JP7186141B2

JP7186141B2 - フレキシブルプリント基板用銅箔

Info

Publication number: JP7186141B2
Application number: JP2019128145A
Authority: JP
Inventors: 慎介坂東; 裕士石野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2022-12-08
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: CN112210689B; JP2021014603A; CN112210689A; KR20210007845A; TW202106885A; KR20220054767A; JP2022095855A; TWI747330B

Description

本発明はフレキシブルプリント基板等の配線部材に用いて好適な銅箔に関する。

電子機器の小型、薄型、高性能化にともない、フレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板、以下、「ＦＰＣ」と称する）が広く用いられている。
ＦＰＣは銅箔と樹脂とを積層したＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅ（銅張積層体、以下ＣＣＬと称する）をエッチングすることで配線を形成し、その上をカバーレイと呼ばれる樹脂層によって被覆したものである。

ところで、ＦＰＣの導体である銅箔には、屈曲性と共に、折り曲げを繰り返しても破断し難い耐折り曲げ特性が求められ、さらに高速伝送特性も求められている。
通常、ＦＰＣ用銅箔には表面に粗化粒子と称される微細な金属粒子を形成させる粗化処理が施され、さらに耐熱性や耐薬品性、接着性を付与するために各種表面処理が施される。そして、この銅箔を、フィルム状の絶縁性樹脂基材と加圧ラミネートする工法や、絶縁性樹脂基材を銅箔に塗布後、乾燥又は高温処理する工法等により、ＣＣＬが形成され、最後に銅箔部分をエッチングして回路形成してＦＰＣが製造される。

そして、圧延銅箔の折り曲げ性を向上させる方法として、最終圧下率を高くして再結晶集合組織のＣｕｂｅ方位である立方体集合組織を発達させることが知られているが、最終圧下率が高いと、歪が蓄積されて軟化温度が低くなるという問題がある。
そこで、最終圧下率を高くしなくとも、圧延銅箔の折り曲げ性を向上させる方策として、Copper方位の結晶方位密度を10以上とし、Brass方位の結晶方位密度を20以上とする技術が開発されている（特許文献１）。

特許6442020号公報

ところで、単体の銅箔を一度折り曲げると、折り曲げ箇所が加工硬化し、次回の折り曲げ時に加工硬化した箇所を避けて折り曲げられる。これに対し、銅箔を支持体（樹脂）と積層させたＣＣＬを折り曲げると、折り曲げ箇所が樹脂により拘束されるため、同一箇所が折り曲げられ、銅箔単体よりも厳しい折り曲げ試験となる。
そして、特許文献１記載の技術のように、Copper方位の結晶方位密度を高くすると、再結晶集合組織においてCube方位が発達し、再結晶粒径が大きくなるため、ＣＣＬの折り曲げ性が低下することが判明した。
また、Brass方位の結晶方位密度が高いと、再結晶集合組織においてBrass方位からなる集合組織が発達する。Brass方位は歪をためやすい方位であり、折り曲げ時に歪が解放されてクラックが発生し易く、ＣＣＬの折り曲げ性に劣る。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ＣＣＬの折り曲げ性を向上させたフレキシブルプリント基板用銅箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、ＣＣＬの折り曲げ性を向上させるには、再結晶後のCube方位の発達を抑制する、つまり圧延組織の段階でCopper方位の存在割合を抑制する必要があることを見出した。また、ＣＣＬの折り曲げ性を劣化させるBrass方位の結晶方位密度も低減することとした。

すなわち、本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005～0.0220質量％のPを含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、Copper方位の結晶方位密度が10未満であり、Brass方位の結晶方位密度が20未満である。
Copper方位とBrass方位はそれぞれ、｛112｝＜111＞、{110｝＜112＞で定義される。

本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、ＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅に、添加元素として0.0005～0.0220質量％のPを含有してもよい。
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、表面粗さSaが0.2μｍ未満であるとよい。
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、厚さが12μｍ以下であるとよい。

本発明によれば、ＣＣＬの折り曲げ性を向上させたフレキシブルプリント基板用銅箔が得られる。

銅条を最終焼鈍するための熱処理温度を求める方法を示す図である。折り曲げ試験を示す図である。

以下、本発明に係る銅箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は特に断らない限り、質量％を示すものとする。

＜組成＞
本発明に係る銅箔は、99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005～0.0220質量％のPを含有し、残部不可避的不純物からなる。Cuが99.96質量％以上であると好ましい。
添加元素としてPを含有すると、Copper方位の結晶方位密度を10未満にすることができる。

Pの含有量が0.0005質量％（5質量ppm）未満であると、Copper方位の結晶方位密度が10以上となり、ＣＣＬの折り曲げ性が低下する。Pの含有量が0.0220質量％（220質量ppm）を超えると、導電率が低下し、フレキシブルプリント基板に適さない。

本発明に係る銅箔を、ＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅に、添加元素として0.0005～0.0220質量％のPを含有してなる組成としてもよい。

＜結晶方位密度＞
銅箔のCopper方位の結晶方位密度が10未満である。上述のように、ＣＣＬの折り曲げ性を向上させるには、再結晶後のCube方位の発達を抑制する、つまり圧延組織の段階でCopper方位の存在割合を抑制する必要がある。
Copper方位の結晶方位密度が10以上になると、再結晶後にCube方位が発達し、再結晶粒径が大きくなってＣＣＬの折り曲げ性が低下する。
銅箔のBrass方位の結晶方位密度が20未満である。Brass方位は歪をためやすく、Brass方位の結晶方位密度が20以上であると、折り曲げ時に歪が解放されてクラックが発生し易く、ＣＣＬの折り曲げ性が低下する。

結晶方位密度は、完全極点図を用いて算出した。完全極点図は、不完全極点図を用いて算出した。不完全極点図は、圧延集合組織のX線極図形測定により得ることができる。X線極図形測定にはリガク製RINT2500（商品名）を用い、銅箔の(111)、(200)、(220)の面について、Schultzの反射法の条件でX線極図形測定を行った。測定条件は、入射X線源：Ｃｏ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：０．０５ｍｍ、受光スリット：０．０５ｍｍ、発散縦制限スリット：１．２ｍｍ、走査速度：３６０°／ｍｉｎ、ステップ幅：５°の条件で行なう。各面において回折強度を測定した２θの範囲（θは回折角度）は、（１１１）：４８．０～５４．０°、（２００）：５６．５～６２．５°、（２２０）：８６．０～９２．０°である。

X線極図形測定で得られた不完全極点図のデータ処理には、リガク製RINT2500付属正極点データ処理ソフトを用いた。処理条件は、RD補正、スムージング、バックグランド処理、random規格化である。処理したデータはリガク製ASC変換ソフトを用いてテキスト変換した。

テキストデータ化した不完全極点図から完全極点図への変換と結晶方位分布関数の抽出にはStandard ODF Ver2.4を用いた。なお、Copper方位及びBrass方位はオイラー角空間上に複数箇所現れるため、本発明では結晶方位密度関数f(gCopper)およびf(gBrass)のオイラー角は、gCopper＝（90°,35°,45°）およびgBrass＝（35°,45°,90°）を採用した。

銅箔の表面粗さSaが0.2μｍ未満であることが好ましい。表面粗さSaが0.2μｍ未満であると、銅箔をＦＰＣにした際の伝送損失を抑制できる。
表面粗さS_aはISO25178で規定される。

銅箔の厚さは、ＪＩＳＣ６５１５に規定される公称厚さで12μｍ以下が好ましい。厚さが薄い程、銅箔にかかる応力が小さくなるため折り曲げ性の向上に資すると共にポータブル機器の小型化、薄型化、軽量化にも資する。

本発明の銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットにＰを添加して溶解、鋳造した後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を繰り返し行うことにより箔を製造することができる。なお、焼鈍は1回でも良い。
ここで、焼鈍のうち最後に行うものを最終焼鈍と呼び、最終焼鈍前後の冷間圧延をそれぞれ最終焼鈍前冷間圧延、最終焼鈍後冷間圧延と呼ぶ。

ここで、最終焼鈍前冷間圧延の圧下率は、80％以上とすることが好ましい。銅条に十分なひずみを蓄積させるためである。
最終焼鈍後冷間圧延の圧下率（最終圧下率）は95％以上が好ましく、更に好ましくは、99％以上である。圧下率が95％以下であると、銅箔に蓄積するひずみが不均一であるため、圧延組織が不均一となる。また、圧下率が95％以上であるとCopper方位の成長が抑制されるからである。
圧下率（Ｒ）は、圧延前の箔厚さをT₀、圧延後の箔厚さT₁とし、圧下率R={（T₀－T₁）/T₀}×100で表される。

最終焼鈍の熱処理条件を制御することで、Copper方位、およびBrass方位を抑制することができる。
ここで、最終焼鈍の熱処理温度としては、「再結晶」域の温度とする。最終焼鈍の熱処理温度を「回復」状態の温度とすると、最終焼鈍後冷間圧延によってBrass方位が発達してしまう。「回復」状態よりも高温となるよう、最終焼鈍の熱処理温度を「粒成長」状態の温度とすると、最終焼鈍後冷間圧延によってCopper方位が発達してしまう。このため、最終焼鈍の熱処理温度を「再結晶」域となるように設定する。

「再結晶」域温度は、以下の方法により決定することができる。
まず、最終焼鈍前冷間圧延後で最終焼鈍前の銅条を、２５、１００、１５０℃、２００～２６０℃まで１０℃刻み、２８０，３００，３５０，３８０、４００℃まで温度を変化させ、３０分間、窒素雰囲気下で熱処理を行ったときの抗張力（N／mm2）をJISZ2241に準拠してそれぞれ測定する。
次に、図１に示すように、熱処理温度をX軸、抗張力をY軸としたグラフに測定データをプロットする。低温側（２５℃）から高温側へ向かい、隣接するプロット間で抗張力が10MPa/10℃以上に急激に低下する点を変曲点１とする。変曲点１から高温側へ向かい、隣接するプロット間で抗張力が10MPa/10℃未満になった点を変曲点２とする。変曲点２から高温側へ向かい、隣接するプロット間で抗張力が5%以上に低下した点を変曲点３とする。
変曲点２より低温を「回復域」、変曲点２以上かつ変曲点３未満の温度を「再結晶域」、変曲点３以上の高温を「粒成長域」とする。

このように、最終焼鈍の熱処理温度を「再結晶域」となるように設定し、最終焼鈍を窒素雰囲気下で、保持時間が1分～30分で行うことが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。
例えば、銅箔の表面に、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、またはこれらの組み合わせによる表面処理を施してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
無酸素銅（ＪＩＳ－Ｈ３１００Ｃ１０２０）に対し、表１に記載の元素を添加したインゴットを作製した。このインゴットを900℃前後で熱間圧延、冷間圧延が加えられた後に、焼鈍を加えて表面の酸化スケール除去のための面削を行った。その後に、多段式の冷間圧延機により圧延銅条の厚みが２．０ｍｍになるまで最終焼鈍前冷間圧延した。その後、上記した方法で決定した最終焼鈍の熱処理温度（図１の再結晶域の最低温度である変曲点２の温度）で、窒素雰囲気下で３０分間の最終焼鈍を行った。その後、最終銅箔厚みである12μmまで圧下率99.4%で最終焼鈍後冷間圧延を行った。

＜銅箔サンプルの評価＞
１．導電率
上記最終冷間圧延後の各銅箔サンプルについて、ＪＩＳＨ０５０５に基づいて4端子法により、20℃の導電率(%IACS)を測定した。
導電率が８０%IACSより大きければ導電性が良好である。
２．銅箔の表面粗さSa
上記最終冷間圧延後の各銅箔サンプルについて、表面粗さS_aをISO25178に従って測定した。
各実施例及び比較例の銅箔の表面粗さSaは0.1であった。
３．結晶方位密度（Copper方位及びBrass方位）
上述のようにして測定した。

４．耐折り曲げ特性
上記最終冷間圧延後の各銅箔サンプルからフレキシブルプリント配線板を作製し、折り曲げ試験して耐折り曲げ特性を評価した。
フレキシブルプリント配線板は下記の様に作製した。ポリイミド樹脂フィルム（株式会社カネカ製FRS-142#SW；厚み25um）の両面にそれぞれ銅箔サンプルを積層し、真空熱プレスで３６０℃で５分間加熱して銅張積層板を作製した。この銅張積層版の片側の銅箔を全面エッチングで除去し、他の側の銅箔には、ＭＤ（圧延平行方向）に平行となるようにＬ（ライン）/Ｓ（スペース）＝３００μｍ/３００μｍの回路を８本形成してフレキシブルプリント配線板とした。

図２に示すようにして折り曲げ試験を行った。まず、（Ａ）に示すように、フレキシブルプリント配線板Ｆを折り曲げ治具により銅側が外側になるようにして、（Ｂ）のように折り曲げた。続いて、折り曲げたフレキシブルプリント配線板Ｆを戻し治具を用いて開き（Ｃ）、開いた曲げ部を平坦に戻した（Ｄ）。（Ａ）～（Ｄ）を１回の１８０°密着曲げとし、これを繰り返した。

折り曲げ回数は以下のように判定した。すなわち、１回の１８０°密着曲げ毎に、フレキシブルプリント配線板の銅箔回路に一定電流を流し、当該電流を流すために必要な電圧値を測定し、測定した電圧値からフレキシブルプリント配線板の銅箔回路の抵抗値を算出した。算出した抵抗値が初期値（上記折り曲げ前の抵抗値）の１２０％以上となったときに、破断が生じたと判定した。
折り曲げ回数は、破断した直前までの１８０°密着曲げの回数とした。
又、折り曲げ試験は、各銅箔サンプルにつき、フレキシブルプリント配線板を５枚作製してn=5で行い、各試験での折り曲げ回数の平均値を採用した。折り曲げ回数が5回以上であれば良好である。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、Copper方位の結晶方位密度が10未満、かつBrass方位の結晶方位密度が20未満である各実施例の場合、耐折り曲げ特性が優れており、銅箔単体より過酷なＣＣＬの折り曲げ性が向上した。

一方、最終焼鈍温度を「回復」状態の温度とした比較例１、２の場合、最終冷間圧延によってBrass方位が発達し、Brass方位の結晶方位密度が20以上となり、耐折り曲げ特性が劣った。なお、比較例１の場合、Pが添加されていないのでCopper方位が成長し易くなり、その結晶方位密度が10以上になった。
Pの含有量が0.0005質量％（5質量ppm）未満である比較例３の場合、Copper方位の結晶方位密度が10以上となり、耐折り曲げ特性が劣った。
最終焼鈍温度を「回復」状態よりも高温な「粒成長」状態の温度とした比較例４，５の場合、最終冷間圧延によってCopper方位が発達し、その結晶方位密度が10以上となり、耐折り曲げ特性が劣った。

Claims

99.9質量％以上のCuと、添加元素として0.0005～0.0220質量％のPを含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、
Copper方位の結晶方位密度が10未満であり、Brass方位の結晶方位密度が20未満であるフレキシブルプリント基板用銅箔。
ＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅に、添加元素として0.0005～0.0220質量％のPを含有してなる請求項１に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
表面粗さSaが0.2μｍ未満である請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
厚さが12μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。