CN110475883A

CN110475883A - 轧制铜箔

Info

Publication number: CN110475883A
Application number: CN201880022645.1A
Authority: CN
Inventors: 青岛一贵
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2019-11-19
Also published as: KR20190133736A; WO2018180920A1; JPWO2018180920A1; TW201840869A

Abstract

本发明的目的在于，提供一种耐振动性优异的轧制铜箔。本发明的铜箔是轧制铜箔，其厚度为50μm以上，未再结晶的晶粒为10％以下。

Description

轧制铜箔

技术领域

本发明涉及一种轧制铜箔等，特别是涉及一种耐振动性优异的在柔性印刷布线板中使用的铜箔。

背景技术

柔性印刷布线板(FPC；Flexible Printed Circuit)是由作为导电层的金属和以树脂膜为代表的柔性绝缘基板接合而成的。通常，导电层中使用铜箔，特别是在要求弯曲性的用途中，使用弯曲性优异的轧制铜箔。

一般的FPC制造工序如下。首先将铜箔与树脂膜接合。对于接合，有如下方法：通过对涂布于铜箔上的清漆施加热处理而进行酰亚胺化的方法、将带有粘接剂的树脂膜和铜箔重叠并进行层压的方法。将通过这些工序接合而成的带有树脂膜的铜箔称为CCL(覆铜层叠板；Copper Clad Laminate)。然后，通过蚀刻形成布线，完成FPC。

对FPC用轧制铜箔要求的弯曲性随着电子设备的轻薄短小化和高功能化而变得严格，提出了用于得到耐弯曲性优异的轧制铜箔的各种改良方案。

在专利文献1中，公开了具有特定的软化温度的厚度50μm以下的铜箔。在专利文献2～3中，公开了除了耐弯曲性之外耐振动性也优异的厚度50μm～300μm的轧制铜箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-192172号公报

专利文献2：日本特开2013-167013号公报

专利文献3：日本特开2013-167014号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在制造覆铜层叠板时，需要进行热处理。此时，轧制铜箔中残存的未再结晶部分减少。但是，当铜箔的厚度达到一定以上时，未再结晶部分的残存量增多。而且，当未再结晶部分的残存量增多时，在振动试验时发生开裂的频率升高。

进一步而言，像专利文献2～3那样的高温(400℃下1小时)的处理有可能是车载等中使用的柔性印刷布线板的树脂无法承受的(例：聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种未再结晶部分少的铜箔。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现了：通过在冷轧前在特定的条件下实施再结晶退火和时效析出退火，铜中的杂质元素变得容易析出。其结果是，发现了：组织内的铜的纯度提高，变得容易再结晶。

基于上述见解，本发明如下特定。

(发明1)

一种轧制铜箔，其厚度为50μm以上，未再结晶的晶粒为10％以下。

(发明2)

一种轧制铜箔，其厚度为50μm以上，在180℃下加热1小时后的金属组织中未再结晶的晶粒为10％以下。

(发明3)

根据发明1或2所述的轧制铜箔，其中，半软化温度为150℃以下。

(发明4)

根据发明1或2所述的轧制铜箔，其中，半软化温度为110～150℃。

(发明5)

根据发明1～4中任一项所述的轧制铜箔，其中，Cu浓度为99.8质量％以上，氧浓度为0.05质量％以下，并且，Ag、Sn、B、Zr、Ti、In以及P的总浓度为0～0.03质量％。

(发明6)

一种柔性覆铜层叠板(CCL)，其具备发明1～5中任一项所述的轧制铜箔。

(发明7)

一种柔性印刷布线板(FPC)，其具备发明6所述的柔性覆铜层叠板。

(发明8)

一种电子部件，其具备发明7所述的柔性印刷布线板。

(发明9)

一种轧制铜箔的制造方法，该方法包括：在450～800℃下进行再结晶退火的工序；在比所述再结晶退火的温度低150～300℃的温度下进行时效析出退火的工序；以及进行冷轧以使厚度为50μm以上的工序。

(发明10)

一种柔性层叠板的制造方法，该方法包括：使通过发明9所述的方法得到的轧制铜箔和树脂层叠的工序。

(发明11)

一种柔性印刷布线板的制造方法，该方法包括：在通过发明10所述的方法得到的柔性覆铜层叠板中形成电路的工序。

发明效果

在一方面，本发明的铜箔的未再结晶部分为10％以下。由此，能提高柔性印刷布线板的耐振动性。

在一方面，本发明的铜箔在180℃下加热1小时后的金属组织中未再结晶部分为10％以下。由此，能提高通过进行热处理形成CCL而制造的柔性印刷布线板的耐振动性。

附图说明

图1是表示进行振动试验时的环状试验片的安装状态的照片。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的具体实施方式进行说明。以下的说明用于促进本发明的理解。即，并不意图限定本发明的范围。

1.铜箔

(1)元素

在一实施方式中，铜箔可以由纯Cu构成。在另一实施方式中，铜箔可以包含Cu和除Cu以外的添加元素。

(1－1)Cu

对铜箔中的Cu浓度没有特别规定，但出于确保高导电性的理由，Cu浓度优选为99.8质量％以上，更优选为99.85质量％以上，更进一步优选为99.9质量％以上。不过，Cu浓度过高也会导致成本增加，因此，Cu浓度优选为99.999质量％以下，更优选为99.995质量％以下。

(1－2)添加元素

Cu以外的添加元素可以为选自Ag、Sn、B、Zr、Ti、In以及P中的至少一种以上。从铜箔的弯曲性、振动性的观点考虑，优选这些添加元素。

Ag、Sn、B、Zr、Ti、In以及P的总浓度可以为0.03质量％以下(更优选为0.02质量％以下)。当总浓度超过0.03质量％时，虽然强度进一步提高，但有时会发生导电率的降低、软化温度的上升。对总浓度的下限值没有特别限定，可以为0质量％以上。

(1－3)氧

铜箔中的氧浓度会导致氧化亚铜增加，会导致抑制立方取向的发达，因此，铜箔中的氧浓度优选为0.05质量％以下，优选为0.005质量％以下，例如可以设为0.0001质量％以上且低于0.01质量％。作为满足这种条件的铜箔，例如可以使用JIS－H3510或者JIS－H3100中标准化的无氧铜(OFC)、韧铜(Tough Pitch Copper)。

(2)轧制铜箔

本发明中使用的铜箔基材为轧制铜箔。轧制铜箔能应对持续发生振动的环境，在耐弯曲性高的方面比电解铜箔优异。

在车载用等有大电流流过、且特别忌讳因通电而发热的用途的情况下，从确保导电性和散热性、并且可靠地传递电信号而不发生断线的观点考虑，铜箔应该较厚，因此，在这种情况下，铜箔厚度优选设为50μm以上，更优选设为70μm以上。不过，若铜箔过厚，则有时难以进行导体层的蚀刻去除，因此，铜箔厚度优选设为300μm以下，更优选设为150μm以下。

(3)半软化温度

在一实施方式中，本发明的铜箔可以具有适当范围的软化温度。这里所说的半软化温度如下定义。

首先，测定在各种温度下进行了60分钟退火后的抗拉强度(A)。接着，测定轧制完的抗拉强度(B)和在300℃下退火60分钟使其完全软化后的抗拉强度(C)。最后，将退火后的抗拉强度(A)为(B)和(C)的中间值时的退火温度设为半软化温度。

在一实施方式中，本发明的铜箔的半软化温度可以为150℃以下，更优选为110～150℃。当半软化温度低于110℃时，容易发生常温软化。当半软化温度超过150℃时，在覆铜层叠板的制造工序的热处理中不易发生软化。

(4)未再结晶的量

在一实施方式中，本发明的铜箔的未再结晶的粒子量可以为10％以下(更优选为5％以下、1％以下或0％)。当其超过10％时，耐振动性恶化。对其下限值没有特别规定，典型为0％以上。

需要说明的是，未再结晶的粒子量可以通过以下的方法计算。首先，用扫描型电子显微镜拍摄轧制方向截面的微观组织照片(对拍摄视野的大小没有特别限定，典型为100μm×200μm)。接着，在所拍摄的照片上画出100点以上的格子点，确认该格子点是再结晶晶粒还是未再结晶部分。两者的识别可以以加热前的轧制后组织(轧制组织)照片和在300℃下加热1小时后的组织照片(完全再结晶组织)为基准来进行。并且，根据全部格子点的数量与未再结晶部分的格子点的数量的比率来计算出。

(5)180℃下加热1小时后的未再结晶的量

在一实施方式中，本发明的铜箔在180℃下加热1小时后的状态下，未再结晶的粒子量可以为10％以下(更优选为5％以下、1％以下或0％)。例如，也可以为以下这样的铜箔：即使在将铜箔作为制品出厂的时候未再结晶的粒子量超过了10％，在形成覆铜层叠板时的热处理中，未再结晶的粒子量减少，最终为10％以下。如上所述，当未再结晶的粒子量超过10％时，耐振动性恶化。对其下限值没有特别规定，典型为0％以上。

2.铜箔的制造方法

本发明的铜箔例如可以如下制造。首先，将电解铜、无氧铜、韧铜等铜原料熔化，根据需要添加合金元素，之后铸造该金属熔液，制造厚度为100～300mm左右的铸锭。熔化工序中的氧浓度的调整可以利用金属熔液的碳密封、大气释放等本领域技术人员所公知的技术来进行。然后，进行热轧，之后反复进行退火和冷轧。

在进行最终冷轧之前(更优选在即将进行最终冷轧之前)，可以进行再结晶退火和时效析出退火。再结晶退火在高温短时间的条件下进行(例如，采用连续退火生产线)。例如，温度可以为450～800℃(更优选为550～700℃)，时间可以为5秒～300秒(更优选为10秒～200秒)。

时效析出退火可以在比上述的再结晶退火低150～300℃的温度下进行。例如，在650℃下实施再结晶退火的情况下，时效析出退火可以为350℃～500℃。另外，时效析出退火的时间可以为再结晶退火(连续退火生产线)中的加热炉内滞留时间的300倍以上的时间(例如，5～50小时，更优选为5～20小时)。

在进行再结晶退火条件和时效析出退火之后，进行最终冷轧。最终冷轧的压下度为90％以上，更优选为95％以上，更进一步优选为98％以上。并且，可以精加工成上述“(2)轧制铜箔”中记载的厚度的铜箔。

3.覆铜层叠板

在一实施方式中，本发明的柔性覆铜层叠板包括上述的铜箔。另外，本发明的柔性覆铜层叠板除了上述铜箔以外，还具备树脂层。为了设置树脂层，可以采用几种方法。例如，可以采用下述方法：使用包含环氧树脂等热固性树脂的粘接剂，将铜箔和聚酰亚胺树脂膜贴合，进行加热处理。或者，可以采用下述方法：在铜箔上涂布包含作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸的清漆，使其加热固化，在铜箔上形成聚酰亚胺覆膜。在两面层叠铜箔的情况下，有下述方法：在形成单面覆铜层叠板之后，通过热压来压接铜箔层；在两块铜箔层间夹入聚酰亚胺膜，通过热压来压接。这些加热处理通常是在125～250℃、60～400分钟的条件下实施。还有下述方法：不经过热处理工序而是通过粘接剂进行铜箔和树脂的层叠。作为树脂层的材料，可列举出聚酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，但并不限定于这些。

如此，在柔性覆铜层叠板(FCCL；Flexible Copper Clad Laminate)的制造工序中，大多会为了粘接绝缘基板和铜箔而进行加热处理，因此也可以用该加热处理兼作上述的最终冷轧后的退火工序。通过将粘接时的加热处理设为150～250℃(优选为180℃以上)、0.5～3小时(优选为1小时以上)的条件，还可以同时进行具有本发明的特性的铜箔的改善和铜箔与绝缘基板的粘接。

另外，在层叠铜箔和树脂层之前，可以对铜箔进行粗化处理。由此，能提高树脂和铜箔的粘接强度。例如，可以在以下的条件下进行粗化处理。

液组成：Cu为10～20g/L，Co为1～10g/L，Ni为1～15g/L

pH：1～4

温度：30～50℃

电流密度(Dk)：20～50A/dm²

时间：1～5秒

4.柔性印刷布线板

(1)柔性印刷布线板及其制法

在一实施方式中，本发明的柔性印刷布线板具备上述的柔性覆铜层叠板。另外，可以以本发明的FCCL为材料，按照公知的步骤形成布线，制造柔性印刷布线板(FPC)。例如可列举出下述方法：在FCCL的铜箔面，仅在作为导体图案的必要部分涂布抗蚀剂(etchingresist)，通过向铜箔面喷射蚀刻液来去除不需要的铜箔，形成导体图案，接着剥离、去除抗蚀剂，露出导体图案。形成导体图案后，通常粘贴保护用的覆盖膜(coverlay film)。

(2)耐振动性

在一实施方式中，本发明的柔性印刷布线板可以具有优异的耐振动性。例如，JIS－D1601所规定的耐振动时间可以为10小时以上，更优选为100小时以上。

(3)用途

在电子、电气设备中，这样的FPC相当于在硬盘内的可动部、便携式电话的铰链部和滑动部、打印机的磁头部、光拾取部、笔记本PC的可动部等中使用的FPC。尤其是，本发明的FPC适合用作使用较大厚度的铜箔、还要求耐震动性的车载用、自动机控制用的FPC。

实施例

＜轧制铜箔的制造＞

熔化铸造在韧铜(TPC)或无氧铜(OFC)中添加了规定元素的具有表1所记载的各组成的铸锭。

将该铸锭热轧后，反复进行退火和冷轧。然后，在即将进行最终冷轧之前，在表1所记载的条件下，进行再结晶退火(60秒)和时效析出退火。接着，进行最终冷轧，调整至表1所记载的厚度。

＜FPC的制造＞

利用电沉积铜粒子对所得的各轧制铜箔的单面进行粗化处理。

·电镀浴组成：Cu为15g/L，Co为8.5g/L，Ni为8.6g/L

·处理液pH：2.5

·处理温度：38℃

·电流密度：20A/dm²

·电镀时间：2.0秒

然后，在180℃的温度下热压1小时的条件下，在粗化处理面层叠厚度50μm的聚酰亚胺膜，制作出单面FCCL。然后，以长度120mm形成8条线宽/线距(line and space)为0.3mm/0.3mm的电路蚀刻(circuit etching)，最后通过在180℃的温度下热压1小时来将厚度50μm的聚酰亚胺制覆盖膜层叠于两面，制作出长度150mm×宽度15mm的FPC的各试验片。

＜耐振动时间(h)＞

对于得到的各FPC试验片，基于JIS－D1601扫描振动耐久试验实施振动试验。将上述试验片形成环尺寸L＝20mm的环状，固定两端，在频率为5～170Hz/5min、振幅宽度为0.6mm、振动加速度为45m/s²、试验温度为－35～85℃下进行振动试验，向试验片通入恒电流(1.0mA)，记录该试验片的电阻增加率，测定试验片的电阻增加率达到20％为止的时间。反复进行如下循环：将试验温度在室温(25℃)下保持60分钟，之后用60分钟缓慢降低至－30℃，在－30℃下保持120分钟，之后用1.5小时升高至85℃，在85℃下保持120分钟，之后用30分钟降低至室温(25℃)。试验装置使用EMIC株式会社F－400BM－E04全自动振动试验装置和EMIC株式会社制温湿度试验装置VC－500BAR(33)M3C3R。

需要说明的是，如图1所示，环尺寸是指从试验片的固定部位到试验片前端的距离。

按照下述基准，评价了耐振动性的耐振动时间。

○：10～不足100

×：不足10小时

◎：100小时以上

＜未再结晶的量的测定＞

首先，用扫描型电子显微镜拍摄轧制方向截面的微观组织照片(对拍摄视野的大小没有特别限定，典型为100μm×200μm)。接着，在所拍摄的照片上画出100点以上的格子点，确认该格子点是晶粒还是未再结晶部分。并且，根据全部格子点的数量与未再结晶部分的格子点的数量的比率来计算出。

＜半软化温度的测定＞

将结果示于以下的表1。

[表1]

根据发明例1～9的结果，示出了：当未再结晶的量为10％以下时，可得到优异的耐振动性。另外，示出了：由纯Cu构成的铜箔和添加了Ag、Sn、B、Zr、Ti、In以及P中的任一种的铜箔均可得到优异的耐振动性。另外，半软化温度也被调整到适当的范围。

另外，在比较例1中，时效析出退火的温度比再结晶退火的温度低350℃(即，不是低150～300℃的温度)，因此，残存有大量的未再结晶晶粒。因此，耐振动性差。另外，半软化温度升高。

另外，在比较例2～3中，时效析出退火的温度与再结晶退火的温度之差不足150℃(即，不是低150～300℃的温度)，因此，残存有大量的未再结晶晶粒。因此，耐振动性差。另外，半软化温度升高。

在比较例4中，未进行时效析出退火，因此，残存有大量的未再结晶晶粒。因此，耐振动性差。另外，半软化温度升高。

在本说明书中，“或”、“或者”的记载包括仅满足选择项中的任一个的情况、满足所有选择项的情况。例如，“A或B”、“A或者B”的记载的情况是指包括：满足A而不满足B的情况、满足B而不满足A的情况、满足A且满足B的情况中的任一种情况。

以上，对本发明的具体实施方式进行了说明。上述实施方式只不过是本发明的具体例，本发明不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式之一所公开的技术特征可以提供给其他实施方式。另外，关于特定的方法，也可以将一部分工序与其他工序的顺序进行替换，还可以在特定的两个工序之间再追加工序。本发明的范围由权利要求书规定。

Claims

1.一种轧制铜箔，其厚度为50μm以上，未再结晶的晶粒为10％以下。

2.一种轧制铜箔，其厚度为50μm以上，在180℃下加热1小时后的金属组织中未再结晶的晶粒为10％以下。

3.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，

半软化温度为150℃以下。

4.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，

半软化温度为110～150℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轧制铜箔，其中，

Cu浓度为99.8质量％以上，

氧浓度为0.05质量％以下，并且，

Ag、Sn、B、Zr、Ti、In以及P的总浓度为0～0.03质量％。

6.一种柔性覆铜层叠板CCL，其具备权利要求1～5中任一项所述的轧制铜箔。

7.一种柔性印刷布线板FPC，其具备权利要求6所述的柔性覆铜层叠板。

8.一种电子部件，其具备权利要求7所述的柔性印刷布线板。

9.一种轧制铜箔的制造方法，该方法包括：

在450～800℃下进行再结晶退火的工序；

在比所述再结晶退火的温度低150～300℃的温度下进行时效析出退火的工序；以及

进行冷轧以使厚度为50μm以上的工序。

10.一种柔性覆铜层叠板的制造方法，该方法包括：使通过权利要求9所述的方法得到的轧制铜箔和树脂层叠的工序。

11.一种柔性印刷布线板的制造方法，该方法包括：在通过权利要求10所述的方法得到的柔性覆铜层叠板中形成电路的工序。