TW201840869A

TW201840869A - 軋製銅箔

Info

Publication number: TW201840869A
Application number: TW107110325A
Authority: TW
Inventors: 青島一貴
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2018-11-16
Also published as: KR20190133736A; WO2018180920A1; JPWO2018180920A1; CN110475883A

Abstract

本發明提供一種耐振動性優異的軋製銅箔。一種軋製銅箔，厚度為50μ m以上，未再結晶的晶粒為10%以下。

Description

軋製銅箔

本發明涉及軋製銅箔等，特別是涉及一種耐振動性優異的、在柔性印刷佈線板中使用的銅箔。

柔性印刷佈線板（FPC）是由作為導電層的金屬和樹脂膜所代表的柔軟性絕緣基板接合而成的。通常，導電層中使用銅箔，特別是在要求彎曲性的用途中，使用彎曲性優異的軋製銅箔。

一般的FPC製造工序如下。首先，將銅箔和樹脂膜接合。接合有如下方法：通過對塗佈於銅箔上的清漆進行熱處理使其醯亞胺化的方法、將帶有黏接劑的樹脂膜和銅箔重疊層合的方法。通過這些工序接合的帶有樹脂膜的銅箔稱作CCL（覆銅層疊板）。之後，通過蝕刻形成佈線，FPC得以完成。

FPC用軋製銅箔所要求的彎曲性隨著電子設備的輕薄短小化和高功能化而變得嚴格，有人提出了各種用於獲得耐彎曲性優異的軋製銅箔的改良。

專利文獻1中揭露了一種具有特定的軟化溫度且厚度為50μ m以下的銅箔。專利文獻2～3中揭露了一種除耐彎曲性優異以外、耐振動性也優異的厚度為50μ m～300μ m的軋製銅箔。現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-192172號公報專利文獻2：日本特開2013-167013號公報專利文獻3：日本特開2013-167014號公報

技術問題在製造覆銅層疊板時，需要進行熱處理。此時，軋製銅箔中殘留的未再結晶部分減少。然而，當銅箔厚度達到一定以上時，未再結晶部分的殘留量增多。進而，若未再結晶部分的殘留量增多，則振動試驗時發生開裂的頻率升高。

進一步而言，像專利文獻2～3這樣的高溫（400℃下1小時）處理有可能是車載等中使用的柔性印刷佈線板的樹脂無法承受的（例：聚醯亞胺（PI）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN））。

鑒於上述情況，本發明的目的在於提供一種未再結晶部分少的銅箔。解決問題的方案

本發明人進行了深入研究，結果發現了：冷軋前，通過在特定條件下施行再結晶退火和時效析出退火，銅中的雜質元素容易析出。其結果，發現組織內的銅的純度提高，容易發生再結晶。

根據上述認知，本發明如下特定。（發明1）一種軋製銅箔，厚度為50μ m以上，未再結晶的晶粒為10%以下。（發明2）一種軋製銅箔，厚度為50μ m以上，在180℃×1小時加熱後的金屬組織中未再結晶的晶粒為10%以下。（發明3）發明1或2所述的軋製銅箔，其中，半軟化溫度為150℃以下。（發明4）發明1或2所述的軋製銅箔，其中，半軟化溫度為110～150℃。（發明5）發明1～4中任一項所述的軋製銅箔，其中， Cu濃度為99.8品質%以上，氧濃度為0.05品質%以下，以及 Ag、Sn、B、Zr、Ti、In和P的總濃度為0～0.03品質%。（發明6）一種柔性覆銅層疊板（CCL），具備發明1～5中任一項的軋製銅箔。（發明7）一種柔性印刷佈線板（FPC），具備發明6的柔性覆銅層疊板。（發明8）一種電子部件，具備發明7的柔性印刷佈線板。（發明9）一種軋製銅箔的製造方法，該方法包括以下工序：在450～800℃下進行再結晶退火；在比上述再結晶退火溫度低150～300℃的溫度下進行時效析出退火；以及進行冷軋使厚度達到50μ m以上。（發明10）一種柔性層疊板的製造方法，該方法包括以下工序：將通過發明9所述的方法得到的軋製銅箔和樹脂層疊。（發明11）一種柔性印刷佈線板的製造方法，該方法包括以下工序：在通過發明10所述的方法得到的柔性覆銅層疊板中形成電路。發明效果

在一側面，本發明的銅箔的未再結晶部分為10%以下。由此，可以提高柔性印刷佈線板的耐振動性。

在一側面，本發明的銅箔在180℃×1小時加熱後的金屬組織中未再結晶部分為10%以下。由此，通過進行熱處理形成CCL，可以提高所製造的柔性印刷佈線板的耐振動性。

下面，對用於實施本發明的具體實施方式進行說明。以下的說明是用於促進本發明的理解。即，並不意圖限定本發明的範圍。

1. 銅箔（1）元素在一實施方式中，銅箔可以由純Cu構成。在另一實施方式中，銅箔可以包含Cu和除Cu以外的添加元素。

（1－1）Cu 對銅箔中的Cu濃度沒有特別規定，但出於確保高導電性的原因，Cu濃度較佳為99.8品質%以上，更佳為99.85品質%以上，更進一步較佳為99.9品質%以上。然而，即使Cu濃度過高，也會導致成本增加，所以Cu濃度較佳99.999品質%以下，更佳99.995品質%以下。

（1－2）添加元素 Cu以外的添加元素可以是選自Ag、Sn、B、Zr、Ti、In和P的至少一種以上。從銅箔的彎曲性、振動性的角度考慮，較佳這些添加元素。

Ag、Sn、B、Zr、Ti、In和P的總濃度可以是0.03品質%以下（更佳0.02品質%以下）。超過0.03品質%時，雖然強度進一步提高，但有時會發生導電率的下降及軟化溫度的上升。對下限值沒有特別限定，可以是0品質%以上。

（1－3）氧由於銅箔中的氧濃度與氧化亞銅的增加有關、並且與抑制立方體取向的發達有關，所以銅箔中的氧濃度較佳為0.05品質%以下，較佳為0.005品質%以下，例如可以是0.0001品質%以上且不足0.01品質%。作為滿足這種條件的銅箔，例如可以使用JIS－H3510或JIS－H3100中標準化的無氧銅（OFC）、韌銅（Tough Pitch Copper）。

（2）軋製銅箔本發明中使用的銅箔基材為軋製銅箔。軋製銅箔可以應對持續發生振動的環境，在耐彎曲性高方面較電解銅箔優異。

在車載用等有大電流流過、且特別忌諱因通電而發熱的用途中，從確保導電性和放熱性、同時確實傳遞電訊號而不發生斷線的角度考慮，銅箔應該較厚，因此這種情況下銅箔厚度較佳為50μ m以上，更佳為70μ m以上。然而，若銅箔過厚，則有時難以進行導體層的蝕刻除去，因此銅箔厚度較佳為300μ m以下，更佳為150μ m以下。

（3）半軟化溫度在一實施方式中，本發明的銅箔可以具有適當範圍的軟化溫度。這裡所說的半軟化溫度如下定義。

首先，測定在各種溫度下進行了60分鐘退火後的拉伸強度（A）。接下來，測定軋製完的拉伸強度（B）和在300℃下退火60分鐘使其完全軟化後的拉伸強度（C）。最後，以退火後的拉伸強度（A）達到（B）和（C）的中間值時的退火溫度作為半軟化溫度。

在一實施方式中，本發明的銅箔的半軟化溫度可以是150℃以下，更佳為110～150℃。半軟化溫度不足110℃時，容易發生常溫軟化。若超過150℃，則在覆銅層疊板的製造工序的熱處理中不易發生軟化。

（4）未再結晶的量在一實施方式中，本發明的銅箔的未再結晶的晶粒量可以是10%以下（更佳5%以下、1%以下、或0%）。若超過10%，則耐振動性惡化。對下限值沒有特別限定，典型的是0%以上。

此外，未再結晶的晶粒量可以通過下述方法計算。首先，使用掃描型電子顯微鏡拍攝軋製方向截面的微組織照片（對攝影視野的大小沒有特別限定，典型的是100μ m×200μ m）。接下來，在所拍攝的照片上畫100點以上的晶格點，確認該晶格點是再結晶的晶粒還是未再結晶部分。兩者的識別可以以加熱前的軋製後組織（軋製組織）照片和300℃×1小時加熱後的組織照片（完全再結晶組織）為標準來進行。然後，由晶格點總數與未再結晶部分的晶格點數的比率算出未再結晶的晶粒量。

（5）180℃×1小時加熱後的未再結晶的量在一實施方式中，本發明的銅箔在180℃×1小時加熱後的狀態下未再結晶的晶粒量可以是10%以下（更佳5%以下、1%以下、或0%）。例如，也可以是在將銅箔作為產品出庫的時間點，即使未再結晶的晶粒量超過10%，在形成覆銅層疊板時的熱處理中未再結晶的晶粒量減少，最終為10%以下這樣的銅箔。如上所述，若未再結晶的晶粒量超過10%，則耐振動性會惡化。對其下限值沒有特別規定，典型的是0%以上。

2. 銅箔的製造方法本發明的銅箔可以如下操作來製造。首先，將電解銅、無氧銅、韌銅等銅原料溶解，根據需要添加合金元素，之後鑄造該熔液，製造厚度為100～300mm左右的鑄塊。溶解工序中的氧濃度的調節可以利用熔液的碳密封、大氣釋放等本領域技術人員所公知的技術進行。之後，進行熱軋，然後反覆進行退火和冷軋。

在進行最終冷軋之前（更佳即將進行最終冷軋之前），可以進行再結晶退火和時效析出退火。再結晶退火在高溫、短時間的條件下進行（例如採用連續退火生產線）。例如，溫度可以是450～800℃（更佳550～700℃），時間可以是5秒～300秒（更佳10秒～200秒）。

時效析出退火可以在比上述再結晶退火低150～300℃的溫度下進行。例如，在650℃下實施再結晶退火時，時效析出退火可以是350℃～500℃。另外，時效析出退火的時間可以是再結晶退火（連續退火生產線）中的加熱爐內滯留時間的300倍以上的時間（例如5～50小時、更佳5～20小時）。

在進行再結晶退火和時效析出退火後，進行最終冷軋。最終冷軋的軋製度為90%以上，更佳95%以上，更進一步較佳為98%以上。而且，可以對上述“（2）軋製銅箔”中記載的厚度的銅箔進行精加工。

3. 覆銅層疊板在一實施方式中，本發明的柔性覆銅層疊板包含上述的銅箔。另外，本發明的柔性覆銅層疊板除了具備上述銅箔以外，還具備樹脂層。為了設置樹脂層，可以採用幾種方法。例如，可以採用下述方法：使用包含環氧樹脂等熱固化性樹脂的黏接劑，將銅箔和聚醯亞胺樹脂膜貼合，進行加熱處理。或者，可以採用下述方法：在銅箔上塗佈包含作為聚醯亞胺樹脂前體的聚醯胺酸的清漆，將其加熱固化，在銅箔上形成聚醯亞胺覆膜。在兩面層疊銅箔時有下述方法：形成單面覆銅層疊板後，通過熱壓壓合銅箔層；或者在兩塊銅箔層間夾入聚醯亞胺薄膜，通過熱壓進行壓合。這些加熱處理通常是在125～250℃、60～400分鐘的條件下實施。還有銅箔與樹脂的層疊不經過熱處理工序而是通過黏接劑來進行的方法。作為樹脂層的材料，可以列舉聚酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，但並不限於這些。

如此，在柔性覆銅層疊板（FCCL, Flexible Copper Clad Laminate）的製造工序中，為了絕緣基板與銅箔的黏接，往往會進行加熱處理，因此在該加熱處理中還可以兼具上述的最終冷軋後的退火工序。通過將黏接時的加熱處理設為150～250℃（較佳180℃以上）、0.5～3小時（較佳1小時以上）的條件，還可以同時進行具有本發明所涉及的特性的銅箔的植入及其與絕緣基板的黏接。

另外，在層疊銅箔和樹脂層之前，可以對銅箔進行粗糙化處理。由此，可以提高樹脂與銅箔的黏接強度。例如，可以在下述條件下進行粗糙化處理。液組成：Cu為10～20g／L、Co為1～10g／L、Ni為1～15g／L pH：1～4 溫度：30～50℃ 電流密度（Dk）：20～50A／dm² 時間：1～5秒

4. 柔性印刷佈線板（1）柔性印刷佈線板及其製造方法在一實施方式中，本發明的柔性印刷佈線板具備上述的柔性覆銅層疊板。另外，以本發明所涉及的FCCL為材料，按照公知的順序形成佈線，可以製造柔性印刷佈線板（FPC, Flexible Printed Circuits）。例如可以列舉下述方法：在FCCL的銅箔面上，只在作為導體圖案的必要部分塗佈防蝕刻塗層，通過向銅箔面噴射蝕刻液，除去不需要的銅箔，形成導體圖案，然後剝離、除去防蝕刻塗層，露出導體圖案。形成導體圖案後，通常是黏貼保護用的保護膜。

（2）耐振動性在一實施方式中，本發明的柔性印刷佈線板可以具有優異的耐振動性。例如，JIS－D1601所規定的耐振動時間可以是10小時以上、更佳為100小時以上。

（3）用途在電子・電氣設備中，這樣的FPC相當於硬碟內的可動部、可攜式電話的鉸鏈部和滑動部、印表機的磁頭部、光拾取部、筆記型PC的可動部等使用的FPC。尤其是，本發明所涉及的FPC適合用作：使用較大厚度的銅箔、且還要求耐震動性的車載用及自動設備控制用的FPC。實施例

＜軋製銅箔的製造＞溶解鑄造在韌銅（TPC）或無氧銅（OFC）中添加了規定元素的具有表1中記載的各組成的鑄塊。將該鑄塊熱軋後反覆進行退火和冷軋。然後，在即將進行最終冷軋之前，在表1記載的條件下，進行再結晶退火（60秒）和時效析出退火。接下來，進行最終冷軋，調整至表1記載的厚度。

＜FPC的製造＞利用電鍍銅顆粒對所得的各軋製銅箔的單面進行粗糙化處理。・電鍍浴組成：Cu為15g／L、Co為8.5g／L、Ni為8.6g／L ・處理液pH：2.5 ・處理溫度：38℃ ・電流密度：20A／dm² ・電鍍時間：2.0秒

之後，在溫度180℃、熱壓1小時的條件下，於粗糙化處理面層疊50μ m厚的聚醯亞胺薄膜，製作單面FCCL。之後，以120mm的長度形成8條線／間距為0.3mm／0.3mm的電路蝕刻，最後通過在180℃的溫度下於兩面熱壓50μ m厚的聚醯亞胺製的保護膜（Cover Lay Film）達1小時進行層疊，製作長150mm×寬15mm的FPC的各試驗片。

＜耐振動時間（小時）＞對於得到的各FPC試驗片，根據JIS－D1601掃頻振動耐久試驗實施振動試驗。將上述試驗片形成環尺寸為L＝20mm的環狀，固定其兩端，在頻率為5～170Hz／5分鐘、振幅寬為0.6mm、振動加速度為45m/s² 、試驗溫度為－35～85℃下進行振動試驗，向試驗片通入恆電流（1.0mA），記錄該試驗片的電阻增加率，測定試驗片的電阻增加率達到20%為止的時間。重複進行如下的迴圈：將試驗溫度在室溫（25℃）下保持60分鐘，之後用60分鐘慢慢降低至－30℃，在－30℃下保持120分鐘，之後用1.5小時升溫至85℃，在85℃下保持120分鐘，之後用30分鐘降低至室溫（25℃）。試驗裝置使用EMIC株式會社F－400BM－E04全自動振動試驗裝置和EMIC株式會社製造的溫濕度試驗裝置VC－500BAR（33）M3C3R。此外，如第1圖所示，環尺寸是指從試驗片的固定位置到試驗片前端的距離。

按照下述標準，評價耐振動性的耐振動時間。 ○：10小時～不足100小時 ×：不足10小時 ◎：100小時以上

＜未再結晶的量的測定＞首先，使用掃描型電子顯微鏡拍攝軋製方向截面的微組織照片（攝影視野的大小沒有特別限定，通常是100μ m×200μ m）。接下來，在所拍攝的照片上畫出100點以上的晶格點，確認該晶格點是晶粒還是未再結晶部分。然後，由晶格點的總數與未再結晶部分的晶格點數的比率算出未再結晶的量。

＜半軟化溫度的測定＞首先，測定在各種溫度下進行了60分鐘退火後的拉伸強度（A）。接下來，測定軋製完的拉伸強度（B）和在300℃下退火60分鐘使其完全軟化後的拉伸強度（C）。最後，以退火後的拉伸強度（A）達到（B）和（C）的中間值時的退火溫度作為半軟化溫度。

結果見以下的表1。表1

發明例1～9的結果顯示：當未再結晶的量為10%以下時，可獲得優異的耐振動性。另外，結果還顯示：由純Cu構成的銅箔和添加了Ag、Sn、B、Zr、Ti、In和P中的任一種元素的銅箔均可獲得優異的耐振動性。另外，半軟化溫度也調整到了適當的範圍。

另外，在比較例1中，由於時效析出退火的溫度較再結晶退火的溫度低350℃（即，由於不是150～300℃的低溫），所以殘留有大量的未再結晶的晶粒。因此，耐振動性差。另外，半軟化溫度升高。

另外，在比較例2～3中，由於時效析出退火溫度與再結晶退火溫度之差不足150℃（即，由於不是150～300℃的低溫），所以殘留有大量的未再結晶的晶粒。因此，耐振動性差。另外，半軟化溫度升高。

在比較例4中，由於沒有進行時效析出退火，所以殘留有大量的未再結晶的晶粒。因此，耐振動性差。另外，半軟化溫度升高。

在本說明書中，“或”、“或者”的描述包括僅滿足任一個選擇項的情形、滿足所有選擇項的情形。例如，“A或B”、“A或者B”所述的情形是指包含下述的任一種情形：滿足A而不滿足B的情形、滿足B而不滿足A的情形、滿足A且滿足B的情形。

以上，對本發明的具體實施方式進行了說明。上述實施方式不過是本發明的具體例而已，本發明並不限於上述實施方式。例如，上述實施方式之一所揭露的技術特徵可以提供給其他實施方式。另外，關於特定的方法，也可以將一部分工序換成其他工序的順序，還可以在特定的2個工序之間再追加工序。本發明的範圍由申請專利範圍來規定。

第1圖是顯示進行振動試驗時環狀試驗片的安裝狀態的照片。

Claims

一種軋製銅箔，厚度為50μ m以上，未再結晶的晶粒為10%以下。
一種軋製銅箔，厚度為50μ m以上，在180℃×1小時加熱後的金屬組織中未再結晶的晶粒為10%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的軋製銅箔，其中，半軟化溫度為150℃以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的軋製銅箔，其中，半軟化溫度為110～150℃。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的軋製銅箔，其中， Cu濃度為99.8品質%以上，氧濃度為0.05品質%以下，以及 Ag、Sn、B、Zr、Ti、In和P的總濃度為0～0.03品質%。
一種柔性覆銅層疊板，具備如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的軋製銅箔。
一種柔性印刷佈線板，具備如申請專利範圍第6項所述的柔性覆銅層疊板。
一種電子部件，具備如申請專利範圍第7項所述的柔性印刷佈線板。
一種軋製銅箔的製造方法，該方法包括以下工序：在450～800℃下進行再結晶退火；在比上述再結晶退火溫度低150～300℃的溫度下進行時效析出退火；以及進行冷軋使厚度達到50μ m以上。
一種柔性覆銅層疊板的製造方法，該方法包括以下工序：將通過如申請專利範圍第9項所述的方法得到的軋製銅箔和樹脂層疊。
一種柔性印刷佈線板的製造方法，該方法包括以下工序：在通過如申請專利範圍第10項所述的方法得到的柔性覆銅層疊板中形成電路。