CN106011525B - 柔性印刷基板用铜合金箔、使用其而成的覆铜层叠体、柔性印刷基板和电子仪器 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供可以在FPC(CCL)制造步骤中即使在低温或者短时间下的热处理后，导电性和弯曲性也优异的柔性印刷基板用铜合金箔。本发明的解决手段是柔性印刷基板用铜合金箔，所述铜合金箔是包含96.30质量%以上的Cu以及作为添加元素的选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb中的一种以上的元素、包含余量的不可避免的杂质的铜合金箔，当以100μm×100μm的视野观察表面时，以及以100μm宽度的范围观察其压延平行断面时，任一种情况中重结晶部的平均结晶粒径都为0.1~3.0μm，且最大结晶粒径为6μm以下。

Description

柔性印刷基板用铜合金箔、使用其而成的覆铜层叠体、柔性印 刷基板和电子仪器

技术领域

本发明涉及适合用于柔性印刷基板等的布线构件的铜合金箔、使用其而成的覆铜层叠体、柔性布线板和电子仪器。

背景技术

柔性印刷基板(柔性布线板，以下称为“FPC”)由于具有柔性，因此广泛地用于电路的弯折部、可活动部。例如，在HDD、DVD和CD-ROM等的盘式相关仪器的可活动部、折叠式便携电话的弯折部等中使用FPC。

FPC是通过将层叠有铜箔和树脂的Copper Clad Laminate(覆铜层叠体，以下称为CCL)进行蚀刻而形成布线，将其上通过被称为覆盖层的树脂层进行被覆而成的。在层叠覆盖层的前阶段中，作为以提高铜箔和覆盖层的密合性为目的的表面改性步骤的一个环节，进行铜箔表面的蚀刻。此外，为了降低铜箔的厚度、提高弯曲性，也有进行薄化蚀刻的情况。

在任一种情况中，在蚀刻液中一般使用硫酸-过氧化氢系、过硫酸铵系。

另一方面，在弯曲用铜箔中，如果铜箔表面上存在凹凸，则由于应力集中于凹部导致发生破裂，弯曲性下降，因此需要表面平滑性。此外，如果铜箔的表面粗糙度大，则电路形成性下降，不能形成细微的电路。特别地，近年来由于使用高频频带的信号，因此为了抑制传输损失，也变得需要铜箔表面的平滑化。

作为减少在高频用途中的导体损耗的高频电路用铜箔，公开了铜箔包含距表面4μm深度的平均粒径为0.3μm以上的粒状结晶组织，对其表面通过电解蚀刻进行粗化处理的技术(参考专利文献1)。

此外，作为最适合于实施极细间距加工的覆铜层叠板的压延铜箔，公开了在无氧铜中包含以质量比例计0.07~0.5%的Ag，O为10 ppm以下，S为10 ppm以下，Bi、Pb、Sb、Se、As、Fe、Te和Sn的总计浓度为10 ppm以下的铜箔(参考专利文献2)。

此外，如果对压延铜箔进行薄化蚀刻等，则存在蚀刻后的表面粗糙度和蚀刻前相比变得粗糙的问题。此外，对于为了提高弯曲性而使晶粒粗大化的铜箔，由结晶取向引起的蚀刻速度的差异会导致蚀刻后产生盆地状的凹陷。

因此，本申请人开发了通过在铜箔中添加Sn、Mg、In和Ag中的一种以上，使FPC制造步骤中的热处理后的平均结晶粒径细粒化至5μm以下，可以降低蚀刻后铜箔表面粗糙度的技术(参考专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-351677号公报

专利文献2：日本特开2003-96526号公报

专利文献3：日本特许5356714号公报(权利要求1)。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献3记载的技术预想的是，作为FPC(CCL)制造步骤中的热处理，在300℃下进行15分钟的高温长时间处理，为了在该条件下结晶能细粒化，规定了添加元素。

然而，在近年来的FPC(CCL)制造步骤中，要求在更低温度(200℃左右)或者更短时间(5分钟以下)下进行热处理，在所述条件下，已经确认对于专利文献3中记载的添加元素(Sn、Mg、In和Ag)难以实现结晶的细粒化。此外，在蚀刻性之外，还要求优异的弯曲性。

本发明是为了解决上述课题而作出的，目的在于提供柔性印刷基板用铜合金箔、使用其而成的覆铜层叠体、柔性印刷基板和电子仪器，对于所述铜合金箔，即使在200℃左右的低温或者5分钟以下的短时间下进行热处理，导电性和弯曲性也优异。

解决课题的手段

本发明人进行多种研究，结果发现，通过使用选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb的添加元素，即使在FPC制造步骤中的热处理为更低温(200℃左右)或者更短时间(5分钟以下)，晶粒也能够细粒化，可以提高弯曲性。也即是说，将上述添加元素用作对晶粒的细粒化有贡献的元素，并且调整冷轧的加工度，由此即使在FPC制造步骤中进行低温或者短时间的热处理后，晶粒也会细粒化。

也即是说，本发明的柔性印刷基板用铜合金箔是包含96.30质量%以上的Cu以及作为添加元素的选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb中的一种以上的元素、包含余量的不可避免的杂质的铜合金箔，当以100μm×100μm的视野观察表面时，以及以100μm宽度的范围观察其压延平行断面时，任一种情况中重结晶部的平均结晶粒径都为0.1~3.0μm，且最大结晶粒径为6μm以下。

此外，本发明的柔性印刷基板用铜合金箔是包含96.30质量%以上的Cu以及作为添加元素的选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb的一种以上的元素、包含余量的不可避免的杂质的铜合金箔，在以100μm×100μm的视野观察320℃以上且10分钟以下的高温短时间或者240℃以下且20分钟以上的低温长时间的热处理后的表面时，以及以100μm宽度的范围观察其压延平行断面时，任一种情况中重结晶部的平均结晶粒径都为0.1~3.0μm，且最大结晶粒径为6μm以下。

在本发明的柔性印刷基板用铜合金箔中，优选的是，以0.0066~0.0837质量%的范围包含P、以0.0102~0.1289质量%的范围包含Si、以0.0308~0.3925质量%的范围包含Al、以0.0274~0.3466质量%的范围包含Ge、以0.0701~0.888质量%的范围包含Ga、以0.2920~3.6940质量%的范围包含Zn、以0.0670~0.8500质量%的范围包含Ni、以0.0322~0.4070质量%的范围包含Sb。

优选所述平均结晶粒径为0.1~2.5μm，且最大结晶粒径为5μm以下。

进一步，优选包含0.01~0.1质量%的Sn。

本发明的覆铜层叠体层叠所述柔性印刷基板用铜合金箔和树脂层而成。

本发明的柔性印刷基板是使用所述覆铜层叠体，在所述铜合金箔上形成电路而成的。

本发明的电子仪器是使用所述柔性印刷基板而成的。

发明效果

根据本发明，可以得到在FPC(CCL)制造步骤中即使在低温或者短时间下进行热处理后，导电性和弯曲性也优异的柔性印刷基板用铜合金箔。

附图说明

图1：显示弯曲试验方法的图。

具体实施方式

以下将对本发明涉及的铜合金箔的实施方式进行说明。应予说明，在本发明中，%只要没有特别说明，都表示质量%。

<组成>

本发明涉及的铜合金箔包含96.30质量%以上的Cu以及作为添加元素的选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb中的一种以上的元素，包含余量的不可避免的杂质。

在上述的专利文献3记载的技术中，铜合金的半软化温度越高，则越使晶粒发生细微化，从这一点出发，选择Sn、Mg、In和Ag作为添加元素。但是，如果铜合金的半软化温度变高，则由于重结晶温度也变高，因此在200℃左右的低温或者5分钟以下的短时间下进行热处理时，有重结晶变得不充分的风险。因此，本发明人发现上述添加元素作为在低温或者短时间下进行热处理也能重结晶的元素。此外，发现了使用上述添加元素进行重结晶化而得的铜合金箔的弯曲性得到提高。

虽然添加元素的添加量越多则晶粒越细微化，但存在导电性下降的倾向。从这些问题出发，规定了各添加元素的含量的优选范围。

也即是说，优选的是，以0.0066~0.0837质量%的范围包含P、以0.0102~0.1289质量%的范围包含Si、以0.0308~0.3925质量%的范围包含Al、以0.0274~0.3466质量%的范围包含Ge、以0.0701~0.8880质量%的范围包含Ga、以0.2920~3.6940质量%的范围包含Zn、以0.0670~0.8500质量%的范围包含Ni、以0.0322~0.4070质量%的范围包含Sb。

如果各添加元素的含量小于上述各下限值，则不能充分得到晶粒细微化的效果，如果大于各上限值，则虽然晶粒会细微化，但存在导电性下降至小于60%的情况。此外，在P的情况中，如果大于上限值，则重结晶温度上升，在上述热处理中无法进行重结晶。

<重结晶粒>

以100μm×100μm的视野观察形成覆铜层叠体后经受了树脂的固化热处理的状态的铜合金箔表面；或，320℃以上且10分钟以下的高温短时间或者240℃以下且20分钟以上的低温长时间的热处理后的表面时，以及以100μm宽度的范围观察其压延平行断面时，任一种情况中重结晶部的平均结晶粒径都为0.1~3.0μm，且最大结晶粒径为6μm以下。

如上所述，本发明涉及的铜合金箔用于柔性印刷基板，此时，层叠有铜合金箔和树脂的CCL由于在200~400℃下进行为使树脂固化的热处理，因此存在重结晶导致晶粒粗大化的可能性。并且，如果重结晶部的平均结晶粒径大于3.0μm，则在弯曲时由于会形成位错胞，因此弯曲性会下降。

应予说明，虽然重结晶部的平均结晶粒径越小越好，但使平均结晶粒径小于0.1μm在制造上存在困难。优选重结晶部的平均结晶粒径为0.1~2.5μm。

因此，规定重结晶部的平均结晶粒径为0.1~3.0μm。应予说明，针对将铜合金箔进行上述热处理后的表面规定平均结晶粒径，其理由是，如上所述，对于CCL在200℃左右的低温下或者5分钟以下的短时间的条件下将树脂进行固化热处理，因此要再现该温度条件。应予说明，该热处理条件的规定是针对与树脂层叠之前的铜合金箔的规定。作为高温短时间的热处理条件的实例，可以举出在350℃下5分钟。作为低温长时间的热处理条件的实例，可以举出在200℃下30分钟。此外，高温短时间的热处理的温度上限为例如400℃，时间下限为例如1分钟。低温长时间的热处理的温度下限为例如160℃，时间上限为例如60分钟。

并且，本发明的权利要求1涉及的柔性印刷基板用铜合金箔规定为在与树脂层叠后形成覆铜层叠体之后的、经受了树脂的固化热处理的状态的铜合金箔。此外，本发明的权利要求2涉及的柔性印刷基板用铜合金箔规定为与树脂层叠之前对铜合金箔进行上述热处理时的状态。

平均结晶粒径的测定为了避免误差，对箔表面以100μm×100μm的视野观察三个视野以上来进行。箔表面的观察可以使用SIM(扫描离子显微镜，Scanning Ion Microscope)或者SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)，基于JIS H 0501求出平均结晶粒径。

此外，重结晶部的最大结晶粒径为6μm以下。

使重结晶部的最大结晶粒径为6μm以下的理由是，即使重结晶部的平均结晶粒径为3.0μm以下，但如果存在最大结晶粒径大于6μm的非常大的粒子，则弯曲时会形成位错胞，弯曲性会下降。优选重结晶部的最大结晶粒径为5μm以下。

平均结晶粒径的测定使用JIS H0501规定的切断法来进行。此外，最大结晶粒径的测定是通过使用图像解析软件(例如，ニラコ公司制LUZEX-F)对SIM图像进行解析而求出的。此时使用的图像解析软件是常规的软件，因此使用任何软件都没有问题。

此外，以100μm宽度的范围观察压延平行断面是指在沿着压延方向100μm的长度上，观察厚度方向的断面。

应予说明，即使添加上述添加元素，但如果不控制冷轧时的加工度，则可能不会细微化。特别地，作为最终冷轧(在重复退火和压延的步骤整体之中，在最后的退火后进行的精压延)中的加工度，优选使η=ln(最终冷轧后的板厚/最终冷轧前的板厚)=3.5~7.5。

η小于3.5时，由于加工时的应变蓄积小，重结晶粒的核变少，因此有重结晶粒变得粗大的倾向。η大于7.5时，应变过量地蓄积，成为晶粒成长的驱动力，有晶粒变得粗大的倾向。进一步优选使η=5.5~7.5。

本发明的铜合金箔可以例如以如下所述的方式制造。首先，在铜锭料中添加上述添加物熔融、铸造后，热轧，进行冷轧和退火，进行上述的最终冷轧，由此可以制造箔。

<覆铜层叠体和柔性印刷基板>

此外，通过在本发明的铜合金箔上(1)流延树脂前体(例如被称为清漆的聚酰亚胺前体)施加热量使之聚合、(2)使用与基膜同种的热塑性粘合剂将基膜叠层在本发明的铜合金箔上，由此得到包括铜合金箔和树脂基材的两层的覆铜层叠体(CCL)。此外，通过在本发明的铜合金箔上叠层涂布有粘合剂的基膜，得到包括铜合金箔和树脂基材及其之间的粘合层的三层的覆铜层叠体(CCL)。制造这些CCL时，铜合金箔被热处理而重结晶化。

对它们使用光刻技术形成电路，根据需要对电路实施镀敷，叠层覆盖层，由此可以得到柔性印刷基板(柔性布线板)。

因此，本发明的覆铜层叠体层叠有铜箔和树脂层而成。另外，本发明的柔性印刷基板是在覆铜层叠体的铜箔上形成电路而成的。

作为树脂层，可以列举出PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PI(聚酰亚胺)、LCP(液晶聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)，但不限定于此。此外，作为树脂层，也可以使用它们的树脂膜。

作为树脂层和铜箔的层叠方法，可以在铜箔的表面上涂布形成树脂层的材料，加热成膜。此外，将树脂膜用作树脂层，可以在树脂膜和铜箔之间使用以下的粘合剂，也可以不使用粘合剂将树脂膜热压在铜箔上。但是，从不对树脂膜施加多余的热这一观点出发，优选使用粘合剂。

当将膜用作树脂层时，也可以将该膜经由粘合剂层层叠在铜箔上。此时，优选使用与膜相同成分的粘合剂。例如，当将聚酰亚胺膜用作树脂层时，优选粘合剂层也使用聚酰亚胺系粘合剂。应予说明，在此所指的聚酰亚胺粘合剂是指包含酰亚胺键的粘合剂，也包括聚醚酰亚胺等。

应予说明，本发明不限定于上述实施方式。此外，只要能实现本发明的作用效果，在上述实施方式中的铜合金也可以包含其他成分。

例如，也可以通过粗化处理、防锈处理、耐热处理或者上述组合对铜箔的表面实施表面处理。

实施例

接着，举出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

在纯度99.96%以上的电解铜中分别添加表1所示的元素，在Ar气氛下铸造得到铸块。铸块中的氧含量小于15ppm。将该铸块在900℃下进行均质化退火后，热轧成厚度60mm之后，将表面进行表面修整，重复冷轧和退火，再以表1所示的加工度η进行最终冷轧得到最终厚度为33μm的箔。对得到的箔施加200℃×30分钟或者300℃×5分钟的热处理，得到铜箔样品。

<评价>

1.导电率

针对各铜箔样品，基于JIS H 0505，通过四端子法测定25℃的导电率(%IACS)。

2.粒径

使用SIM(扫描离子显微镜，Scanning Ion Microscope)观察各铜箔样品表面，基于JIS H 0501求出平均粒径。此外，表面的最大粒径和面积率是使用图像解析软件(ニラコ公司制LUZEX-F)解析SIM图像而计算得出的。测定领域为表面的100μm ×100μm。

此外，使用FIB(聚焦离子束，focused ion beam)在压延平行方向切断加工铜箔样品，用SIM(扫描离子显微镜，Scanning Ion Microscope)观察断面，基于JIS H 0501求出平均粒径。此外，断面的最大粒径和面积率是使用图像解析软件(ニラコ公司制LUZEX-F)解析SIM图像而计算得出的。测定领域为沿着压延方向100μm的长度。

3.是否有重结晶

将上述铜箔样品(热处理后的铜箔)的拉伸强度为最终冷轧后的铜箔(热处理前的铜箔)的50%以下并且铜箔样品的伸长率为最终冷轧后的铜箔的1.7倍以上的情况判断为在上述热处理后发生重结晶。除此之外的情况被认为是“未重结晶”。拉伸强度和伸长率是基于JIS C 6515在25℃下测定的。

4.弯曲性

在最终冷轧后的厚度为33μm的铜箔(热处理前的铜箔)的单面上进行铜粗化镀敷，层叠聚酰亚胺膜(厚度27μm)和箔，通过热压(4MPa)贴合得到CCL样品。应予说明，层叠膜时施加200℃×30分钟或者300℃×5分钟的热处理。因此，表2的“300℃×5分钟”是在各铜箔样品中对铜箔单体的热处理，或者层叠CCL时的热处理。在CCL样品的铜箔部分上形成线宽为300μm的规定的电路，得到FPC。通过图1所示的IPC(美国印刷电路工业协会，Instituteof Printed Circuits)弯曲试验装置，进行弯曲疲劳寿命的测定。该装置是在振动产生驱动体4上结合振动传导构件3而成的构造，FPC1通过箭头所示的螺丝2的部分与振动传导构件3的前端部的总计4处固定在装置上。如果上下驱动振动传导构件3，则FPC1的中间部会以规定的曲率半径r弯曲成发夹状。在本试验中，在以下的条件下求出重复弯曲时直到断裂为止的次数。

应予说明，试验条件如下所述：试验片宽：12.7mm，试验片长：200mm，试验片的取样方向：以试验片的长度方向与压延方向相平行的方式取样，曲率半径r：2mm，振动行程：20mm，振动速度：1500回/分钟，弯曲疲劳寿命：从初期的电阻值起变高至大于10%的时间点。

应予说明，将弯曲疲劳寿命为10万次以上的情况评价为具有优异的弯曲性，将弯曲疲劳寿命小于10万次评价为弯曲性差。

得到的结果如表1、表2所示。

如由表1、表2表明，包含选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb中的一种以上的元素，且在350℃下5分钟或者在200℃下30分钟的热处理后表面的重结晶部的平均结晶粒径为3μm以下且最大结晶粒径为6μm以下的各实施例的情况中，导电率为60%以上，同时弯曲性优异。

另一方面，分别添加Mg或者Sn作为添加元素的比较例1、2的情况中，在350℃下5分钟或者在200℃下30分钟的热处理中没有重结晶，弯曲性差。认为其原因是，由于没有重结晶从而残留压延前的粗大晶粒，在弯曲时形成位错胞。

包含不含添加元素的纯铜的比较例3的情况中，以及作为添加元素的P的含量小于下限值的比较例6的情况中，由添加元素导致的对重结晶时的粗大化的抑制不充分，表面的重结晶部的平均结晶粒径大于3.0μm，最大结晶粒径大于6μm。其结果是弯曲性差。

最终冷轧中的加工度η大于7.5的比较例4的情况中，表面的重结晶部的平均结晶粒径大于3.0μm，最大结晶粒径大于6μm。其结果是弯曲性差。认为其原因是，由强加工导致晶粒变得粗大，在弯曲时形成位错胞。

最终冷轧中的加工度η小于3.5的比较例5、８的情况中，表面的重结晶部的最大结晶粒径也大于6μm，弯曲性差。可以认为其原因是，由于低加工度从而残留压延前的粗大晶粒，在弯曲时形成位错基元。

Ge的含量大于优选上限值(0.3466质量%)的比较例7的情况中，虽然弯曲性优异但导电率下降至小于60%。

P的含量大于优选上限值(0.0837质量%)的比较例9的情况中，在350℃下5分钟或者在200℃下30分钟的热处理中没有发生重结晶，并且导电率下降至小于60%。应予说明，比较例9由于没有发生重结晶，因此没有对弯曲性进行评价。

Claims (9)

1.柔性印刷基板用铜合金箔，所述铜合金箔是包含96.30质量％以上的Cu以及作为添加元素的选自P、Si、Al、Ge、Ga和Sb中的一种以上的元素、包含余量的不可避免的杂质的铜合金箔，

以100μm×100μm的视野观察表面时，以及以100μm宽度的范围观察其压延平行断面时，在任一情况中重结晶部的平均结晶粒径为0.1～3.0μm，并且最大结晶粒径为6μm以下。

2.如权利要求1所述的柔性印刷基板用铜合金箔，其中以0.0066～0.0837质量％的范围包含P、以0.0102～0.1289质量％的范围包含Si、以0.0308～0.3925质量％的范围包含Al、以0.0274～0.3466质量％的范围包含Ge、以0.0701～0.888质量％的范围包含Ga、以0.0322～0.4070质量％的范围包含Sb。

3.柔性印刷基板用铜合金箔，所述铜合金箔是包含96.30质量％以上的Cu以及作为添加元素的选自P、Si、Al、Ge、Ga、Zn、Ni和Sb中的一种以上的元素、包含余量的不可避免的杂质的铜合金箔，

以100μm×100μm的视野观察320℃以上且10分钟以下的高温短时间或者240℃以下且20分钟以上的低温长时间的热处理后的表面时，以及以100μm宽度的范围观察其压延平行断面时，在任一情况中重结晶部的平均结晶粒径为0.1～3.0μm，并且最大结晶粒径为6μm以下。

4.如权利要求3所述的柔性印刷基板用铜合金箔，其中以0.0066～0.0837质量％的范围包含P、以0.0102～0.1289质量％的范围包含Si、以0.0308～0.3925质量％的范围包含Al、以0.0274～0.3466质量％的范围包含Ge、以0.0701～0.888质量％的范围包含Ga、以0.2920～3.6940质量％的范围包含Zn、以0.0670～0.8500质量％的范围包含Ni、以0.0322～0.4070质量％的范围包含Sb。

5.如权利要求1或3所述的柔性印刷基板用铜合金箔，其中，所述平均结晶粒径为0.1～2.5μm且最大结晶粒径为5μm以下。

6.如权利要求1或3所述的柔性印刷基板用铜合金箔，其中，进一步包含0.01～0.1质量％的Sn。

7.覆铜层叠体，所述层叠体层叠有如权利要求1～6中任一项所述的柔性印刷基板用铜合金箔和树脂层。

8.柔性印刷基板，所述基板使用如权利要求7所述的覆铜层叠体，在所述铜合金箔上形成电路而成。

9.电子仪器，所述仪器使用如权利要求8所述的柔性印刷基板而成。