CN109385554B

CN109385554B - 柔性印刷基板用铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔性印刷基板和电子设备

Info

Publication number: CN109385554B
Application number: CN201810872065.3A
Authority: CN
Inventors: 坂东慎介
Original assignee: Jks Metal Co ltd
Current assignee: Jks Metal Co ltd
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: KR102056543B1; JP6643287B2; KR20190015109A; CN109385554A; TW201920700A; TWI663270B; JP2019029606A

Abstract

本发明提供一种弯曲性优异的柔性印刷基板用铜箔。所述柔性印刷基板用铜箔是包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质的轧制铜箔，铜箔表面的I(111)/I₀(111)、I(200)/I₀(200)、I(220)/I₀(220)和I(311)/I₀(311)的4个集合度之中形成最高值的最大集合度为5以下，导电率为75%以上。

Description

柔性印刷基板用铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔性印刷基板和电子设备

技术领域

本发明涉及适用于柔性印刷基板等的布线部件的铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔性布线板和电子设备。

背景技术

柔性印刷基板(柔性布线板，下称“FPC”)因具有柔性而广泛用于电子电路的弯曲部或可动部。例如，在HDD或DVD和CD-ROM等光盘相关设备的可动部，或者折叠式便携电话的弯曲部等使用FPC。

FPC是指通过蚀刻将铜箔和树脂层叠得到的覆铜层叠体(Copper Clad Laminate，下称CCL)而形成布线，再用被称为覆盖层(cover lay)的树脂层包覆其上而得到的基板。在层叠覆盖层前的阶段，作为用于提高铜箔和覆盖层的粘附性的表面改质工序的一环，进行铜箔表面的蚀刻。另外，为了降低铜箔的厚度以提高弯曲性，有时还会进行薄壁(減肉)蚀刻。

然而，随着电子设备的小型、薄型、高性能化，要求在这些设备内部以高密度安装FPC，为了进行高密度安装，则需要将FPC弯曲收纳在小型化的设备内部，即要求高的弯曲性。

另一方面，开发了一种改善了IPC弯曲性所代表的高循环弯曲性的铜箔(专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-100887号公报

专利文献2：日本特开2009-111203号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如上所述，为了将FPC以高密度安装，要求提高MIT耐折性所代表的弯曲性，以往的铜箔存在弯曲性的改善尚不充分的问题。

本发明为了解决上述课题而提出，其目的在于：提供一种弯曲性优异的柔性印刷基板用铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔性印刷基板和电子设备。

用于解决课题的手段

本发明人进行了各种研究，结果发现：通过将铜箔的最终冷轧前的晶体粒径微细化，冷轧中向铜箔的整个区域的位错的蓄积变得均匀，因此在重结晶时在整个区域产生应变的开放，重结晶粒不在特定方位上集合而生成，所以可以提高弯曲性。

即，本发明的柔性印刷基板用铜箔是包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质的轧制铜箔，铜箔表面的I(111)/I₀(111)、I(200)/I₀(200)、I(220)/I₀(220)和I(311)/I₀(311)的4个集合度之中形成最高值的最大集合度为5以下，导电率为75%以上。

本发明的柔性印刷基板用铜箔中，由上述柔性印刷基板用铜箔制作长边的长度150mm、短边的长度12.7mm的短条状的试验片，依据JIS P 8115测定MIT耐折次数时(其中，弯曲夹具的R为0.38mm，载荷为250g)，相对于上述试验片的长边方向为轧制平行方向的情况的上述MIT耐折次数，上述试验片的长边方向与轧制平行方向成45°和上述试验片的长边方向为轧制垂直方向的情况各自的上述MIT耐折次数的各比值优选为0.7~1.3。

本发明的柔性印刷基板用铜箔优选包含JIS-H3100(C1100)中所规范的韧铜或JIS-H3100(C1020)的无氧铜。

本发明的柔性印刷基板用铜箔优选进一步含有合计为0.5质量%以下的选自P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In和Mg的至少1种或2种以上作为添加元素。

本发明的柔性印刷基板用铜箔中，优选300℃×30分钟退火(其中，升温速度为100℃/分钟~300℃/分钟)后的上述最大集合度为5以下。

本发明的覆铜层叠体是将上述柔性印刷基板用铜箔和树脂层层叠而得。

本发明的柔性印刷基板是在上述覆铜层叠体的上述铜箔上形成电路而得。

本发明的电子设备是使用上述柔性印刷基板而得。

发明效果

根据本发明，可以得到弯曲性优异的柔性印刷基板用铜箔。

具体实施方式

以下，对本发明的铜箔的实施方式进行说明。需说明的是，本发明中只要无特殊说明，则%表示质量%。

<组成>

本发明所涉及的铜箔包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质。

如上所述，通过将铜箔的最终冷轧前的晶体粒径微细化，冷轧中向铜箔的各区域的位错的蓄积变得均匀，因此在重结晶时任一区域均产生应变的开放，重结晶粒不在特定方位上集合而生成，所以弯曲性提高。

其中，在上述的Cu为99.0质量%以上的纯铜系组成的情况下，在铜箔的重结晶时，由于难以抑制重结晶粒在特定方位上的集合，因此通过在冷轧时的初期(反复退火和冷轧时的初期的冷轧时)进行重结晶退火，可以通过冷轧而大量地导入加工应变，进而可以抑制重结晶粒在特定方位上的集合。

另外，为了在铜箔的重结晶后抑制在特定方位上的集合，在反复退火和轧制的整个工序之中，优选将最终退火后所进行的最终冷轧前的晶体粒径设为5μm以上且不足10μm。

具体而言，若调整最终退火的温度和最终退火前的冷轧的加工度，则可以控制上述粒径。最终退火的温度也视铜箔的制备条件而变动，不受限定，例如可设为300~400℃。另外，最终退火前的冷轧的加工度也不受限定，例如可将加工度η设为0.91~1.61。

加工度η是将最终退火前的临冷轧前的材料厚度设为A0、最终退火前的刚冷轧后的材料厚度设为A1，以η＝ln(A0/A1)表示。

在最终冷轧前的晶体粒径为10μm以上的情况下，由于加工时的位错的缠结局部性地变小，应变的蓄积变少，因此在重结晶后应变未得到释放，特定方位的集合度处于变高的倾向。在最终冷轧前的晶体粒径小于5μm的情况下，在铜箔的几乎整个区域都会产生加工时的位错的缠结，无法形成更高的缠结，在铜箔的重结晶时抑制重结晶粒在特定方位上的集合的效果达到饱和。因此，将最终冷轧前的晶体粒径的下限设为5μm。

另外，相对于上述组成，若含有合计为0.5质量%以下的选自P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In和Mg的至少1种或2种以上作为添加元素，则可以进一步抑制重结晶粒在特定方位上的集合。

上述添加元素由于在冷轧时使位错的缠结的频率增加，因此可以更加抑制重结晶粒在特定方位上的集合。另外，如果在冷轧时的初期仅进行一次重结晶退火，以后不再进行重结晶退火，则通过冷轧使位错的缠结增加，由此大量地导入加工应变，进而在铜箔的重结晶时可以进一步抑制重结晶粒在特定方位上的集合。

若含有合计超过0.5质量%的上述添加元素，则由于导电率降低而存在不适合作为柔性基板用铜箔的情况，因此将0.5质量%设为上限。上述添加元素的含量的下限没有特别限制，但是例如由于在工业上难以将各元素控制在小于0.0005质量%，因此可以将各元素的含量下限设为0.0005质量%。

本发明所涉及的铜箔可以为包含JIS-H3100(C1100)中所规范的韧铜(TPC)或JIS-H3100(C1020)的无氧铜(OFC)的组成。

另外，可以为相对于上述TPC或OFC含有P而得的组成。

<集合度>

铜箔表面的I(111)/I₀(111)、I(200)/I₀(200)、I(220)/I₀(220)和I(311)/I₀(311)的4个集合度之中形成最高值的最大集合度为5以下。

{111}面、{200}面、{220}面和{311}面是铜和铜合金的主要衍射面，若进行伴随热轧、冷轧和重结晶的退火，则4个集合度的任一个特定值均变为极高值，有时成为在特定的结晶方位上取向的集合组织。于是，通过采用这4个集合度的最大值(最大集合度)，可以表示特定的集合度变得极高的程度。

而且，通过将最大集合度控制在5以下，4个集合度的任一个均不会变得极高，可以抑制重结晶粒在特定方位上的集合(组织的各向异性增大)。

若最大集合度超过5，则铜箔的组织的各向异性变大，用作柔性印刷基板时，弯曲性的各向异性变大，弯曲性降低。

在理论上，最大集合度不会不足1。最大集合度优选为1~5。

集合度如下进行测定。首先，对于铜箔的轧制面，测定{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的X射线衍射强度，分别为I(111)、I(200)、I(220)和I(311)。

另外，按照相同的条件，对于纯铜粉末(325目(JIS Z8801，纯度99.5%)，在氢气流中、300℃下加热1小时后使用)，测定{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的X射线衍射强度，分别为I₀(111)、I₀(200)、I₀(220)和I₀(311)。

而且，如下进行标准化。

・{111}面集合度：I(111)/I₀(111)

・{200}面集合度：I(200)/I₀(200)

・{220}面集合度：I(220)/I₀(220)

・{311}面集合度：I(311)/I₀(311)

X射线衍射的测定条件如下。

・入射X射线源：Co

・加速电压：25kV

・管电流：20mA

・发散狭缝：1度

・散射狭缝：1度

・接收狭缝：0.3mm

・发散纵向限制狭缝：10mm

・单色光接收狭缝0.8mm

<拉伸强度(TS)、断裂伸长率>

关于拉伸强度和断裂伸长率，通过依据IPC-TM650的拉伸试验，在试验片宽12.7mm、室温(15~35℃)、拉伸速度50.8mm/分钟、标距长度50mm的条件下，在与铜箔的轧制方向平行的方向上进行拉伸试验。

<在300℃下30分钟的热处理>

本发明所涉及的铜箔被用于柔性印刷基板，此时，层叠铜箔和树脂而得到的CCL由于在200~400℃下进行热处理以使树脂固化，因此有可能因重结晶而使晶粒变得粗大。

因此，在与树脂层叠的前后，铜箔的拉伸强度和断裂伸长率发生变化。因此，本发明所涉及的柔性印刷基板用铜箔规定了在与树脂层叠后形成覆铜层叠体之后，接受了树脂的固化热处理的状态的铜箔。即，由于已经接受了热处理，所以是不进行新的热处理的状态的铜箔。

另一方面，本发明所涉及的柔性印刷基板用铜箔规定了对与树脂层叠前的铜箔进行了上述热处理时的状态。该300℃下30分钟的热处理模拟了在CCL的层叠时对树脂进行固化热处理的温度条件。需要说明的是，为了防止由热处理引起的铜箔表面的氧化，热处理的环境优选还原性或非氧化性的环境，例如只要是真空环境，或者由氩、氮、氢、一氧化碳等或它们的混合气体构成的环境等即可。升温速度只要在100~300℃/分钟之间即可。

本发明的铜箔例如可以如下操作进行制备。首先，将铜锭熔解、铸造，之后进行热轧、冷轧和退火，优选在冷轧时的初期进行重结晶退火，同时进行上述的最终冷轧，由此可以制备箔。

这里，若将最终冷轧前(是指在反复进行冷轧和退火的整个工序中，在最终退火后所进行的冷轧)的晶体粒径微细化至5μm以上且不足10μm，则抑制重结晶粒在特定方位上的集合，可以将最大集合度控制在5以下。

<覆铜层叠体和柔性印刷基板>

另外，对本发明的铜箔，(1)浇铸树脂前体(例如称为清漆的聚酰亚胺前体)并加热使之聚合，(2)使用与基膜同种的热塑性粘接剂将基膜层叠于本发明的铜箔上，由此得到由铜箔和树脂基材这2层构成的覆铜层叠体(CCL)。另外，通过在本发明的铜箔上层叠涂有粘接剂的基膜，可得到由铜箔、树脂基材和其间的粘接层这3层构成的覆铜层叠体(CCL)。在制备这些CCL时，对铜箔进行热处理使之发生重结晶。

利用光刻技术在它们之上形成电路，根据需要对电路实施电镀，再层叠覆盖层膜，由此可得到柔性印刷基板(柔性布线板)。

因此，本发明的覆铜层叠体是将铜箔和树脂层层叠而得。另外，本发明的柔性印刷基板是在覆铜层叠体的铜箔上形成电路而得。

作为树脂层，可举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)、LCP(液晶聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)，但不限于此。另外，作为树脂层，可使用它们的树脂膜。

作为树脂层与铜箔的层叠方法，可在铜箔的表面涂布形成树脂层的材料并进行加热成膜。另外，也可使用树脂膜作为树脂层，在树脂膜与铜箔之间使用以下的粘接剂，也可不使用粘接剂而将树脂膜热压接于铜箔上。其中，从不会对树脂膜施加多余的热的角度出发，优选使用粘接剂。

在使用膜作为树脂层的情况下，可将该膜隔着粘接剂层层叠于铜箔上。此时，优选使用与膜相同成分的粘接剂。例如，在使用聚酰亚胺膜作为树脂层的情况下，粘接剂层也优选使用聚酰亚胺系粘接剂。需说明的是，这里所说的聚酰亚胺粘接剂是指包含酰亚胺键的粘接剂，还包括聚醚酰亚胺等。

需说明的是，本发明不限于上述实施方式。另外，只要发挥本发明的作用效果，上述实施方式的铜合金就也可含有其他成分。另外，也可为电解铜箔。

例如，可对铜箔的表面施行粗化处理、防锈处理、耐热处理或基于它们组合的表面处理。

[实施例1]

接着，列举实施例以进一步详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在电解铜中分别添加表1所示的元素以形成表1所示的组成，在Ar环境中进行铸造，得到了铸块。铸块中的氧含量不足15ppm。将该铸块在900℃下均质化退火后进行热轧，之后在加工度η=1.26的条件下进行冷轧，在300℃下进行最终退火，将晶体粒径调整至5μm以上且不足10μm。

之后，除去表面产生的氧化皮，以表1所示的加工度η进行最终冷轧，得到目标的最终厚度的箔。在氩环境下对所得的箔施加300℃×30分钟的热处理，得到了铜箔样品。热处理后的铜箔模拟在CCL的层叠时接受了热处理的状态。

<A. 铜箔样品的评价>

1. 电导率

对于上述热处理后的各铜箔样品，根据JIS H 0505，通过四端子法测定了25℃的电导率(%IACS)。

如果电导率大于75%IACS，则导电性良好。

2. 集合度

对于上述热处理后的各样品，使用X射线衍射装置(RINT-2500：理学电机制)，通过上述方法测定了集合度。

3. 拉伸强度和断裂伸长率

对于上述热处理后的各铜箔样品，通过依据IPC-TM650的拉伸试验，在试验片宽12.7mm、室温(15~35℃)、拉伸速度50.8mm/分钟、标距长度50mm的条件下，在与铜箔的轧制方向平行的方向上进行拉伸试验，由此测定了拉伸强度和断裂伸长率。

4. 铜箔的弯曲性(MIT耐折性)

对于上述热处理后的各铜箔样品，根据JIS P 8115测定了MIT耐折次数(往复弯曲次数)。试验片为长边的长度150mm、短边的长度12.7mm的短条状。其中，弯曲夹具的R设为0.38mm，载荷设为250g。

如果MIT耐折次数大于相同厚度的比较例，则铜箔的弯曲性良好。

需要说明的是，表中，“轧制方向”表示试验片的长边方向为轧制平行方向。“与轧制方向成45°”表示试验片的长边方向与轧制平行方向成45°。“轧制垂直方向”表示试验片的长边方向为轧制垂直方向(＝与轧制平行方向垂直的方向)。

5. 晶体粒径

在上述热处理前，使用SEM(扫描电子显微镜)观察最终冷轧前(最终退火后)的各样品，根据JIS H 0501求出了平均粒径。其中，双晶视为各自的晶粒进行了测定。测定区域设为与轧制方向平行的400μm×400μm的截面。

所得的结果示于表1、表2。

由表1、表2可知：在最大集合度为5以下的各实施例的情况下，MIT弯曲性优异。

另外，表2中，将与轧制方向成45°的方向的MIT耐折次数除以轧制方向的MIT耐折次数所得的值作为各向异性的指标，同样地，将轧制法线方向的MIT耐折次数除以轧制方向的MIT耐折次数所得的值作为各向异性的指标。此时，在各实施例的情况下，MIT耐折次数的各向异性处于0.7~1.3的范围，弯曲性的各向异性也降低。若弯曲性的各向异性低，则即使在任一方向MIT耐折次数也变多，存在柔性印刷基板的布线的设计自由度变高的优点。另外，相对于铜箔的轧制方向，即使没有适当地设计布线的方向，在特定的方向上的弯曲性也难以降低，进而提高柔性印刷基板的布线的可靠性。

另一方面，在因最终退火的温度大于400℃而使最终冷轧前的晶体粒径成为10μｍ以上的比较例1的情况下，最大集合度超过5，MIT耐折次数的各向异性超过0.7~1.3，弯曲性的各向异性变大。具体而言，在比较例1的情况下，在柔性印刷基板中，必须进行避免沿着与轧制方向成45°和轧制垂直方向的布线的设计，布线的设计自由度差。

另外，在P的添加量超过0.03%的比较例2的情况下，导电率变得不足75%，导电性差。

Claims

1.柔性印刷基板用铜箔，其是包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质的轧制铜箔，

铜箔表面的I(111)/I₀(111)、I(200)/I₀(200)、I(220)/I₀(220)和I(311)/I₀(311)的4个集合度之中形成最高值的最大集合度为5以下，

导电率为75%以上，

300℃×30分钟退火后的上述最大集合度为5以下，对于退火，升温速度为100℃/分钟~300℃/分钟。

2.权利要求1所述的柔性印刷基板用铜箔，其中，由上述柔性印刷基板用铜箔制作长边的长度150mm、短边的长度12.7mm的短条状的试验片，依据JIS P 8115测定MIT耐折次数时，其中，弯曲夹具的R为0.38mm，载荷为250g，

相对于上述试验片的长边方向为轧制平行方向的情况的上述MIT耐折次数，上述试验片的长边方向与轧制平行方向成45°和上述试验片的长边方向垂直于轧制平行方向的情况各自的上述MIT耐折次数的各比值为0.7~1.3。

3.权利要求1所述的柔性印刷基板用铜箔，其包含JIS-H3100的C1100中所规范的韧铜或JIS-H3100的C1020的无氧铜。

4.权利要求1或2所述的柔性印刷基板用铜箔，其中，还含有合计为0.5质量%以下的选自P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In和Mg的1种或2种以上作为添加元素。

5.覆铜层叠体，是将权利要求1~4的任一项中所述的柔性印刷基板用铜箔和树脂层层叠而得。

6.柔性印刷基板，是在权利要求5所述的覆铜层叠体的上述铜箔上形成电路而得。

7.电子设备，其是使用权利要求6所述的柔性印刷基板的电子设备。