JP2015175005A - 圧延銅箔、銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】エッチング性と屈曲性に共に優れた圧延銅箔、銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器の提供。【解決手段】質量率で９９．９％以上の銅、およびまたはAg、Sn、Zn、Ni、Ti、及びZrの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を合計で10〜300質量ppmを含む圧延銅箔であって、３５０℃?１秒、３５０℃?２０分又は２００℃?３０分のうち、いずれか１つの条件で熱処理を行った後、表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１〜５０％である圧延銅箔。Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＺｒの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で１０〜３００質量ｐｐｍ含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる圧延銅箔。【選択図】なし
Description
本発明は、FPC（フレキシブルプリント基板）等に好適に用いられる圧延銅箔、銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器に関する。
電子機器の可動部や空間的制約がある部分への配線を行う方法として、FPC（フレキシブルプリント基板）が用いられている。FPCとしては銅箔と樹脂層とを積層してなる銅張積層板が用いられている。
FPCは機器内で折り曲げて使用されるが、機器の小型化と共にFPCの折り曲げ半径が小さくなってきており、FPCの折り曲げ性の向上が求められている。又、今後はウェアラブル端末が普及すると考えられ、FPCには疲労特性の向上も求められる。さらに、FPCの配線の微細化に伴い、回路を形成する際の銅箔のエッチング性も要求されている。
ところで、FPCは銅箔が再結晶した状態で使用されるのが一般的である。銅箔を圧延加工すると結晶が回転し、圧延集合組織が形成される。そして、圧延銅箔を圧延後に焼鈍したり、最終製品に加工されるまでの工程、つまりFPCになるまでの工程で熱が加えられると再結晶する。この圧延銅箔となった後の再結晶組織を、以下では単に「再結晶組織」と称し、熱がかかる前の圧延組織を単に「圧延組織」と称する。なお、再結晶組織は圧延組織によって大きく左右され、圧延組織を制御することで再結晶組織も制御することができる。
このようなことから、圧延銅箔の再結晶組織としてCube方位である（２００）面（{１００}）を発達させ、屈曲性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
FPCは機器内で折り曲げて使用されるが、機器の小型化と共にFPCの折り曲げ半径が小さくなってきており、FPCの折り曲げ性の向上が求められている。又、今後はウェアラブル端末が普及すると考えられ、FPCには疲労特性の向上も求められる。さらに、FPCの配線の微細化に伴い、回路を形成する際の銅箔のエッチング性も要求されている。
ところで、FPCは銅箔が再結晶した状態で使用されるのが一般的である。銅箔を圧延加工すると結晶が回転し、圧延集合組織が形成される。そして、圧延銅箔を圧延後に焼鈍したり、最終製品に加工されるまでの工程、つまりFPCになるまでの工程で熱が加えられると再結晶する。この圧延銅箔となった後の再結晶組織を、以下では単に「再結晶組織」と称し、熱がかかる前の圧延組織を単に「圧延組織」と称する。なお、再結晶組織は圧延組織によって大きく左右され、圧延組織を制御することで再結晶組織も制御することができる。
このようなことから、圧延銅箔の再結晶組織としてCube方位である（２００）面（{１００}）を発達させ、屈曲性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、銅箔のCube方位が発達し過ぎるとエッチング性が低下するという問題がある。これは、Cube集合組織が発達したとしても単結晶ではなく、Cube方位の大きな結晶粒の中に他の方位の小さな結晶粒が存在する混粒状態となっており、各方位の粒でエッチング速度が変化するためと考えられる。特に、回路のL/S幅が狭くなる（ファインピッチ）ほど、エッチング性が問題となる。又、Cube方位が発達し過ぎると、銅箔が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性に劣ることがある。
そこで、Cube方位を発達させないで屈曲性を向上させる技術が要望されている。なお、Cube方位は純銅系の再結晶集合方位である。
そこで、Cube方位を発達させないで屈曲性を向上させる技術が要望されている。なお、Cube方位は純銅系の再結晶集合方位である。
従って、本発明の目的は、エッチング性と屈曲性に共に優れた圧延銅箔、銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器を提供することにある。
本発明者らは、Cube方位を発達させないで屈曲性を向上させる方法として、圧延銅箔の｛１０２｝に着目した。板面に｛１０２｝を発達させると、Cube方位が発達していない従来の電解銅箔と同等のエッチング性を確保しつつ、屈曲性及び折り曲げ性も向上させることができる。｛１０２｝が屈曲性及び折り曲げ性を向上させる理由としては、Cube方位ほどでは無いがヤング率の低い方位であるためと考えられる。なお、｛１００｝とは、（１００）面又は（１００）方位を意味する。
すなわち、本発明の圧延銅箔は、質量率で９９．９％以上の銅を含み、３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のうち、いずれか１つの条件で熱処理を行った後、表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である。
すなわち、本発明の圧延銅箔は、質量率で９９．９％以上の銅を含み、３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のうち、いずれか１つの条件で熱処理を行った後、表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である。
本発明の圧延銅箔は、Ag、Sn、Zn、Ni、Ti、及びZrの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で10〜300質量ppm含有し、残部Cuおよび不可避的不純物からなることが好ましい。
本発明の銅張積層板は、前記圧延銅箔を、樹脂層の両面又は片面に積層してなり、少なくとも一方の前記圧延銅箔において、表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である。
本発明のフレキシブルプリント基板は、前記銅張積層板を用い、前記圧延銅箔に回路を形成してなる。
本発明の電子機器は、前記フレキシブルプリント基板を用いてなる。
本発明によれば、エッチング性と屈曲性に共に優れた圧延銅箔を得ることができる。
以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、樹脂と積層されて銅張積層板とされた後にエッチングにより回路部分以外を除去してＦＰＣとする用途に有用である。
＜組成＞
圧延銅箔は質量率で99.9%以上の銅を含む。このような組成としては、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）またはＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)に規格される無酸素銅、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格されるタフピッチ銅、又はＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１２０１及びＣ１２２０）に規格されるリン脱酸銅が挙げられる。なお、銅に含まれる酸素含有量の上限は特に限定はされないが、一般的には500質量ppm以下、さらに一般的には320質量ppm以下である。
さらに、Ag、Sn、Zn、Ni、Ti、及びZrの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を合計で10〜300質量ppm含有してもよい。｛１０２｝を発達させるには、圧延銅箔の中間焼鈍（最終冷間圧延前の焼鈍）で｛１１２｝を発達させる必要があるが、これらの元素を添加すると、中間焼鈍で｛１１２｝を発達させるための条件範囲が広がり、より確実に｛１０２｝を発達させることができると共に、製造が容易になる。上記元素の合計量が10質量ppm未満であると、中間焼鈍で｛１１２｝を発達させる効果が少なく、300質量ppmを超えると導電率が低下するとともに再結晶温度が上昇し、最終圧延後の焼鈍において銅箔の表面酸化を抑えつつ再結晶させることが困難になる場合がある。
圧延銅箔は質量率で99.9%以上の銅を含む。このような組成としては、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）またはＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)に規格される無酸素銅、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格されるタフピッチ銅、又はＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１２０１及びＣ１２２０）に規格されるリン脱酸銅が挙げられる。なお、銅に含まれる酸素含有量の上限は特に限定はされないが、一般的には500質量ppm以下、さらに一般的には320質量ppm以下である。
さらに、Ag、Sn、Zn、Ni、Ti、及びZrの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を合計で10〜300質量ppm含有してもよい。｛１０２｝を発達させるには、圧延銅箔の中間焼鈍（最終冷間圧延前の焼鈍）で｛１１２｝を発達させる必要があるが、これらの元素を添加すると、中間焼鈍で｛１１２｝を発達させるための条件範囲が広がり、より確実に｛１０２｝を発達させることができると共に、製造が容易になる。上記元素の合計量が10質量ppm未満であると、中間焼鈍で｛１１２｝を発達させる効果が少なく、300質量ppmを超えると導電率が低下するとともに再結晶温度が上昇し、最終圧延後の焼鈍において銅箔の表面酸化を抑えつつ再結晶させることが困難になる場合がある。
＜厚み＞
銅箔の厚みは、４〜１００μｍであることが好ましく、５〜７０μｍであることがさらに好ましい。厚みが４μｍ未満であると銅箔のハンドリング性が劣る場合があり、厚みが１００μｍを超えると銅箔の屈曲性が劣る場合がある。
銅箔の厚みは、４〜１００μｍであることが好ましく、５〜７０μｍであることがさらに好ましい。厚みが４μｍ未満であると銅箔のハンドリング性が劣る場合があり、厚みが１００μｍを超えると銅箔の屈曲性が劣る場合がある。
＜銅箔表面の｛１０２｝＞
３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のうち、いずれか１つの条件で熱処理を行った後、圧延銅箔の表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である。なお、圧延銅箔の「表面」とは、最表面を電解研磨で0.5〜2μｍ研磨した後の表面をいう。
ここで、エッチング（特にソフトエッチング）は、銅箔表面の結晶粒の面方位に影響される。又、屈曲性及び折り曲げ性も、銅箔表面に最も大きなひずみが加わって生じる。このようなことから、銅箔表面（圧延面）の｛１０２｝の発達度合を規定する。但し、銅箔表面に酸化層、防錆層等が存在し、これらを取り除く必要がある場合は除去後の表面を銅箔表面とみなす。一般に銅箔表面を厚さ１μｍ以下取り除けば、面方位を測定でき、除去前後で方位に差はないと考えられる。
又、｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒は、｛１０２｝近傍の面方位とみなすことができるので、このように規定する。｛１０２｝からの角度差が１０度を超えると、｛１０２｝との差が大きくなる。
３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のうち、いずれか１つの条件で熱処理を行った後、圧延銅箔の表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である。なお、圧延銅箔の「表面」とは、最表面を電解研磨で0.5〜2μｍ研磨した後の表面をいう。
ここで、エッチング（特にソフトエッチング）は、銅箔表面の結晶粒の面方位に影響される。又、屈曲性及び折り曲げ性も、銅箔表面に最も大きなひずみが加わって生じる。このようなことから、銅箔表面（圧延面）の｛１０２｝の発達度合を規定する。但し、銅箔表面に酸化層、防錆層等が存在し、これらを取り除く必要がある場合は除去後の表面を銅箔表面とみなす。一般に銅箔表面を厚さ１μｍ以下取り除けば、面方位を測定でき、除去前後で方位に差はないと考えられる。
又、｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒は、｛１０２｝近傍の面方位とみなすことができるので、このように規定する。｛１０２｝からの角度差が１０度を超えると、｛１０２｝との差が大きくなる。
又、圧延銅箔は通常、「圧延組織」の状態で出荷され、銅張積層板を製造する際、樹脂層との張り合わせ時に再結晶して再結晶集合組織を形成する。従って、銅張積層板の屈曲性、折り曲げ性、エッチング性を評価するためには、圧延銅箔の「再結晶組織」を対象とする必要がある。一方で再結晶組織は、圧延組織だけでは決まらず、再結晶する際の温度条件によって大きく変化する。
そこで、銅張積層板の代表的な製法において圧延銅箔が受ける熱履歴を、３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のいずれかで模擬的に再現し、銅張積層板中で再結晶した銅箔の状態を表すものとする。
従って、熱処理自体は３つの条件のうち、いずれか１つのみを行うのであって、３５０℃×１秒の熱処理を行った後、同じ試料について２回目に３５０℃×２０分の熱処理を行うことはない。但し、例えば、３５０℃×１秒の熱処理を行ったとき、及び３５０℃×２０分の熱処理を行ったときに共に、上記結晶粒の割合が１％以上５０％以下になってもよい。
そこで、銅張積層板の代表的な製法において圧延銅箔が受ける熱履歴を、３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のいずれかで模擬的に再現し、銅張積層板中で再結晶した銅箔の状態を表すものとする。
従って、熱処理自体は３つの条件のうち、いずれか１つのみを行うのであって、３５０℃×１秒の熱処理を行った後、同じ試料について２回目に３５０℃×２０分の熱処理を行うことはない。但し、例えば、３５０℃×１秒の熱処理を行ったとき、及び３５０℃×２０分の熱処理を行ったときに共に、上記結晶粒の割合が１％以上５０％以下になってもよい。
そして、銅箔表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上であれば、｛１０２｝が発達し、銅張積層板の屈曲性及び折り曲げ性が向上する。一方、上記結晶粒の割合を５０％より多くすることは工業的に困難である。
銅箔表面の面方位は、EBSD（電子後方散乱回折：electron backscatter diffraction）で測定する。EBSDは、試料表面付近の結晶方位をｎｍオーダーの分解能で測定することができ、測定データから局所的な結晶方位の変化（局所方位差）を算出することができる。そして、これらのデータから、｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合を算出する。
なお、EBSDは測定面積を広くすると測定間隔が広くなり、粗いデータとなるので好ましくない。一方、圧延面に｛１００｝が発達すると結晶粒径が１００μｍ程度まで大きくなるが、この場合でも十分な数の結晶粒が測定領域内に存在するよう、測定面積は４ｍｍ２とする。又、測定点の間隔は１μｍ以下とする。この場合、一回の測定で４ｍｍ２の面積全部を測定することは困難であることから、ランダムに抽出した場所を複数回測定し、測定面積の合計が４ｍｍ２になればよい。
なお、EBSDは測定面積を広くすると測定間隔が広くなり、粗いデータとなるので好ましくない。一方、圧延面に｛１００｝が発達すると結晶粒径が１００μｍ程度まで大きくなるが、この場合でも十分な数の結晶粒が測定領域内に存在するよう、測定面積は４ｍｍ２とする。又、測定点の間隔は１μｍ以下とする。この場合、一回の測定で４ｍｍ２の面積全部を測定することは困難であることから、ランダムに抽出した場所を複数回測定し、測定面積の合計が４ｍｍ２になればよい。
本発明の圧延銅箔は、通常、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回（通常、２回程度）繰り返し、次いで最終再結晶焼鈍した後、最終冷間圧延して所望の箔厚に製造することができる。さらに、この銅箔を脱脂した後に、樹脂層との密着性を確保するために片面(樹脂層との積層面)に粗化処理し、さらに防錆処理を行い、銅張積層板に使用することができる。
「最終再結晶焼鈍」とは、最終冷間圧延の前の焼鈍のうち、最後のものをいう。
「最終再結晶焼鈍」とは、最終冷間圧延の前の焼鈍のうち、最後のものをいう。
ここで、上述のように銅箔表面の｛１０２｝を発達させるため、「最終再結晶焼鈍」後で最終冷間圧延前の板面が{１００｝である結晶の発達度合を示すX線回折の積分回折強度比（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が２〜１０に範囲になるように焼鈍条件を調整する。強度（Ｉ／Ｉ０）は、圧延面のＸ線回折で求めた積分回折強度の強度（Ｉ（２００））と、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分回折強度（Ｉ０（２００））との比であり、cube(立方体集合)組織の発達度合を表す。
上記（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が２未満であると、最終冷間圧延の後に最終的に得られる銅箔において｛200｝が集合してしまうため、銅箔表面の｛１０２｝が発達しない。これは、最終再結晶焼鈍の段階で（Ｉ／Ｉ０）が小さいと、その後、最終冷間圧延したときに（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が大きくなり、｛１００｝の割合が増えて｛１０２｝が発達しないからである。
一方、上記した（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超えると、銅箔表面がランダムに近い方位となり｛１０２｝が発達しない。これは、最終冷間圧延の前の（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超えると、その後、最終冷間圧延したときにランダムに近い方位になり｛１０２｝が発達しないからである。
最終再結晶焼鈍後で最終冷間圧延の前の（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））を２〜１０に管理する方法としては、最終再結晶焼鈍を６００℃以上の温度で行うとともに、その昇温過程で２００〜５００℃の通過時間を５〜６０秒に制御するとよい。通過時間が５秒未満であると、（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が２未満になり、６０秒を超えると（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超える。なお、一旦昇温されて「最終再結晶焼鈍」を行った後の冷却過程は｛１０２｝の生成に影響しない。
上記（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が２未満であると、最終冷間圧延の後に最終的に得られる銅箔において｛200｝が集合してしまうため、銅箔表面の｛１０２｝が発達しない。これは、最終再結晶焼鈍の段階で（Ｉ／Ｉ０）が小さいと、その後、最終冷間圧延したときに（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が大きくなり、｛１００｝の割合が増えて｛１０２｝が発達しないからである。
一方、上記した（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超えると、銅箔表面がランダムに近い方位となり｛１０２｝が発達しない。これは、最終冷間圧延の前の（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超えると、その後、最終冷間圧延したときにランダムに近い方位になり｛１０２｝が発達しないからである。
最終再結晶焼鈍後で最終冷間圧延の前の（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））を２〜１０に管理する方法としては、最終再結晶焼鈍を６００℃以上の温度で行うとともに、その昇温過程で２００〜５００℃の通過時間を５〜６０秒に制御するとよい。通過時間が５秒未満であると、（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が２未満になり、６０秒を超えると（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超える。なお、一旦昇温されて「最終再結晶焼鈍」を行った後の冷却過程は｛１０２｝の生成に影響しない。
又、銅箔表面の｛１０２｝方位を発達させるために、最終冷間圧延の加工度ηを２．８〜３．７に管理する。ηが２．８未満の場合、銅箔表面がランダムに近い方位となり｛１０２｝が発達しない。ηが３．７を超えると、｛１００｝が集合して、銅箔表面の｛１０２｝が発達しない。
なお、η＝ｌｎ（Ａ/Ｂ）で表され、Ａ，Ｂはそれぞれ冷間圧延前、最終冷間圧延後の断面積である。
なお、η＝ｌｎ（Ａ/Ｂ）で表され、Ａ，Ｂはそれぞれ冷間圧延前、最終冷間圧延後の断面積である。
本発明の銅張積層板は、樹脂層の両面又は片面に、上記した特性を有する圧延銅箔を積層してなる。樹脂層はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用することができる。又、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を使用する事ができる。
樹脂層自体が多層でもよい。
樹脂層自体が多層でもよい。
又、ポリエチレンテレフタレートなど耐熱性の低い樹脂層と銅箔を張り合わせる場合、張り合わせ時の熱圧着条件によっては、「圧延組織」の状態の銅箔が上記した「再結晶組織」にならない可能性がある。この場合には、予め上記した３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のいずれかの熱処理を銅箔に行って再結晶させ、｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合を１０％以上に調整した後、樹脂層と張り合わせて銅張積層板とすればよい。
さらに、FPCの構成によっては、銅張積層板の片方の銅箔のみに厳しい折り曲げや屈曲が加わることがある。このような用途に用いる場合、銅張積層板の樹脂層の両面に銅箔を積層し、そのうち厳しい折り曲げ条件が加わる一方の銅箔側に本発明の銅箔を使用し、他の面に別の銅箔（例えば安価な電解銅箔）を積層してもよい。
さらに、FPCの構成によっては、銅張積層板の片方の銅箔のみに厳しい折り曲げや屈曲が加わることがある。このような用途に用いる場合、銅張積層板の樹脂層の両面に銅箔を積層し、そのうち厳しい折り曲げ条件が加わる一方の銅箔側に本発明の銅箔を使用し、他の面に別の銅箔（例えば安価な電解銅箔）を積層してもよい。
圧延銅箔と樹脂との積層方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意し、銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させる方法が挙げられる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の樹脂層に接着剤を介して銅箔を接着し、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔を積層接着して銅張積層板を製造することができる。ＦＰＣの場合、又は、ポリイミド前駆体を圧延銅箔に塗布した後、乾燥及び硬化等を行うことで銅張積層板を製造することができる。
樹脂（層）の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に９〜５０μｍ程度のものが用いられる。又、樹脂の厚みが５０μｍ以上の厚いものも使用される場合がある。樹脂の厚みの上限は特に制限されないが、例えば１５０μｍである。
樹脂（層）の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に９〜５０μｍ程度のものが用いられる。又、樹脂の厚みが５０μｍ以上の厚いものも使用される場合がある。樹脂の厚みの上限は特に制限されないが、例えば１５０μｍである。
本発明の銅張積層板は各種のフレキシブルプリント基板（プリント配線板（ＰＷＢ））に使用可能である。プリント配線板としては、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり；絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
＜圧延銅箔の製造＞
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料として厚さ100ｍｍのインゴットを鋳造し、800℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した。その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、て0.5mmの厚みの圧延板コイルを得た。その後の冷間圧延の後に、表１の条件で最終再結晶焼鈍を行った。最後に表１の加工度で最終冷間圧延で所定厚み（実施例９，６，１３は厚み９μｍ、実施例７は厚み１８μｍ、その他の実施例及び比較例１〜４は厚み１２μｍ）に仕上げた。
なお、表１の組成の欄の「OFC+ 30ppmAg」は、ＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)の無酸素銅OFCに30質量ppmのAgを添加したことを意味する。又、「TPC+200ppmAg」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）のタフピッチ銅（TPC）に200質量ppmのAgを添加したことを意味する。他の添加量の場合も同様である。
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料として厚さ100ｍｍのインゴットを鋳造し、800℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した。その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、て0.5mmの厚みの圧延板コイルを得た。その後の冷間圧延の後に、表１の条件で最終再結晶焼鈍を行った。最後に表１の加工度で最終冷間圧延で所定厚み（実施例９，６，１３は厚み９μｍ、実施例７は厚み１８μｍ、その他の実施例及び比較例１〜４は厚み１２μｍ）に仕上げた。
なお、表１の組成の欄の「OFC+ 30ppmAg」は、ＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)の無酸素銅OFCに30質量ppmのAgを添加したことを意味する。又、「TPC+200ppmAg」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）のタフピッチ銅（TPC）に200質量ppmのAgを添加したことを意味する。他の添加量の場合も同様である。
＜X線の積分回折強度強度比（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））＞
最終再結晶焼鈍後で最終冷間圧延の前の銅箔の表面について、{100}面のＸ線回折強度を測定した。そして、同一条件でX線回折を行った純銅粉末の値（I0（200）：Ｘ線反射平均強度）を用いて規格化した。
X線回折の測定条件は、入射X線源：Cu、加速電圧：25kV、管電流：20mA、発散スリット：1度、散乱スリット：1度、受光スリット：0.3mm、発散縦制限スリット：10mm，モノクロ受光スリット0.8mmとした。純銅粉末は、微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）を用いた。
最終再結晶焼鈍後で最終冷間圧延の前の銅箔の表面について、{100}面のＸ線回折強度を測定した。そして、同一条件でX線回折を行った純銅粉末の値（I0（200）：Ｘ線反射平均強度）を用いて規格化した。
X線回折の測定条件は、入射X線源：Cu、加速電圧：25kV、管電流：20mA、発散スリット：1度、散乱スリット：1度、受光スリット：0.3mm、発散縦制限スリット：10mm，モノクロ受光スリット0.8mmとした。純銅粉末は、微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）を用いた。
＜結晶方位＞
最終冷間圧延後の銅箔に、さらに表１に示す各熱処理を行った後、表面を軽く電解研磨し、表面のEBSD測定を行った。測定面積は上記したように合計で4ｍｍ２とした。EBSD装置に付属の解析ソフトウェア（TSLソリューション社のOIM Analysis）を用い、表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合を算出した。
なお、350℃×1secの熱処理は、350℃の炉内に単純に銅箔を1秒間入れても時間が短くて、350℃×1secの熱処理をしたことにならない。そこで、350℃に熱した２枚のステンレス板（SUS410／厚み5mm Ra 0.1, Rz 0.6）の間に銅箔を1秒間挟んで350℃×1secの熱処理とした。
又、それぞれ350℃×20分、200℃×30分の熱処理は、それぞれ350℃、200℃の炉内に銅箔を所定時間装入して行った。
最終冷間圧延後の銅箔に、さらに表１に示す各熱処理を行った後、表面を軽く電解研磨し、表面のEBSD測定を行った。測定面積は上記したように合計で4ｍｍ２とした。EBSD装置に付属の解析ソフトウェア（TSLソリューション社のOIM Analysis）を用い、表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合を算出した。
なお、350℃×1secの熱処理は、350℃の炉内に単純に銅箔を1秒間入れても時間が短くて、350℃×1secの熱処理をしたことにならない。そこで、350℃に熱した２枚のステンレス板（SUS410／厚み5mm Ra 0.1, Rz 0.6）の間に銅箔を1秒間挟んで350℃×1secの熱処理とした。
又、それぞれ350℃×20分、200℃×30分の熱処理は、それぞれ350℃、200℃の炉内に銅箔を所定時間装入して行った。
＜銅張積層板の製造＞
表１の各実施例及び比較例の圧延銅箔に対し、表２に示す積層方法で樹脂層と積層して銅張積層板を製造した。なお、表１の圧延銅箔につき、表１の熱処理を行う前のものを用いた。
樹脂層の厚みは、実施例３が５０μｍ、実施例８，１２，１９が３５μｍ、その他の実施例及び比較例１〜４が２５μｍとした。各樹脂層のうち、ポリイミド及びエポキシは熱硬化性、液晶ポリマーは熱可塑であった。又、「ポリイミド／エポキシ」は、ポリイミド層とエポキシ層を積層した多層の樹脂層を表し、後述の積層方法「Ｃ」に示すように、エポキシ層側が接着層として銅箔と接着している。
表２において、銅箔の積層が「両面」の場合、樹脂層の両面にそれぞれ銅箔を積層したことを表す。
又、表２において、積層方法「Ａ」は、市販の熱可塑性付ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムと銅箔を重ね合せた積層体を、350℃に熱した２枚のステンレス板（SUS410）の間にセットし、プレスして１秒間保持する熱プレス法とした。なお、熱可塑性「付」ポリイミドフィルムとは、通常のポリイミドフィルムが熱硬化性で熱を加えても接着しないため、ポリイミドフィルムの基材の表面に熱可塑性を持つポリイミドを予め２μｍ程度付けたポリイミドフィルムをいう。
積層方法「Ｂ」は、市販のポリイミド前駆体ワニスを銅箔に塗工、乾燥及びキュアさせた。乾燥温度は200℃×3分、キュアは350℃×30分とした。
積層方法「Ｃ」は、市販のポリイミドフィルムに市販のエポキシ接着剤を塗工した後、乾燥してエポキシ接着剤中の溶剤を蒸発させ、さらに銅箔張り合わせた後、接着剤を硬化（キュア）させた。乾燥温度は200℃×3分、キュアは200℃×30分とした。
表１の各実施例及び比較例の圧延銅箔に対し、表２に示す積層方法で樹脂層と積層して銅張積層板を製造した。なお、表１の圧延銅箔につき、表１の熱処理を行う前のものを用いた。
樹脂層の厚みは、実施例３が５０μｍ、実施例８，１２，１９が３５μｍ、その他の実施例及び比較例１〜４が２５μｍとした。各樹脂層のうち、ポリイミド及びエポキシは熱硬化性、液晶ポリマーは熱可塑であった。又、「ポリイミド／エポキシ」は、ポリイミド層とエポキシ層を積層した多層の樹脂層を表し、後述の積層方法「Ｃ」に示すように、エポキシ層側が接着層として銅箔と接着している。
表２において、銅箔の積層が「両面」の場合、樹脂層の両面にそれぞれ銅箔を積層したことを表す。
又、表２において、積層方法「Ａ」は、市販の熱可塑性付ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムと銅箔を重ね合せた積層体を、350℃に熱した２枚のステンレス板（SUS410）の間にセットし、プレスして１秒間保持する熱プレス法とした。なお、熱可塑性「付」ポリイミドフィルムとは、通常のポリイミドフィルムが熱硬化性で熱を加えても接着しないため、ポリイミドフィルムの基材の表面に熱可塑性を持つポリイミドを予め２μｍ程度付けたポリイミドフィルムをいう。
積層方法「Ｂ」は、市販のポリイミド前駆体ワニスを銅箔に塗工、乾燥及びキュアさせた。乾燥温度は200℃×3分、キュアは350℃×30分とした。
積層方法「Ｃ」は、市販のポリイミドフィルムに市販のエポキシ接着剤を塗工した後、乾燥してエポキシ接着剤中の溶剤を蒸発させ、さらに銅箔張り合わせた後、接着剤を硬化（キュア）させた。乾燥温度は200℃×3分、キュアは200℃×30分とした。
得られた銅張積層板につき、以下の評価を行った。
＜結晶方位＞
上記圧延銅箔の場合と同様に、銅張積層板の銅箔面につき、表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合を測定した。銅張積層板の両面に銅箔が積層されている場合は、任意にどちらかの銅箔面について測定した。
＜折り曲げ性＞
以下の折り曲げ性と屈曲性は、試験片が割れるまでのサイクル数が少ないものを折り曲げ性で評価し、サイクル数が多いものを屈曲性で評価した。
銅張積層板の180°密着曲げを繰り返して行い、銅箔が割れるまでの回数を測定した。割れの有無は、各回の曲げ後の銅箔表面（曲げ外面）をCCDカメラで観察した。3回曲げても割れないものを○、割れるものを×とした。
180°密着曲げは、図１に示すようにして行う。、まず、銅箔の圧延方向が長手方向となるように試験片を12.7mm×100mmの短冊状に切り出す。この試験片Ｓ１を長手方向の両端同士が合うように中央部でＵ字状に曲げ、長手方向が水平になるように横に向けて逆Ｃ字状にした状態で、圧縮試験機（島津製作所製の万能試験機 AGS-5ｋN）にセットする（図１（ａ））。具体的には、試験片Ｓ１を圧縮試験機の台座１２上に載置し、試験片Ｓ１の上方のクロスヘッド１１を荷重98kN（10kgf）、50mm/minの速度で下降させ、荷重を加えてから５秒保持して試験片Ｓ１を完全に潰す。その後、クロスヘッド１１を上昇させ、Ｕ字部が潰れた試験片Ｓ２を取り出し、長手方向が上下になるよう向きを変えて試験片Ｓ３とする（図１（ｂ））。試験片Ｓ２、Ｓ３は、Ｕ字部が潰れた突状の曲げ部Ｃを有する。
そして、曲げ部Ｃが上向きになるようにして試験片Ｓ３を上記圧縮試験機の台座１２上に載置し、曲げ部Ｃの上方のクロスヘッド１１を上記と同様の荷重及び速度で下降させ、荷重を加えてから５秒保持して試験片Ｓ３を完全に潰す（図１（ｃ）、（ｄ））。その後、クロスヘッド１１を上昇させ、曲げ部Ｃが潰れてほぼ平坦になった試験片Ｓ４を取り出し、曲げ部Ｃを中心とする所定領域の曲げ外面Ｓｋを観察し、割れの有無を判定する（図１（ｅ））。
上記圧延銅箔の場合と同様に、銅張積層板の銅箔面につき、表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合を測定した。銅張積層板の両面に銅箔が積層されている場合は、任意にどちらかの銅箔面について測定した。
＜折り曲げ性＞
以下の折り曲げ性と屈曲性は、試験片が割れるまでのサイクル数が少ないものを折り曲げ性で評価し、サイクル数が多いものを屈曲性で評価した。
銅張積層板の180°密着曲げを繰り返して行い、銅箔が割れるまでの回数を測定した。割れの有無は、各回の曲げ後の銅箔表面（曲げ外面）をCCDカメラで観察した。3回曲げても割れないものを○、割れるものを×とした。
180°密着曲げは、図１に示すようにして行う。、まず、銅箔の圧延方向が長手方向となるように試験片を12.7mm×100mmの短冊状に切り出す。この試験片Ｓ１を長手方向の両端同士が合うように中央部でＵ字状に曲げ、長手方向が水平になるように横に向けて逆Ｃ字状にした状態で、圧縮試験機（島津製作所製の万能試験機 AGS-5ｋN）にセットする（図１（ａ））。具体的には、試験片Ｓ１を圧縮試験機の台座１２上に載置し、試験片Ｓ１の上方のクロスヘッド１１を荷重98kN（10kgf）、50mm/minの速度で下降させ、荷重を加えてから５秒保持して試験片Ｓ１を完全に潰す。その後、クロスヘッド１１を上昇させ、Ｕ字部が潰れた試験片Ｓ２を取り出し、長手方向が上下になるよう向きを変えて試験片Ｓ３とする（図１（ｂ））。試験片Ｓ２、Ｓ３は、Ｕ字部が潰れた突状の曲げ部Ｃを有する。
そして、曲げ部Ｃが上向きになるようにして試験片Ｓ３を上記圧縮試験機の台座１２上に載置し、曲げ部Ｃの上方のクロスヘッド１１を上記と同様の荷重及び速度で下降させ、荷重を加えてから５秒保持して試験片Ｓ３を完全に潰す（図１（ｃ）、（ｄ））。その後、クロスヘッド１１を上昇させ、曲げ部Ｃが潰れてほぼ平坦になった試験片Ｓ４を取り出し、曲げ部Ｃを中心とする所定領域の曲げ外面Ｓｋを観察し、割れの有無を判定する（図１（ｅ））。
＜屈曲性＞
銅張積層板の銅箔をエッチングして所定の回路を形成した後、図２に示すＩＰＣ（アメリカプリント回路工業会）屈曲試験装置により、屈曲試験を行った。摺動屈曲試験中に回路部の電気抵抗を測定し、抵抗値が初期から15%上昇したときに破断せず、かつ屈曲回数が10000回を超えたものを○、抵抗値が初期から15%上昇する前又は15％上昇した時点で破断したものを×とした。
このＩＰＣ屈曲試験装置は、発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており、試験片１は、矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると、試験片１の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。
なお、試験条件は次の通りである：試験片幅：１２．７ｍｍ、試験片長さ：２００ｍｍ、試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径ｒ：１．５ｍｍ、振動ストローク：２５ｍｍ、振動速度：１５００回／分
又、銅箔が銅張積層板の片面に形成されている場合は、図２の曲率半径ｒの屈曲内面に銅箔を向けた。又、銅張積層板の両面に銅箔が積層されている場合は、上記結晶方位を測定した銅箔面をエッチングして回路を形成し、反対面の銅箔をエッチングで完全に除去した。そして、この回路面を図２の曲率半径ｒの屈曲内面とした。
銅張積層板の銅箔をエッチングして所定の回路を形成した後、図２に示すＩＰＣ（アメリカプリント回路工業会）屈曲試験装置により、屈曲試験を行った。摺動屈曲試験中に回路部の電気抵抗を測定し、抵抗値が初期から15%上昇したときに破断せず、かつ屈曲回数が10000回を超えたものを○、抵抗値が初期から15%上昇する前又は15％上昇した時点で破断したものを×とした。
このＩＰＣ屈曲試験装置は、発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており、試験片１は、矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると、試験片１の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。
なお、試験条件は次の通りである：試験片幅：１２．７ｍｍ、試験片長さ：２００ｍｍ、試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径ｒ：１．５ｍｍ、振動ストローク：２５ｍｍ、振動速度：１５００回／分
又、銅箔が銅張積層板の片面に形成されている場合は、図２の曲率半径ｒの屈曲内面に銅箔を向けた。又、銅張積層板の両面に銅箔が積層されている場合は、上記結晶方位を測定した銅箔面をエッチングして回路を形成し、反対面の銅箔をエッチングで完全に除去した。そして、この回路面を図２の曲率半径ｒの屈曲内面とした。
エッチング性は、以下の回路直線性、及びハーフエッチング性で判定した。なお、銅張積層板の両面に銅箔が積層されている場合は、上記結晶方位を測定した銅箔面をエッチングした。
回路直線性は、銅張積層板の銅箔表面に、幅方向が50μｍ幅で長手方向に長い短冊状の回路パターンをマスキング形成した後、60℃の塩化第二鉄を銅箔表面にスプレーするスプレーエッチングで50μｍ幅の短冊状回路を形成した。この回路の長手方向に５μｍピッチで、それぞれ上記幅方向の回路幅を、SEMで測定した。上記ピッチで100点の測定につき、回路幅の正規分布の3σが±2μm以内の場合を○とした。
ハーフエッチングは、過硫酸ナトリウム(40g/L)と硫酸(20g/L)の混合水溶液で銅箔の厚みが初期の半分になるまでエッチングし、CP（クロスセッションポリッシャ）で断面を切断した後、エッチング面方向に沿って５μｍピッチで、それぞれ断面における厚みをSEMで測定した。上記ピッチで100点の測定につき、厚みの正規分布の3σが±2μm以内の場合を○とした。
エッチング性の評価は、回路直線性及びハーフエッチング性が共に○の場合を総合評価○とし、回路直線性とハーフエッチングのいずれかが○で無い場合を総合評価×とした。
回路直線性は、銅張積層板の銅箔表面に、幅方向が50μｍ幅で長手方向に長い短冊状の回路パターンをマスキング形成した後、60℃の塩化第二鉄を銅箔表面にスプレーするスプレーエッチングで50μｍ幅の短冊状回路を形成した。この回路の長手方向に５μｍピッチで、それぞれ上記幅方向の回路幅を、SEMで測定した。上記ピッチで100点の測定につき、回路幅の正規分布の3σが±2μm以内の場合を○とした。
ハーフエッチングは、過硫酸ナトリウム(40g/L)と硫酸(20g/L)の混合水溶液で銅箔の厚みが初期の半分になるまでエッチングし、CP（クロスセッションポリッシャ）で断面を切断した後、エッチング面方向に沿って５μｍピッチで、それぞれ断面における厚みをSEMで測定した。上記ピッチで100点の測定につき、厚みの正規分布の3σが±2μm以内の場合を○とした。
エッチング性の評価は、回路直線性及びハーフエッチング性が共に○の場合を総合評価○とし、回路直線性とハーフエッチングのいずれかが○で無い場合を総合評価×とした。
得られた結果を表１、表２に示す。
表１〜表２から明らかなように、銅張積層板における銅箔表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である各実施例の場合、折り曲げ性、屈曲性、及びエッチング性が共に優れたものとなった。
なお、各実施例の銅張積層板に積層される前の銅箔を、３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分の熱処理を行うと、表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下であった。
なお、各実施例の銅張積層板に積層される前の銅箔を、３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分の熱処理を行うと、表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下であった。
一方、銅箔の最終再結晶焼鈍時の昇温過程で２００〜５００℃の通過時間が６０秒を超えた比較例１、２の場合、（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が１０を超えて銅箔表面がランダムに近い方位となり、｛１０２｝が発達せず、銅箔表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％未満となった。このため、比較例１、２の場合、折り曲げ性、屈曲性が劣った。
銅箔の最終冷間圧延の加工度ηが３．７を超えた比較例３，４の場合、最終再結晶焼鈍後のX線回折強度比（Ｉ（２００）／Ｉ０（２００））が２未満となったため、最終的に得られた銅箔表面に｛１００｝が集合し、銅箔表面の｛１０２｝方位が発達せず、銅箔表面の面方位が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％未満となった。このため、比較例３，４の場合、折り曲げ性、屈曲性は良好となったが、エッチング性が劣った。
Claims (5)
- 質量率で９９．９％以上の銅を含む圧延銅箔であって、
３５０℃×１秒、３５０℃×２０分又は２００℃×３０分のうち、いずれか１つの条件で熱処理を行った後、表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である圧延銅箔。 - Ag、Sn、Zn、Ni、Ti、及びZrの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で10〜300質量ppm含有し、残部Cuおよび不可避的不純物からなる請求項１に記載の圧延銅箔。
- 請求項１又は２記載の圧延銅箔を、樹脂層の両面又は片面に積層してなる銅張積層板であって、
少なくとも一方の前記圧延銅箔において、表面が｛１０２｝から１０度以内の角度差にある結晶粒の割合が１％以上５０％以下である銅張積層板。 - 請求項３に記載の銅張積層板を用い、前記圧延銅箔に回路を形成してなるフレキシブルプリント基板。
- 請求項４に記載のフレキシブルプリント基板を用いた電子機器。
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