回折（Ｘ線ディフラクトメータ）によるものであり、板（塊）状の試料の測定に用いられる。又、図１のＲＤは試料の圧延方向を、ＴＤは試料の横方向（圧延方向と圧延面法線とに垂直な方向）を示す。又、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸である。本発明において、回折用ゴニオメータは、Ｂｒａｇｇ反射が｛１１１｝面からのみ生じるように調整する測角器であり、｛１１１｝面からＢｒａｇｇ反射が生じる角度に回折用ゴニオメータを調整した後に回折用ゴニオメータを固定する。次に、試料を回折用ゴニオメータの回転軸に垂直なα軸と、平行なβ軸とにそれぞれ回転させながら、｛１１１｝面のＸ線回折強度を測定する。Ｘ線回折の方法（シュルツ法）は、例えば文献（古林英一著、「金属の機能性を引きだす材料学シリーズ」、内田老鶴圃社（２００２年１２月発行）に記載されている。

図２は、後述する実験例Ｎｏ．１（本発明例）の集合組織の｛１１１｝正極点図を示す。この図において、集合組織の極大値Ｍは４個あり、これらは上記図１の領域（１）〜（４）のすべてに存在する。又、Ｍの値は１０（但し、ランダム方位に対する強度比）である。

図３は、後述する実験例Ｎｏ．１０（本発明に含まれない比較例）の集合組織の｛１１１｝正極点図を示す。この図において、集合組織の極大値Ｍは２個であり、これらはいずれもＲＤ軸上にあって上記図１の領域（１）〜（４）内に存在していない。

なお、図２，３における数値は、集合組織の強度（ランダム方位に対する強度比）を示し、Ｍは集合組織の極大値を示す。

このように、集合組織の極大値が、（１）〜（４）のすべての領域に存在する理由について説明する。図３に示したように、本発明の範囲外であって曲げ加工性に劣る材料（従来のチタン銅）は、ＲＤ軸上に集合組織の極大値を２個有している。この極大値は、｛１１０｝<００１>方位に対応し、α＝３５．３°、β＝９０°に対応する。
図１に従来のチタン銅の極大値を●で示す。極大値◆（｛１１０｝<１１５>方位に対応する）と極大値●との間には<１１０>軸回りの回転関係があり、例えば、極大値●を<１１０>軸回りにβが小さくなる方向に回転すると、結晶方位は｛１１０｝<００１>方位から｛１１０｝<１１５>（β＝７４．２°）、｛１１０｝<１１４>（β＝７０．５°）、｛１１０｝<１１３>（β＝６４．８°）、｛１１０｝<１１２>（β＝５４．７°）方位へ移動する。ここで、極大値◆はＲＤ軸対称な領域（図１の領域（１）に対称な領域（２）、領域（３）に対称な領域（４））にも現れ、極大値の合計は４個となる。本発明においては、例えば従来技術と製造工程を変えることにより、極大値●と極大値◆の間の結晶方位の差（<１１０>を回転軸とし、｛１１０｝<００１>から｛１１０｝<１１５>方向への回転関係）が現れる。

上記した４個の極大値が上記領域（１）〜（４）のすべてに存在するような集合組織とすることにより、強度と曲げ加工性を向上させることができる。このような集合組織は、上記したように、例えば｛１１０｝<１１３>、｛１１０｝<１１４>、｛１１０｝<１１５>方位を含み、特に｛１１０｝<１１５>方位を多く含む。｛１１０｝<１１５>方位を多く含む組織の曲げ加工性が向上する理由は明確でないが、すべり変形のし易さを示すシュミット因子が、引張軸をＲＤ又はＴＤとした時に、｛１１０｝<１１５>方位では他の方位に比べて大きくなることを原因に挙げることができる。
なお、｛１１０｝<１１５>方位とは、板面に｛１１０｝面が平行で、圧延方向に<１１５>方向が平行な結晶粒の方位である。

又、本発明においては、上記極大値が５．０以上１５．０以下である必要がある。上記極大値をこのような範囲に規定すると、強度と曲げ加工性を向上させることができる。極大値が５．０未満であると、全方位に占める曲げ加工性が良好と考えられる｛１１０｝<１１５>方位の割合が少なくなり、曲げ加工性が劣化し、曲げしわの大きさも大きくなる。又、極大値が１５．０を超えると、強度は向上するが、曲げ加工性が劣化し、曲げしわの大きさも大きくなる。

なお、本発明において集合組織を上記した条件に規定することにより、曲げ加工性を向上させるだけでなく、曲げ部に発生するしわを低減することができる。すなわち、従来の技術における曲げ加工性とは、曲げ部での割れ発生の有無であったが、近年の電子部品の微細化に伴い、割れだけでなく、曲げ部に発生するしわの大小も問題とされるようになった。曲げ部を電気接点とする場合、曲げしわが大きいと接触抵抗が不安定になるためである。例えば、上記極大値を５．０以上１５．０以下に規定することにより、曲げしわの幅（Ｗ曲げ試験において、最小曲げ半径で曲げ加工された試験片の曲げ凸部表面に観察されるしわの幅のうち最大値）を３０μｍ以下とすることができる。

<集合組織の制御>
例えば以下に例示する製造条件でチタン銅を製造することにより、その集合組織を上記規定範囲に制御することができる。

まず、電気銅又は無酸素銅を主原料とし、上記Ｔｉ及びＺｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、及びＳｉの群から選ばれる１種又は２種以上の添加元素を所定の組成に配合し、Ｔｉの酸化防止のため、真空溶解炉にて溶解しインゴットを作製した後、適宜熱間圧延を行う。次に、冷間圧延、溶体化処理を順に行い、さらに最終冷間圧延及び時効処理を順に行い、所望の厚みと特性を有する条や箔等に仕上げる。この中で集合組織の制御に重要な影響を及ぼす工程は溶体化処理前の冷間圧延と溶体化処理である。溶体化処理前に適切な条件で冷間圧延を行うと、溶体化処理時の再結晶により、｛１１０｝<１１５>集合組織が急激に発達する。

［溶体化処理前の冷間圧延］
溶体化処理前に行われる冷間圧延は全体として８５％以上９７％未満の加工度で行い、冷間圧延の１パスの加工度を５％以上とする。ただし、板厚調整のために行われる最終パスの加工度に関しては、５％未満でもよい。冷間圧延加工度が８５％未満であると、溶体化処理時に再結晶により形成される｛１１０｝<１１５>集合組織の発達度が悪く、所望の集合組織が得られない。又、加工度が９７％以上であると｛１１０｝<１１５>集合組織は発達するが、曲げ加工性が低下する。又、１パスの加工度が５％未満であると、溶体化処理時に再結晶により形成される｛１１０｝<１１５>集合組織の発達度が悪くなる。

［溶体化処理］
溶体化処理温度は７６０℃以上で行い、処理時間（材料保持時間）は３００秒未満とする。処理温度が７６０℃未満であると再結晶集合組織の発達度が悪く、所望の集合組織が得られない。また、処理時間が３００秒以上では結晶粒が粗大化し、強度低下を招く場合がある。本発明においては、溶体化処理は冷間圧延後に１回のみ行う。

［最終冷間圧延と時効処理］
溶体化処理後、さらに最終冷間圧延および時効処理を行う。最終冷間圧延の加工度および時効処理の温度および時間は上記した集合組織が得られる範囲で任意に設定して構わない。時効処理において、時効温度を３００℃以上４４０℃未満とし、時効時間を３時間以上１５時間未満とする。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金が他の成分を含有してもよい。

本発明は電子機器用部品、例えば端子、コネクタ等に適用可能である。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．試料の製造
電気銅２ｋｇを高周波真空溶解炉にて溶解し、溶湯成分がＣｕ−３．０％ＴｉとなるようにＴｉを添加した後、板厚３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのインゴットを鋳造した。次に、このインゴットを９００℃に加熱し、この温度に１時間保持後、表１に示す所定の板厚まで熱間圧延を行い、速やかに冷却した。表面の酸化スケールを面削した後、表１に示される条件により、溶体化処理前の冷間圧延を板厚０．３５ｍｍになるまで行った後、１５０秒間の溶体化処理を施した。次に、板厚が０．２ｍｍになる様に最終冷間圧延を行い、次に４００℃×８ｈで時効処理を施して各試料を作製した。

２．評価
以上のように作製した試料について、次の評価を行った。

２−１．集合組織の測定
Ｘ線ディフラクトメータ（株式会社リガク製 ＲＩＮＴ２５００）により、各試料の｛１１１｝正極点測定を反射法で行い、｛１１１｝正極点図を作製した。但し、反射法では、試料面に対するＸ線の入射角が浅くなると測定が困難になるため、実際に測定できる角度範囲は正極点図上で０°≦α≦７５°、０°≦β≦３６０°となる。本測定では、αとβの回転間隔Δα、Δβを５°として前述の角度範囲内を走査し、１６×７３＝１１６８点のＸ線強度を測定した。この際、集合組織を有しない状態（すなわち結晶方位がランダムである状態）を１として正極点図上の集合組織の強度を規格化した。結晶方位がランダムな状態として、銅粉末試料の｛１１１｝正極点を測定した。なお、Ｘ線照射条件として、Ｃｏ管球を使用し、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡとした。
集合組織の強度の極大値の存在領域、及び値について以下の基準で評価し、領域は、図１に示す（１）〜（４）の４つの領域とした。

Ａ）極大値の存在領域
○：４つの領域のすべてに極大値が存在
×：４つの領域のうち、極大値が存在しない領域が１つ以上ある
Ｂ）極大値の大きさ
上記評価Ａ）を具備した試料について評価した。
○：全ての極大値が５．０以上１５．０以下
×：極大値のうち、大きさが５．０未満又は１５．０を超えるものが１個以上ある

２−２．０．２％耐力
引張方向が圧延方向と平行になるようにし、プレスを用いてＪＩＳ １３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。

２−３．曲げ加工性
曲げ軸が圧延方向と平行になるようにして幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの短冊試験片を採取した。この試験片のＷ曲げ試験（ＪＩＳ Ｈ３１３０）を行い、割れの発生しない最小曲げ半径をＭＢＲ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｂｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ）とし、板厚ｔ（ｍｍ）との比ＭＢＲ／ｔにより評価した。ＭＢＲ／ｔが２．０以下の場合、曲げ加工性が良好と判断した。

２−４．曲げしわの大きさ
上記Ｗ曲げ試験において、ＭＢＲで曲げ加工された試験片の曲げ凸部表面に観察されるしわのＳＥＭ像を写真撮影した。写真上で曲げしわの幅の測定を行い、試験片内での最大の曲げしわの幅を求めた。各供試材につき３つの試験片に対して測定を行い、平均値を曲げしわの幅とした。曲げしわの幅が３０μｍ以下の場合、曲げしわが小さいと判断した。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明例はいずれも、強度（０．２％耐力）と曲げ加工性が共に優れ、さらに曲げしわも小さくなった。

一方、溶体化処理の温度が７６０℃未満である実験例Ｎｏ．８は、集合組織の極大値の存在領域は満足した評価を得られたが、極大値の大きさが５未満となり、その結果、曲げ加工性が劣化し、曲げしわも大きくなった。又、溶体化処理前の冷間圧延における１パスの加工度が５％未満である実験例Ｎｏ．９も、同様に集合組織の極大値の存在領域は評価を満足したが、極大値の大きさが５未満となったため、曲げ加工性が劣化し、曲げしわも大きくなった。

溶体化処理前の冷間圧延の加工度が８５％未満である実験例Ｎｏ．１０は、集合組織の極大値の存在領域が好ましい評価を得られず、曲げ加工性が劣化し、曲げしわも大きくなった。
溶体化処理前の冷間圧延の加工度が９７％以上である実験例Ｎｏ．１１は、集合組織の極大値の存在領域は満足した評価を得られたが、極大値の大きさが１５を超え、その結果、曲げ加工性が劣化し、曲げしわも大きくなった。
溶体化処理の温度が７６０℃未満で、溶体化処理前の冷間圧延の加工度が８５％未満であり、さらに１パスの加工度が５％未満である実験例Ｎｏ．１２は、集合組織の極大値の存在領域が好ましい評価を得られず、曲げ加工性が劣化し、曲げしわも大きくなった。

｛１１１｝正極点図上に規定される（１）〜（４）の４つの領域を示す図である。 実験例Ｎｏ．１（本発明例）の集合組織の｛１１１｝正極点図を示す図である。 実験例Ｎｏ．１０（本発明に含まれない比較例）の集合組織の｛１１１｝正極点図を示す図である。

符号の説明

ＲＤ 試料の圧延方向
ＴＤ 試料の横方向
α シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸
β 前記回転軸に平行な軸
Ｍ 集合組織の極大値

Claims (3)

1. １．０〜４．５質量％のＴｉを含有し残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、｛１１１｝正極点図上における集合組織の極大値が、（１）α＝３０±１０°、β＝７０±１０°、（２）α＝３０±１０°、β＝１１０±１０°、（３）α＝３０±１０°、β＝２５０±１０°、（４）α＝３０±１０°、β＝２９０±１０°のすべての領域内に存在し（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）、かつ、前記極大値が５．０以上１５．０以下（但し、ランダム方位に対する強度比）である、強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金。
2. 合金インゴット又はその熱間圧延材を加工度８５％以上９７％未満でかつ１パスの加工度を５％以上として冷間圧延した後、７６０℃以上の温度で溶体化処理したものである請求項１に記載の強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金。
3. １．０〜４．５質量％のＴｉを含有し残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる合金インゴット又はその熱間圧延材を加工度８５％以上９７％未満で冷間圧延する工程と、冷間圧延材を７６０℃以上の温度で溶体化処理する工程とを有し、前記冷間圧延工程における１パスの加工度を５％以上とした強度と曲げ加工性に優れたチタン銅合金の製造方法。