CN115537595B - 一种铜箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜箔，其特征在于：该铜箔的质量百分比组分组成：Cu≥99.92wt％，Ag：0.02～0.04wt％，O：0.015％～0.025wt％以及不可避免的杂质。该铜箔成品轧制得到的箔材厚度在0.01mm以下，平均晶粒度在0.05μm以下，铜箔的导电率≥100％IACS以上，抗拉强度≥400MPa；坏方向180°折弯，R/t＝0。180℃下保温30min抗拉强度在320MPa以上。

Description

一种铜箔及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金领域，具体涉及一种铜箔及其制备方法。

背景技术

随着我国迈入5G时代，消费电子面临新一轮发展，挠性覆铜板的产量稳定增长，生产规模不断扩大，特别是高性能的以聚酰亚胺薄膜为基材的挠性覆铜板，其需求量巨大。用于制造COF软性封装基板要求极薄性挠性覆铜板，其要求铜箔厚度在2～9μm，性能要求良好的延展性、抗折弯性和更高的强度，表面粗糙度控制在Ra0.02～0.06μm，抗拉强度大于400MPa，延伸率大于2％，导电率大于100％IACS，在坏方向180°折弯，R/t＝0不开裂，同时要求在180℃下保温30min抗拉强度在320MPa以上。

目前，厚度在2～9μm的铜箔牌号是C1100，主成分为Cu大于99.98％以上，以及不可避免的微量杂质。目前采用电解方法生产，但电解铜箔其抗拉强度最大不超过320MPa，无法满足强度大于400MPa和紧密贴合180°折弯不开裂要求，同时在180℃下保温30分钟其抗拉强度低于240MPa。如果采用压延方法生产，目前铜箔加工行业生产此合金箔材所用铸锭时，在铸造过程中不能完全解决熔炼过程中铜液脱氢技术难题，导致熔炼铸造时铜液中的H元素结合在铸造凝固时形成氢气分子团，表现为铸锭存在百纳米级别及以上的针状气孔。同时精炼除渣技术也无法突破，无法消除铸造过程中的百纳米级别夹渣质量缺陷。最终铸坯在后续加工过程中，轧制至2～9μm时成品表面出现穿孔现象，表面质量和性能均无法满足要求。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种强度、导电、延展性以及折弯等综合性能优异的铜箔。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铜箔，其特征在于：该铜箔的质量百分比组分组成：Cu≥99.92wt％，Ag：0.02～0.04wt％，O：0.015～0.025wt％以及不可避免的杂质。

利用熔炼过程中铜液中氢元素和氧元素含量成反比关系，保持熔体中含有0.015～0.025wt％的氧，减少熔铸过程中熔体的氢含量，达到净化熔体，避免铸造过程中氢气孔的产生。如果铸锭存在氢气孔，轧制薄带时会产生起皮、穿孔现象。同时氧含量控制在0.015～0.025wt％，氧元素可以与合金中的不可避免的其它杂质元素生成第二相，如Fe₃O₄、SnO₂等富集在晶界处，大大降低了杂质元素对合金导电率的影响，达到了提高导电性的作用。如果氧含量低时，根据熔炼过程中铜液中氢元素和氧元素含量成反比关系，铜液中的氢含量会维持高位，铸造过程中铸锭产生氢气孔，铸坯在后续加工过程中，轧制至2～9μm时，成品表面出现穿孔现象，表面质量和性能均无法满足要求。如果氧含量过高时，则形成Cu₂O，并以Cu+Cu₂O共晶体的形式析出，分布于铜的晶界上，降低铜的塑性和抗疲劳极限。

添加微量的Ag，银能固溶在铜基体中，并显著提高合金的再结晶温度与蠕变强度，通过添加微量银后，能达到在180℃下保温30分钟抗拉强度320MPa以上，同时微量的Ag对合金的导电率影响甚微，确保合金的添加后导电率还能维持在100％IACS以上。

作为优选，该铜箔的微观组织包括α基体相以及富集在α晶界处的第二相。在铜箔中，不可避免的含有一些杂质元素，如Fe、Sn、P、Sb和Cd等，氧能够与这些杂质元素结合形成第二相并富集在α晶界处，大大降低了杂质元素对合金导电率的影响，起到了提高导电性的作用。

作为优选，该铜箔的平均晶粒度控制在0.05μm以下。

作为优选，该铜箔的表面粗糙度Ra控制在0.05μm以下。

作为优选，该铜箔的导电率≥100％IACS以上，抗拉强度≥400MPa；坏方向180°折弯，R/t＝0。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铜箔的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铜箔的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1)配料：按所需成分进行配料，包括电解铜、Ag以及氧化亚铜；

2)熔炼：将电解铜、Ag加入熔炼炉中升温熔化，待铜液熔化后，熔炼炉熔体用木炭进行覆盖，随后将温度升至1300～1350℃，加入氧化亚铜熔化，保温20～30min，在熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为5～15％，余量为惰性气体；混合气体压力：0.1～0.3MPa，气体流量为100～200L/min；

3)半连铸铸造：将铜液温度控制1230～1260℃，震动器的频率50～70次/min，振幅3～6mm，拉铸速度70～90mm/min，铸造过程中采用冷却水进行冷却；

4)热轧：铸锭加热温度580～620℃，保温时间2～3h，热轧开始温度540～560℃，终轧温度在300℃以上，热轧加工率90％以上；

5)粗轧：粗轧加工率控制在92～98％；

6)第一道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火，并保护气氛进行保护，退火温度400～450℃，退火速度40-50m/min；

7)中轧：中轧加工率85～95％；

8)第二道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火，并保护气氛进行保护，退火温度320～360℃，退火速度50～60m/min；

9)成品轧制：成品加工率控制80～95％，轧制前张力控制在80～150N/mm²，轧制速度400～600m/min；

10)清洗。

在熔炼过程中，熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为5～15％，余量为惰性气体；混合气体中O₂的添加始终保持熔体中氧气为饱和状态，排出氢气的存在，惰性气体一方面可起到进一步精炼除渣作用，确保铸锭质量，避免铸锭内部存在百纳米级别的夹渣物，另一方面，惰性气体作为载气气体，将氢气从熔体中带出，满足轧制0.01mm以下铜箔的铸锭要求。

加入氧化亚铜，通过原料来确保熔炼时氧含量能达到0.015～0.025wt％；熔炼铸造过程中一直通过入含氧的混合气体，确保熔体中氧含量一直稳定控制在0.015～0.025wt％，持续利用熔炼过程中铜液中氢元素和氧元素含量成反比现象，降低熔体中的氢元素，达到净化熔体，避免铸造过程中氢气孔的产生作用。

铸锭加热温度580～620℃，保温时间2～3h，热轧开始温度540～560℃，终轧温度在300℃以上；铸锭加热温度580～620℃，远低于目前国内紫铜800℃左右的加热温度，可以有效避免加热过程中铸锭组织晶粒的长大，也为低温热轧的条件，但温度也不能过低，如果加热温度低于580℃时，则紫铜铸坯的热加工性不佳，同时也难以确保终轧温度在300℃以上。保温时间2～3h，主要是为了铸锭加热过程中外表面和内层温度接近一致，同时确保铸锭组织在加热过程中和热轧过程中组织的一致性，如果加热时间过长，则加热过程铸造的晶粒组织会长大。热轧开始温度540℃～560℃，主要是确保铸锭的热加工性，同时低温热轧有效的控制了晶粒的尺寸。终轧温度在300℃以上，确保了热轧过程中合金的组织为再结晶组织。通过以上的热轧工艺可确保热轧后的铸坯组织平均晶粒度控制在8μm以内，为合金后道加工提供了细晶组织。

第一道气垫炉退火，采用单张展开式气垫炉退火，并保护气氛进行保护，退火温度400～450℃，退火速度40-50m/min；退火后平均晶粒度控制在1.5μm以内。

第二道气垫炉退火，采用单张展开式气垫炉退火，并保护气氛进行保护，退火温度320～360℃，退火速度50～60m/min；退火后平均晶粒度控制在0.5μm以内，确保后续轧制到成品规格时，表面光亮。如果当气垫炉退火温度过高或退火速度过慢时，气垫炉退火后铜带组织平均晶粒度超过0.5μm，则轧制到成品规格时，表面会形成橘皮状麻坑点，表面质量和表面粗糙度达不到客户要求。当气垫炉退火温度过低或退火速度过快，则达不到软化退火作用，合金的加工织构组织也不能完全再结晶，将会降低材料的加工塑性和成品折弯性能。

成品加工率控制80～95％，通过超强的细晶强化和加工硬化耦合作用，确保了抗拉强度达到400MPa以上，同时导电率达到100％IACS以上。轧制张力80～150N/mm²，轧制速度400～600m/min，确保轧制后的铜带达到成品厚度的同时板型优良。

作为优选，所述步骤3)中，冷却水包括结晶器一次冷却水，流量20～30m³/h，进水温度20～28℃，出水温度控制在40～50℃；并采用独立的二次冷却水，二次冷却水距离结晶器出口40～80mm，二次冷却水进水温度20～28℃，进水流量8～12m³/h。

作为优选，作为优选，所述步骤6)、步骤8)中，保护气体中H₂的体积含量为2～4％，余量为氮气。

作为优选，所述步骤10)中，先碱洗然后酸洗，所述碱洗采用氢氧化钠水溶液，PH范围为7～9，溶液温度60～70℃；所述酸洗采用硫酸水溶液，硫酸浓度100～130g/L，温度为≤40℃，酸液中Cu2⁺≤1.2g/L，清洗烘干，烘箱温度65～70℃。

作为优选，所述步骤9)中，成品轧制得到的箔材厚度在0.01mm以下。

与现有技术相比，本发明的优点在于：铜箔中含有0.015～0.025wt％的O、0.02～0.04wt％的Ag，氧排除了铜箔中氢气的存在，避免了氢气孔，同时氧元素可以与合金中的不可避免的其它杂质元素生成第二相富集在晶界处，大大降低了杂质元素对合金导电率的影响，折弯性能提高，Ag的存在提高铜箔的导电性和强度。该铜箔成品轧制得到的箔材厚度在0.01mm以下，平均晶粒度在0.05μm以下，铜箔的导电率≥100％IACS以上，抗拉强度≥400MPa；坏方向180°折弯，R/t＝0。180℃下保温30min抗拉强度在320MPa以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供4个实施例和5个对比例，具体成分见表1。

实施例1

铜箔的成品厚度0.005mm，制备步骤如下：

1)配料：按所需成分进行配料，包括电解铜、Ag以及氧化亚铜；

2)熔炼：将电解铜、Ag加入熔炼炉中升温熔化，待铜液熔化后，熔炼炉熔体用木炭进行覆盖，随后将温度升至1300～1350℃，加入氧化亚铜熔化，保温25min，在熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为10％，余量为氮气；混合气体压力：0.2MPa，气体流量为150L/min；

3)半连铸铸造：将铜液温度控制在1230～1260℃，震动器的频率60次/min，振幅5mm，拉铸速度80mm/min，铸造过程中采用冷却水进行冷却，结晶器一次冷却水流量25m³/h，进水温度20～28℃，出水温度控制在40～50℃，二次冷却水距离结晶器出口50mm，二次冷却水进水温度20～28℃，进水流量10m³/h，铸锭拉铸规格为230mm×630mm×7000mm；

4)热轧；

5)粗轧；

6)第一道气垫炉退火：退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为2％，余量为氮气；

7)中轧；

8)第二道气垫炉退火：退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为2％，余量为氮气；

9)成品轧制：轧制前张力控制在100N/mm²，轧制速度500m/min；

10)清洗：先碱洗然后酸洗，碱洗采用氢氧化钠水溶液，PH范围为7，溶液温度60℃；酸洗采用硫酸水溶液，硫酸浓度120g/L，温度为≤40℃，酸液中Cu²⁺≤1.2g/L，清洗烘干，烘箱温度65℃。

实施例2

铜箔的成品厚度0.003mm，制备步骤如下：

1)配料：按所需成分进行配料，包括电解铜、Ag以及氧化亚铜；

2)熔炼：将电解铜、Ag加入熔炼炉中升温熔化，待铜液熔化后，熔炼炉熔体用木炭进行覆盖，随后将温度升至1300～1350℃，加入氧化亚铜熔化，保温20min，在熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为15％，余量为氮气；混合气体压力：0.1MPa，气体流量为100L/min；

3)半连铸铸造：将铜液温度控制1230～1260℃，震动器的频率50次/min，振幅3mm，拉铸速度70mm/min，铸造过程中采用冷却水进行冷却，结晶器一次冷却水流量30m³/h，进水温度20～28℃，出水温度控制在40～50℃，二次冷却水距离结晶器出口60mm，二次冷却水进水温度20～28℃，进水流量8m³/h，铸锭拉铸规格为230mm×630mm×7000mm；

4)热轧；

5)粗轧；

6)第一道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火；退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为2％，余量为氮气；

7)中轧；

8)第二道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火；退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为2％，余量为氮气；

9)成品轧制：轧制前张力控制在100N/mm²，轧制速度500m/min；

10)清洗：先碱洗然后酸洗，碱洗采用氢氧化钠水溶液，PH范围为8，溶液温度65℃；酸洗采用硫酸水溶液，硫酸浓度100g/L，温度为≤40℃，酸液中Cu²⁺≤1.2g/L，清洗烘干，烘箱温度70℃。

实施例3

铜箔的成品厚度0.005mm，制备步骤如下：

1)配料：按所需成分进行配料，包括电解铜、Ag以及氧化亚铜；

2)熔炼：将电解铜、Ag加入熔炼炉中升温熔化，待铜液熔化后，熔炼炉熔体用木炭进行覆盖，随后将温度升至1300～1350℃，加入氧化亚铜熔化，保温30min，在熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为5％，余量为氮气；混合气体压力：0.2MPa，气体流量为150L/min；

3)半连铸铸造：将铜液温度控制1230～1260℃，震动器的频率70次/min，振幅5mm，拉铸速度80mm/min，铸造过程中采用冷却水进行冷却，结晶器一次冷却水流量20m³/h，进水温度20～28℃，出水温度控制在40～50℃，二次冷却水距离结晶器出口70mm，，二次冷却水进水温度20～28℃，进水流量12m³/h，铸锭拉铸规格为230mm×630mm×7000mm；

4)热轧；

5)粗轧；

6)第一道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火；退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为2％，余量为氮气；

7)中轧；

8)第二道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火；退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为2％，余量为氮气；

9)成品轧制：轧制前张力控制在100N/mm²，轧制速度500m/min；

10)清洗：先碱洗然后酸洗，碱洗采用氢氧化钠水溶液，PH范围为8，溶液温度65℃；酸洗采用硫酸水溶液，硫酸浓度100g/L，温度为≤40℃，酸液中Cu²⁺≤1.2g/L，清洗烘干，烘箱温度70℃。

实施例4

铜箔的成品厚度0.005mm，制备步骤如下：

1)配料：按所需成分进行配料，包括电解铜、Ag以及氧化亚铜；

2)熔炼：将电解铜、Ag加入熔炼炉中升温熔化，待铜液熔化后，熔炼炉熔体用木炭进行覆盖，随后将温度升至1300～1350℃，加入氧化亚铜熔化，保温30min，在熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为5％，余量为氮气；混合气体压力：0.2MPa，气体流量为150L/min；

3)半连铸铸造：将铜液温度控制1230～1260℃，震动器的频率65次/min，振幅4mm，拉铸速度85mm/min，铸造过程中采用冷却水进行冷却，结晶器一次冷却水流量25m³/h，进水温度20～28℃，出水温度控制在40～50℃，二次冷却水距离结晶器出口60mm，，二次冷却水进水温度20～28℃，进水流量8m³/h，铸锭拉铸规格为230mm×630mm×7000mm；

4)热轧；

5)粗轧；

6)第一道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火；退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为3％，余量为氮气；

7)中轧；

8)第二道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火；退火过程中采用保护气氛进行保护，保护气体中H₂的体积含量为3％，余量为氮气；

9)成品轧制：轧制前张力控制在120N/mm²，轧制速度550m/min；

10)清洗：先碱洗然后酸洗，碱洗采用氢氧化钠水溶液，PH范围为8，溶液温度70℃；；酸洗采用硫酸水溶液，硫酸浓度120g/L，温度为≤40℃，酸液中Cu²⁺≤1.2g/L，清洗烘干，烘箱温度70℃。

对比例1与实施例1的不同之处在于：在熔炼步骤中，熔炼炉底部没有通入混合气体。

对比例2与实施例2的不同之处在于：热轧开始温度780℃，终轧温度为555℃。

对比例3与实施例3的不同之处在于：第一道气垫炉退火温度为550℃。

对比例4与实施例4的不同之处在于：第二道气垫炉退火温度为500℃。

对比例5为C1100，Cu含量在99.98％以上，采用电解方法生产铜箔，厚度为5μm。

对得到实施例、对比例进行以下检测，具体结果见表4。

力学性能检测：室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行测试，采用宽度为20mm带头试样，拉伸速度为5mm/min。

折弯性能测试按照《GB/T 232-2010金属材料弯曲试验方法》，通过对应弯曲模具在万能试验机上进行，坏方向180°折弯，R/t＝0，观察样品是否开裂，样品宽度10mm，长度50mm，坏方向是指垂直于轧制方向。

导电率测试按照《GB/T 3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，用％IACS表示。

金相组织晶粒大小测试，按照《GB/T 6394-2007金属平均晶粒度测定方法》中的截点法，对500倍的金相显微镜采集照片中的晶粒大小进行测试。样品宽度为10mm，长度为10mm。

粗糙度检测：采用JIS2001粗糙度测试标准检测表面粗糙度Ra。

针状气孔：通过肉眼观察铜箔表面，进行定量判断，按照1mm²的个数来评价。

橘皮：通过肉眼观察铜箔表面，进行定性判断。

表1本发明实施例的成分/wt％

编号	Ag	O	Cu
				实施例1	0.028	0.018	余量
实施例2	0.034	0.022	余量
				实施例3	0.025	0.02	余量
实施例4	0.03	0.02	余量

表2本发明实施例和对比例的关键工艺参数控制

表3本发明实施例和对比例的关键工艺参数控制

表4本发明实施例和对比例的组织以性能

Claims (5)

1.一种铜箔，其特征在于：该铜箔的质量百分比组分组成：Cu≥99.92wt%，Ag：0.02～0.04wt%，O：0.015～0.025wt%以及不可避免的杂质；

所述铜箔的制备方法包括以下制备步骤：

1）配料：按所需成分进行配料，包括电解铜、Ag以及氧化亚铜；

2）熔炼：将电解铜、Ag加入熔炼炉中升温熔化，待铜液熔化后，熔炼炉熔体用木炭进行覆盖，随后将温度升至1300~1350℃，加入氧化亚铜熔化，保温20～30min，在熔炼炉底部通入混合气体，所述混合气体中O₂的体积含量为5~15%，余量为惰性气体；混合气体压力：0.1~0.3MPa，气体流量为100~200L/min；

3）半连铸铸造：将铜液温度控制1230～1260℃，震动器的频率50~70次/min，振幅3~6mm，拉铸速度70～90mm/min，铸造过程中采用冷却水进行冷却；

4）热轧：铸锭加热温度580~620℃，保温时间2~3h，热轧开始温度540~560℃，终轧温度在300℃以上，热轧加工率90%以上；

5）粗轧：粗轧加工率控制在92~98%；

6）第一道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火，并保护气氛进行保护，退火温度400~450℃，退火速度40-50m/min；

7）中轧：中轧加工率85~95%；

8）第二道气垫炉退火：采用单张展开式气垫炉退火，并保护气氛进行保护，退火温度320~360℃，退火速度50~60m/min；

9）成品轧制：成品加工率控制80~95%，轧制张力控制在80~150N/mm²，轧制速度400~600m/min；

10）清洗；

铜箔成品轧制得到的箔材厚度在0.01mm以下，平均晶粒度在0.05μm以下，铜箔的导电率≥100%IACS以上，抗拉强度≥400MPa；坏方向180°折弯，R/t=0，180℃下保温30min抗拉强度在320MPa以上；

所述的坏方向是指垂直于轧制方向。

2.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于：该铜箔的微观组织包括α基体相以及富集在α晶界处的第二相。

3.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于：所述步骤3）中，冷却水包括结晶器一次冷却水，流量20~30m³/h，进水温度20～28℃，出水温度控制在40～50℃；并采用独立的二次冷却水，二次冷却水距离结晶器出口40~80mm，二次冷却水进水温度20～28℃，进水流量8~12m³/h。

4.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于：所述步骤6）、步骤8）中，保护气体中H₂的体积含量为2～4%，余量为氮气。

5.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于：所述步骤10）中，先碱洗然后酸洗，所述碱洗采用氢氧化钠水溶液，PH范围为7～9，溶液温度60～70℃；所述酸洗采用硫酸水溶液，硫酸浓度100~130g/L，温度为≤40℃，酸液中Cu²⁺≤1.2g/L，清洗烘干，烘箱温度65～70℃。