TWI588273B - Copper alloy foil for flexible printed circuit board, copper-clad laminate using the same, flexible printed circuit board and electronic equipment - Google Patents

Description

可撓性印刷基板用銅合金箔、使用其之包銅層板、可撓性印刷基板及電子機器

本發明係關於一種適用於可撓性印刷基板等配線構件之銅合金箔、使用其之包銅層板、可撓性配線板以及電子機器。

可撓性印刷基板(可撓性配線板，以下稱為「FPC」)具有可撓性，因此被廣泛使用於電子電路之彎曲部或可動部。FPC例如被使用於HDD或DVD以及CD-ROM等與硬碟、光碟有關之機器的可動部，或折疊式手機之彎曲部等。

FPC係藉由將銅箔與樹脂積層而成之Copper Clad Laminate(包銅層板，以下稱為CCL)進行蝕刻而形成配線，且利用被稱為覆蓋層(cover lay)之樹脂層被覆其上而成。於將覆蓋層進行積層之前一階段，作為用於提高銅箔與覆蓋層的密接性之表面改質步驟的一環，進行有銅箔表面之蝕刻。又，為了減低銅箔之厚度而提升彎曲性，亦存在有進行減厚(thinning)蝕刻之情形。

於任一情形中，蝕刻液通常皆使用硫酸-過氧化氫系或過硫酸銨系者。

另一方面，於彎曲用銅箔由於有如下情形，故要求其表面平滑性：若於銅箔表面存在凹凸，則因為向凹部之應力集中而發生破斷，可撓性降低。又，若銅箔之表面粗糙度大，則電路形成性降低，無法形成微 細之電路。尤其近年來，由於使用高頻帶區域之訊號，因此亦為了抑制傳輸損失，而要求銅箔表面之平滑化。

作為於高頻率用途中減低導體損耗之高頻率電路用銅箔，揭示有如下技術：由粒狀結晶組織構成，對其表面藉由電解蝕刻進行粗化處理，該粒狀結晶組織自表面起4μm之深度的平均粒徑為0.3μm以上(參照專利文獻1)。

又，作為最適於會被施以超細間距(Ultra-Fine-Pitch)加工之包銅層板的壓延銅箔，揭示有如下者：於無氧銅，以質量比例計含有0.07%~0.5%之Ag，O為10ppm以下，S為10ppm以下，Bi、Pb、Sb、Se、As、Fe、Te及Sn之合計濃度為10ppm以下(參照專利文獻2)。

又，若於壓延銅箔進行減厚蝕刻等，則存在蝕刻後之表面粗糙度與蝕刻前相比變粗之問題。又，於為了提升彎曲性而使結晶粒粗化之銅箔，會因起因於晶體定向之蝕刻速度的差異，而於蝕刻後產生盆地狀之凹洞。

因此，本申請人開發有如下技術：藉由將Sn、Mg、In及Ag之一種以上添加至銅箔，可於FPC製造步驟之熱處理後晶粒細化至平均結晶粒徑5μm以下，減低蝕刻後之銅箔表面粗糙度(參照專利文獻3)。

[專利文獻1]：日本特開2006-351677號公報

[專利文獻2]：日本特開2003-96526號公報

[專利文獻3]：日本專利5356714號公報(請求項1)

且說，專利文獻3記載之技術係假定於300℃、15分鐘之高 溫長時間處理作為FPC(CCL)製造步驟中之熱處理，於此條件下，以結晶會進行晶粒細化之方式規定添加元素。

然而，近年來之FPC(CCL)製造步驟中，要求更低之溫度(200℃左右)或更短之時間(5分鐘以下)的熱處理，於此條件下，發現專利文獻3所記載之添加元素(Sn、Mg、In及Ag)難以進行結晶之晶粒細化。又，除了蝕刻性，亦要求優異之彎曲性。

本發明係為了解決如上課題而完成者，其目的在於提供一種於即使是200℃左右之低溫或5分鐘以下之短時間的熱處理，導電性及彎曲性亦優異之可撓性印刷基板用銅箔合金、使用其之包銅層板、可撓性印刷基板以及電子機器。

本發明人等進行各種研究，結果發現：藉由使用選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之添加元素，即便FCP製造步驟中之熱處理為更低之溫度(200℃左右)或更短之時間(5分鐘以下)，亦可將結晶粒進行晶粒細化，且可提升彎曲性。即，使用上述添加元素作為有助於結晶粒之晶粒細化的元素且調整冷軋之加工度，藉此，即便是FPC製造步驟中之低溫或短時間的熱處理後，結晶粒亦會晶粒細化。

即，本發明之可撓性印刷基板用銅合金箔含有96.30質量%以上之Cu以及作為添加元素之選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之一種以上的元素，剩餘部份由不可避免之雜質構成，其中，以100μm×100μm之視野觀察表面時，以及以寬度100μm之範圍觀察其壓延平行剖面時，於任一情形再結晶部的平均結晶粒徑皆為0.1~3.0μm且最大結晶粒徑皆為6μm以下。

又，本發明之可撓性印刷基板用銅合金箔含有96.30質量%以上之Cu以及作為添加元素之選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之一種以上的元素，剩餘部份由不可避免之雜質構成，其中，以100μm×100μm之視野觀察經過320℃以上且10分鐘以下之高溫短時間或240℃以下且20分鐘以上之低溫長時間之熱處理後的表面時，以及以寬度100μm之範圍觀察其壓延平行剖面時，於任一情形再結晶部的平均結晶粒徑皆為0.1~3.0μm且最大結晶粒徑皆為6μm以下。

於本發明之可撓性印刷基板用銅合金箔，較佳以0.0066~0.0837質量%之範圍含有P，以0.0102~0.1289質量%之範圍含有Si，以0.0308~0.3925質量%之範圍含有Al，以0.0274~0.3466質量%之範圍含有Ge，以0.0701~0.888質量%之範圍含有Ga，以0.2920~3.6940質量%之範圍含有Zn，以0.0670~0.8500質量%之範圍含有Ni，以0.0322~0.4070質量%之範圍含有Sb。

上述平均結晶粒徑較佳為0.1~2.5μm且最大結晶粒徑較佳為5μm以下。

並且，較佳含有0.01~0.1質量%之Sn。

本發明之包銅層板係將上述可撓性印刷基板用銅合金箔與樹脂層進行積層而成。

本發明之可撓性印刷基板係使用上述包銅層板於上述銅合金箔形成電路而成。

本發明之電子機器係使用上述可撓性印刷基板而成。

根據本發明，可獲得即便於FPC(CCL)製造步驟之低溫或 短時間之熱處理後，導電性及可撓性亦優異之可撓性印刷基板用銅合金箔。

1‧‧‧FPC

2‧‧‧螺絲

3‧‧‧振動傳遞構件

4‧‧‧振盪驅動器

r‧‧‧曲率半徑

[圖1]係表示彎曲試驗方法之圖。

以下，針對本發明之銅合金箔之實施形態進行說明。再者，於本發明中%只要無特別指明，則表示質量%。

<組成>

本發明之銅合金箔含有96.30質量%以上之Cu以及作為添加元素之選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之一種以上的元素，剩餘部份由不可避免之雜質構成。

上述專利文獻3所記載之技術，著眼於銅合金之半軟化溫度(half-softening temperature)越高越使結晶粒微細化之點，選擇了Sn、Mg、In及Ag為添加元素。但是，若銅合金之半軟化溫度變高，則再結晶溫度亦變高，因此在進行於200℃左右之低溫或5分鐘以下之短時間的熱處理之情形時，有再結晶變得不充足之虞。於是，作為即便是於低溫或短時間之熱處理亦會再結晶之元素，本發明人等發現了上述添加元素。又，發現了使用上述添加元素而進行再結晶化之銅合金箔的彎曲性提升。

雖然添加元素之添加量越多，結晶粒越微細化，但有導電性降低之傾向。因此，規定各添加元素的含量之較佳範圍。

即，較佳以0.0066~0.0837質量%之範圍含有P，以0.0102~0.1289質量%之範圍含有Si，以0.0308~0.3925質量%之範圍含有Al，以0.0274~0.3466質量%之範圍含有Ge，以0.0701~0.888質量%之範圍含有Ga，以 0.2920~3.6940質量%之範圍含有Zn，以0.0670~0.8500質量%之範圍含有Ni，以0.0322~0.4070質量%之範圍含有Sb。

若各添加元素之含量未達上述各下限值，則無法充分地獲得結晶粒之微細化效果，若超過各上限值，則結晶粒雖微細化，但存在導電性降低為未達60%之情形。又，於P之情形，若超過上限值，則再結晶溫度上升，於上述之熱處理，變得不會進行再結晶。

<再結晶粒>

於以100μm×100μm之視野觀察接受了製成包銅層板後之樹脂的熱硬化處理之狀態的銅合金箔之表面，或經過320℃以上且10分鐘以下之高溫短時間或240℃以下且20分鐘以上之低溫長時間之熱處理後的表面時，以及以寬度100μm之範圍觀察其壓延平行剖面時，於任一情形再結晶部的平均結晶粒徑皆為0.1~3.0μm且最大結晶粒徑皆為6μm以下。

如上所述，本發明之銅合金箔被使用於可撓性印刷基板，此時，關於將銅合金箔與樹脂積層而成之CCL，因為以200~400℃進行用於使樹脂硬化之熱處理，故有因再結晶而使得結晶粒粗大化之可能性。而且，若再結晶部之平均結晶粒徑超過3.0μm，則由於在彎曲時會形成差排胞，而使可撓性降低。

再者，雖然再結晶部之平均結晶粒徑越小越好，但將平均結晶粒徑設為未達0.1μm於製造上有困難。再結晶部之平均結晶粒徑較佳為0.1~2.5μm。

因此，將再結晶部之平均結晶粒徑規定為0.1~3.0μm。再者，針對將銅合金箔進行上述熱處理後之表面規定平均結晶粒徑之理由如 下：為了如上所述將CCL以200℃左右之低溫或於5分鐘以下之短時間之條件對樹脂進行熱硬化處理，而再現此溫度條件。再者，此熱處理條件之規定是針對與樹脂進行積層之前的銅合金箔。作為高溫短時間之熱處理條件之例，可舉於350℃、5分鐘。作為低溫長時間之熱處理條件之例，可舉於200℃、30分鐘。又，高溫短時間之熱處理的溫度上限例如為400℃，時間下限例如為1分鐘。低溫長時間之熱處理的溫度下限例如為160℃，時間上限例如為60分鐘。

而且，本案請求項1之可撓性印刷基板用銅合金箔規定的是：製成與樹脂積層後之包銅層板後已受過樹脂之熱硬化處理之狀態的銅合金箔。又，本案請求項2之可撓性印刷基板用銅合金箔規定的是：於對與樹脂積層前之銅合金箔進行過上述熱處理時之狀態。

為了避免誤差，平均結晶粒徑之測量係以如下觀察來進行：對箔表面以100μm×100μm之視野觀察3視野以上。箔表面之觀察可使用SIM(掃描離子顯微鏡，Scanning Ion Microscope)或SEM(掃描式電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)，基於JIS H 0501而求出平均結晶粒徑。

又，再結晶部之最大結晶粒徑為6μm以下。

將再結晶部之最大結晶粒徑設為6μm以下之理由如下：即便再結晶部之平均結晶粒徑為3.0μm以下，若存在最大結晶粒徑超過6μm之非常大的晶粒，則於彎曲時亦會形成差排胞而使彎曲性降低。再結晶部之最大結晶粒徑較佳為5μm以下。

使用JIS H0501所規定之切斷法進行平均結晶粒徑之測量。又，最大結晶粒徑之測量係藉由使用影像解析軟體(例如The Nilaco Corporation製造之LUZEX-F)解析SIM影像而求出。此時所使用之影像解析軟體為通常所使用者，故使用任何軟體均無問題。

又，以寬度100μm之範圍觀察壓延平行剖面，係指以沿著壓延方向以100μm之長度觀察厚度方向之剖面。

再者，即便添加上述添加元素，亦存在若不控制冷軋時之加工度則不會微細化之情形。尤其作為於最終冷軋(重覆進行退火與壓延之整體步驟中，於最後之退火後進行之精加工壓延)之加工度，較佳設為η=ln(最終冷軋後之板厚/最終冷軋前之板厚)=3.5~7.5。

於η未達3.5之情形時，加工時之應變之累積小，再結晶粒之核變少，因此有再結晶粒變得粗大之傾向。於η大於7.5之情形時，應變過剩地累積而成為結晶粒成長之驅動力，有結晶粒變得粗大之傾向。若設為η=5.5~7.5則進而較佳。

本發明之銅合金箔例如可如下所述而製造。首先，可將上述添加物添加於銅鑄錠而進行溶解、鑄造後，進行熱軋、冷軋與退火，進行上述最終冷軋，藉此而製造箔。

<包銅層板及可撓性印刷基板>

又，對本發明之銅合金箔，(1)澆鑄樹脂前驅物(例如被稱為清漆之聚醯亞胺前驅物)並加熱而使之聚合、(2)使用與基底膜同種之熱塑性接著劑將基底膜積層於本發明之銅合金箔，藉此可獲得由銅合金箔與樹脂基材之2層組成的包銅層板(CCL)。又，藉由將塗佈有接著劑之基底膜積層於本發明之銅合金箔，可獲得由銅合金箔與樹脂基材與其間之接著層之3層組成的包銅層板(CCL)。於該等之CCL製造時，銅合金箔被熱處理而進 行再結晶化。

對該等使用光蝕刻技術而形成電路，視需要於電路實施鍍敷，積層覆蓋層膜，藉此可獲得可撓性印刷基板(可撓性配線板)。

因此，本發明之包銅層板係將銅箔與樹脂層進行積層而成。又，本發明之可撓性印刷基板係於包銅層板之銅箔形成電路而成。

作為樹脂層，可列舉PET(聚對酞酸乙二酯)、PI(聚醯亞胺)、LCP(液晶聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯，polyethylenenaphthalate)，但不限定於該等。又，作為樹脂層，亦可使用該等之樹脂膜。

作為樹脂層與銅箔之積層方法，亦可於銅箔之表面塗布會形成樹脂層之材料而進行加熱成膜。又，使用樹脂膜作為樹脂層，於樹脂膜與銅箔之間可使用以下接著劑，亦可不使用接著劑而將樹脂膜熱壓接於銅箔。但是，由不對樹脂膜施加多餘之熱之觀點而言，較佳使用接著劑。

於使用膜作為樹脂層之情形時，可將此膜隔著接著劑層而積層於銅箔。於此情形時，較佳使用與膜相同成分的接著劑。例如，於使用聚醯亞胺膜作為樹脂層之情形時，接著劑層亦較佳使用聚醯亞胺系接著劑。再者，此處所謂之聚醯亞胺接著劑意指含有醯亞胺鍵結之接著劑，亦包含聚醚醯亞胺等。

再者，本發明並非限定於上述實施形態。又，只要發揮本發明之作用效果，上述實施形態之銅合金亦可含有其他成分。

例如，亦可於銅箔之表面實施粗化處理、防鏽處理、耐熱處理或該等之組合的表面處理。

[實施例]

繼而，列舉實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等。

於純度99.96%以上之電解銅分別添加表1所示之元素，於Ar環境進行鑄造而獲得鑄塊。鑄塊中之氧含量未達15ppm。將此鑄塊於900℃進行均質化退火後，進行熱軋而製成60mm之厚度，之後對表面進行端面切割(face cutting)，重複冷軋與退火，進而以表1所示之加工度η進行最終冷軋而獲得最終厚度33μm之箔。對所獲得之箔施加200℃×30分鐘或300℃×5分鐘之熱處理，獲得銅箔試樣。

<評價>

1.導電率

對於各銅箔試樣，依據JIS H 0505利用4端子法測量25℃之導電率(% IACS)。

2.粒徑

使用SIM(掃描離子顯微鏡)觀察各銅箔試樣表面，依據JIS H 0501求出平均粒徑。又，利用影像解析軟體(The Nilaco Corporation製造之LUZEX-F)解析SIM影像而算出表面之最大粒徑及面積比。測量區域設為表面之100μm×100μm。

又，使用FIB(聚焦離子束，focused ion beam)，將銅箔試樣壓延平行地進行切割加工，使用SIM(掃描離子顯微鏡)觀察剖面，依據JIS H 0501求出平均粒徑。又，利用影像解析軟體(The Nilaco Corporation製造之LUZEX-F)解析SIM影像而算出剖面之最大粒徑及面積比。測量區域設為沿壓延方向100μm之長度。

3.再結晶之有無

將如下情形判斷為於上述熱處理後發生再結晶：上述銅箔試樣(熱處理後之銅箔)的拉伸強度為最終冷軋後之銅箔(熱處理前之銅箔)的50%以下且銅箔試樣之伸長率為最終冷軋後之銅箔的1.7倍以上。將除此以外之情形視為「未再結晶」。拉伸強度及伸長率係依據JIS C 6515於25℃進行測量。

4.彎曲性

於最終冷軋後之厚度33μm之銅箔(熱處理前之銅箔)的單面進行銅粗化鍍敷，將聚醯亞胺膜(厚度27μm)與箔進行積層，藉由熱壓(4MPa)使其貼合而獲得CCL試樣。再者，於膜之積層時，施加200℃×30分鐘或300℃×5分鐘之熱處理。因此，表2之「300℃×5分鐘」係於各銅箔試樣之銅箔單體之熱處理，或CCL積層時之熱處理。於CCL試樣的銅箔部分形成線寬度300μm之特定電路，獲得FPC。藉由圖1所示之IPC(美國印刷電路工業會，Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)彎曲試驗裝置進行彎曲疲勞壽命之測量。此裝置形成為將振動傳遞構件3結合於振盪驅動器4之結構，FPC1係藉由箭頭所示之螺絲2之部分與振動傳遞構件3的前端部之共計4個點而固定於裝置。若振動傳遞構件3上下驅動，則FPC1之中間部會以特定之曲率半徑r被彎曲成髮夾狀。於本試驗中，求出於以下之條件下重複彎曲時直至斷裂為止的次數。

再者，試驗條件為如下所述：試驗片寬度：12.7mm，試驗片長度：200mm，試驗片採取方向：以試驗片的長度方向與壓延方向成為平行之方式進行採取，曲率半徑r：2mm，振動衝程(vibration stroke)：20mm，振動速度： 1500次/分鐘，彎曲疲勞壽命：自初期之電阻值升高為超過10%之時間點。

再者，於彎曲疲勞壽命為10萬次以上之情形時評價為具有優異之彎曲性，將彎曲疲勞壽命未達10萬次評價為彎曲性差。

將所獲得之結果示於表1、表2。

由表1、表2可明瞭，於含有選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之一種以上的元素，且經過以350℃、5分鐘或200℃、30分鐘之熱處理後的表面之再結晶部的平均結晶粒徑為3μm以下且最大結晶粒徑為6μm以下之各實施例之情形時，導電率為60%以上，並且彎曲性優異。

另一方面，於各自添加Mg或Sn作為添加元素之比較例1、2之情形時，於350℃、5分鐘或200℃、30分鐘之熱處理不會再結晶，彎曲性差。認為其原因在於：由於不會再結晶，故而壓延前之粗大的結晶粒會殘留，於彎曲時形成有差排胞。

於由不含添加元素的純銅組成之比較例3之情形時，以及作為添加元素之P的含量未達下限值之比較例6之情形時，經由添加元素而造成的再結晶時之粗化抑制並不充足，表面之再結晶部的平均結晶粒徑超過3.0μm，最大結晶粒徑超過6μm。其結果為彎曲性差。

於最終冷軋的加工度η超過7.5之比較例4之情形時，表面之再結晶部的平均結晶粒徑超過3.0μm，最大結晶粒徑超過6μm。其結果為彎曲性差。認為其原因在於：結晶粒因強加工而變得粗大，於彎曲時形成有差排胞。

於最終冷軋的加工度η未達3.5之比較例5、8之情形時，表面之再結晶部的最大結晶粒徑亦超過6μm，彎曲性差。認為其原因在於：由於加工度低，故而壓延前之粗大的結晶粒會殘留，於彎曲時形成有差排胞。

於Ge的含量超過較佳上限值(0.3466質量%)之比較例7之情形時，彎曲性雖優異但導電率降低為未達60%。

於P的含量超過較佳上限值(0.0837質量%)之比較例9之情形時，於350℃、5分鐘或200℃、30分鐘之熱處理不會再結晶，並且導電率降低為未達60%。再者，由於比較例9未再結晶，故未評價可撓性。

1‧‧‧FPC

2‧‧‧螺絲

3‧‧‧振動傳遞構件

4‧‧‧振盪驅動器

r‧‧‧曲率半徑

Claims (10)

1. 一種可撓性印刷基板用銅合金箔，其含有96.30質量%以上之Cu以及作為添加元素之選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之一種以上的元素，剩餘部份由不可避免之雜質構成，其中，以100μm×100μm之視野觀察表面時，以及以寬度100μm之範圍觀察其壓延平行剖面時，於任一情形再結晶部的平均結晶粒徑皆為0.1~3.0μm且最大結晶粒徑皆為6μm以下。
2. 一種可撓性印刷基板用銅合金箔，其含有96.30質量%以上之Cu以及作為添加元素之選自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni及Sb之群之一種以上的元素，剩餘部份由不可避免之雜質構成，其中，以100μm×100μm之視野觀察經過320℃以上且10分鐘以下之高溫短時間或240℃以下且20分鐘以上之低溫長時間之熱處理後的表面時，以及以寬度100μm之範圍觀察其壓延平行剖面時，於任一情形時再結晶部的平均結晶粒徑皆為0.1~3.0μm且最大結晶粒徑皆為6μm以下。
3. 如申請專利範圍第1項之可撓性印刷基板用銅合金箔，其中，當含有P之情形時，P之含量為0.0066~0.0837質量%之範圍，當含有Si之情形時，Si之含量為0.0102~0.1289質量%之範圍，當含有Al之情形時，Al之含量為0.0308~0.3925質量%之範圍，當含有Ge之情形時，Ge之含量為0.0274~0.3466質量%之範圍，當含有Ga之情形時，Ga之含量為0.0701~0.888質量%之範圍，當含有Zn之情形時，Zn之含量為0.2920~3.6940質量%之範圍，當含有Ni之情形時，Ni之含量為0.0670~0.8500質量%之範圍，當含有Sb之情形時，Sb之含量為0.0322~0.4070質量%之範圍。
4. 如申請專利範圍第2項之可撓性印刷基板用銅合金箔，其中，當含有P之情形時，P之含量為0.0066~0.0837質量%之範圍，當含有Si之情形時，Si之含量為0.0102~0.1289質量%之範圍，當含有Al之情形時，Al之含量為0.0308~0.3925質量%之範圍，當含有Ge之情形時，Ge之含量為0.0274~0.3466質量%之範圍，當含有Ga之情形時，Ga之含量為0.0701~0.888質量%之範圍，當含有Zn之情形時，Zn之含量為0.2920~3.6940質量%之範圍，當含有Ni之情形時，Ni之含量為0.0670~0.8500質量%之範圍，當含有含有Sb之情形時，Sb之含量為0.0322~0.4070質量%之範圍。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可撓性印刷基板用銅合金箔，其中，該平均結晶粒徑為0.1~2.5μm且最大結晶粒徑為5μm以下。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可撓性印刷基板用銅合金箔，其進而含有0.01~0.1質量%之Sn。
7. 如申請專利範圍第5項之可撓性印刷基板用銅合金箔，其進而含有0.01~0.1質量%之Sn。
8. 一種包銅層板，其係將申請專利範圍第1至7項中任一項之可撓性印刷基板用銅合金箔及樹脂層進行積層而成。
9. 一種可撓性印刷基板，其係使用申請專利範圍第8項之包銅層板，於該銅合金箔形成電路而成。
10. 一種電子機器，其使用有申請專利範圍第9項之可撓性印刷基板。