CN115927906B - 一种低镍锌白铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低镍锌白铜合金，其质量百分比组成包括：Cu 47.0～55.0%、Pb 1.5～3.0%、Ni 5.5～7.5%、Mn 1.5～4.0%、X 0.0001~0.5%，余量为Zn和不可避免的杂质，其中X为选自Fe、Sn、Si中的至少一种元素。本发明通过在低镍锌白铜合金中添加Mn和Pb元素，保证合金的横截面上的微观组织中，α相的面积率为67～93%，β相的面积率为5～30%，Pb颗粒的平均面积不超过20μm2，且面积小于5μm2的Pb颗粒的数量占Pb颗粒的总数量的比值≥30%，最终获得了具有优异的切削性能，良好的抗拉强度和耐腐蚀性能，且加工性能优异、制造成本低的锌白铜合金。
Description
技术领域
本发明属于铜合金领域，具体涉及一种低镍锌白铜合金及其制备方法。
背景技术
锌白铜具有近似白银般的美丽光泽，以及良好的热加工性能、优良的耐腐蚀性能，是仪器、仪表、造币、工艺美术品、眼镜等行业常用的材料。但随着工业的快速发展，传统锌白铜合金的产品使用寿命已无法满足需求，尤其像钥匙、笔头等使用频率高的产品，使用寿命的延长对其性能提出了更高的要求，如耐腐蚀性能、强度、加工性能等。
目前对锌白铜合金所进行的研发和开发中，为提高锌白铜合金的强度和耐腐蚀性，常在铜基中加入高含量的镍元素，镍含量通常在10％以上，但镍元素属于稀缺的物资，价格比较昂贵，高镍含量的锌白铜产品成本偏高，限制了产品的应用；此外，高镍含量的锌白铜合金加工塑性差，硬化率高，成材率低，表面精度一般，难以满足市场高速高精度的加工需求。
随着市场竞争日益激烈，企业进入薄利化时代，迫切需求降低各方面成本来提高盈利水平，同时为满足企业对锌白铜日益增长的性能需求，需继续研制出低镍锌白铜，要求该合金不仅具有高镍锌白铜合金的优异性能，而且加工性能优异，并达到“节镍”目的，降低材料生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，在降低镍含量并减少制造成本的前提下，提供一种具有优异的切削性能、良好的抗拉强度和耐腐蚀性能，且加工性能优异的低镍锌白铜合金及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种低镍锌白铜合金，该低镍锌白铜合金的质量百分比组成包括：Cu 47.0～55.0％、Pb 1.5～3.0％、Ni 5.5～7.5％、Mn1.5～4.0％、X 0.0001～0.5％，余量为Zn和不可避免的杂质，其中X为选自Fe、Sn、Si中的至少一种元素。
本发明锌白铜合金中，Zn作为主要元素，能大量溶于铜基体中，形成一个广泛的单相α固溶体区，具有固溶强化作用，提高合金的强度和硬度，此外，Zn元素的加入可以提升合金的耐腐蚀性。随着Zn含量的升高，合金变为α+β相进入双相组织。由于β相在高温下比α相更易软化，β相的出现可提高合金热加工性能，但β相在室温下硬而脆，使合金冷加工难度增加。而Zn含量过低的锌白铜合金中，β相组织含量降低甚至不存在，合金在高温下进行热挤压时，容易出现开裂现象，加工难度增大，且不利于强度、硬度和耐腐蚀性能的强化；但若Zn含量过高，会导致β相含量增加和长大，降低合金的塑性变形能力，无法满足冷加工需求。因此，本发明通过适量降低Ni含量，提高Zn含量，使合金具有α+β双相组织，提高合金的强度、硬度、冷热加工性和耐腐蚀性能。
本发明锌白铜合金中，Ni元素作为主要添加元素，能与Cu基无限固溶，形成连续固溶体，具有固溶强化作用，显著提高合金强度、硬度。其次，Ni可以与包括Mn在内的元素形成Ni-Mn等化合物，化合物的形成有利于进一步提高合金强度和耐腐蚀性能。但Ni元素由于资源的限制和价格昂贵，而且合金加工过程中Ni元素易吸氢，导致合金在高温热挤压时，合金中的低熔点Pb元素与氢相互作用，使合金出现开裂现象。因此，本发明通过加入低含量的Ni元素，降低生产成本，并提高Zn元素的含量，经过热处理将氢释放，扩大合金的β相区，使合金强度稍有提高的情况下提高塑性，以及改善合金的加工性能和减轻应力破裂的倾向，提高耐腐蚀性能。本发明锌白铜合金中Ni含量为5.5～7.5％，一方面若Ni含量低于5.5％，合金的抗拉强度、硬度和耐腐蚀性能降低，延伸率增大，无法满足产品需求；另一方面，若Ni含量高于7.5％，合金的塑性指标开始下降，合金中Zn的添加量会相应的减少，β相含量降低，合金的热加工性能变差，热挤压时容易产生裂纹，且合金制造成本增加。
本发明锌白铜合金中，通过加入适量的Mn元素能进一步提高合金强度和加工性能。Mn元素在铜合金中固溶度较大，通过固溶强化改善合金强度，同时Mn元素具有扩大β相区的作用，进一步改善合金加工性能，特别是热加工性能，避免合金热处理之后的直线开裂现象。除此之外，在高温时Mn与氧反应的自由焓和镍与氧反应的自由焓相差较大，故具有较好的脱氧效果，可改善合金铸锭的质量，消除锌白铜合金中过剩氧的不良影响，降低挤压过程中Ni元素带来的变形抗力，促进形成β相，改善合金的加工性能。本发明合金中的Mn元素含量控制在1.5～4.0％，Mn含量低于1.5％时，对合金强度加工性能的改善效果降低；Mn含量高于4.0％时，一方面过量的Mn元素会使合金中形成大量的Ni-Mn化合物，导致合金过硬，不利于塑性加工，另一方面过量的Mn含量会使β相含量过高，β相与α相相比易腐蚀，含量过高会影响合金的耐蚀性能，且降低合金冷加工性能。
为改善切削性能，本发明在锌白铜合金中加入一定量的Pb元素，形成铅锌白铜。Pb元素在切削加工过程中起改善合金切削加工性能的作用，提高合金切削形状的精准度。Pb元素在锌白铜合金中的固溶度几乎为零，Pb是以颗粒的形态分散于基体中，这种Pb颗粒既有润滑的作用，也可使切削时断屑，从而改善锌白铜的切削性能，且可获得光洁的表面，因而含Pb量越高，通过后续加工，使Pb颗粒不断扩散并均匀分布，切削性能也越好。除此之外，Pb的熔点较低，合金在高速车削过程中产生的热量，可使加工部位附近的Pb快速融化并与铜形成易熔共晶，切断材料加工时的连续性，避免加工过程的较长车屑缠刀问题。本发明合金的Pb元素含量控制在1.5～3.0％，与相同Pb含量的C3604切削性能相比，切削性能达到80％以上。当Pb含量低于1.5％时，合金切削性能降低，无法满足产品需求；当Pb含量高于3.0％时，Pb颗粒容易聚集，会导致合金热加工性能变差，强度、延伸率降低，严重的可能发生热脆和应力开裂。
本发明锌白铜合金中，X选自Fe、Sn、Si中的至少一种元素，这些元素主要是通过固溶于铜中，起固溶强化的作用，从而有利于提高本发明锌白铜合金的机械性能、加工性能和耐腐蚀性能。其中Fe具有细化合金晶粒的作用，主要以单质Fe的形式存在，提升合金的机械性能，当合金中含有过量的单质Fe颗粒时，合金的耐腐蚀性能减弱；微量的Sn可提高合金的机械性能和耐腐蚀性能，但过量的Sn会增加合金退火开裂的倾向；Si元素有扩大本发明合金的β相区的作用，提高合金的加工性能，此外，Si与Ni生成NiSi化合物，可提升合金强度，但过量的NiSi化合物会增加切削刀具工作时的磨损。上述元素的含量若过低则效果不明显；若含量过高，则会影响本发明锌白铜合金的综合性能，对表面平整度也会产生不利的影响。因此，本发明锌白铜合金中的X的含量控制在0.0001～0.5％。
作为优选，该低镍锌白铜合金的质量百分比组成中还包括总量0.5％以下的M，M为选自P、Al、Cr、Mg、Ti、Sb、Bi、Zr中的至少一种元素。这些元素在改善合金强度、切削性和耐腐蚀性能的同时，对合金的加工性能不会造成显著的负面影响。本发明锌白铜合金中添加微量P、Ti或Zr元素，能够进一步细化晶粒，提升合金的强度，但若含量过高，合金在高温挤压时开裂倾向增大。除此之外，本发明合金添加的P、Mg、Zr或Sb元素可与Cu形成金属间化合物，金属间化合物有助于车削过程的断屑，从而改善合金的切削性能，但含量过高会增加切削刀具的磨损。本发明合金中Al元素可与Ni形成NiAl化合物，提升合金强度，此外，Al可在合金表面形成一层致密的Al2O3保护膜，具有提高合金耐腐蚀性能的作用。Cr元素可提升合金的耐腐蚀性能，在锌白铜中可形成单质Cr相，提升强度和切削性能。Bi元素的添加对合金的切削和钻削性能具有改善作用。
除了控制添加的元素及其含量外，本发明还通过优化合金的相组成、相占比等微观组织结构，实现低镍含量的锌白铜合金的切削性能以及包括强度、耐腐蚀性和冷热加工性能在内的综合性能的提升。
本发明锌白铜合金的微观组织主要包括α相、β相和Pb颗粒，并控制该低镍锌白铜合金横截面上的微观组织中，α相的面积率为67～93％，β相的面积率为5～30％，且α相、β相和Pb颗粒均匀分布，使合金在具有优异冷热加工性能的前提下，合金强度、耐腐蚀性和切削性能得到增强。高温下α相呈硬态，合金中过量的α相导致热加工性能差，挤压困难，高温挤压后，表面裂纹增多，易脆断，抗拉强度和硬度值较低，挤压工艺难以完成，主要是因为在挤压工序中，硬态α相的较大摩擦力导致升温剧烈，合金局部超过熔点而熔化后，挤压线坯表面产生径向裂纹；而高温下β相呈软态，β相的出现导致热挤压容易实现，在高温挤压后，线坯表面光滑，无裂纹，抗拉强度和硬度值增大，耐腐蚀性能提高，伸长率降低，热加工性能好。但低温下β相是硬态，过量的β相有助于合金热挤压工艺，而使冷加工难度增大。因此，本发明将合金中的α、β相的面积率分别控制在67～93％和5～30％范围，实现合金优异的综合性能。
另外，本发明控制锌白铜合金横截面上的10000μm2的单位面积内，面积小于10μm2的β相的数量占该单位面积内β相的总数量的比值≥30％。β相的大小和分布影响合金的强度、耐腐蚀性、加工特性和应用性能，其晶粒尺寸小且弥散分布的情况下，合金致密性较好，抗中性盐雾腐蚀性更强，从而具有更优秀的耐蚀性能。β相本身属于硬脆相，其硬度较高，当以小晶粒尺寸弥散分布在合金中时，可以起到细晶增强的作用。另外，β相均匀分布于合金中，可以提高合金在压力加工过程中的流变均匀性，降低因组织流变不一致导致的加工开裂倾向。细小的β相均匀分布还可以降低在微观尺度范围内因α相和β相硬度不同导致的显微硬度波动，提高切削刀具在加工过程中的受力均匀性，并提升合金产品的切削性能。
本发明控制锌白铜合金横截面上的微观组织中，Pb颗粒的平均面积不超过20μm2，且面积小于5μm2的Pb颗粒的数量占Pb颗粒的总数量的比值≥30％。细小的Pb颗粒一方面能够均匀分布于铜基体中，进一步提高合金的的切削均匀性；另一方面，在热加工过程中，细小的Pb颗粒部分溶于β相中，同时也有部分Pb颗粒在α与β相变中进入晶内，分布于晶界处的细小Pb颗粒能够减少Cl-离子在Pb颗粒与晶粒之间的渗透，使合金耐腐蚀性提高。当Pb颗粒尺寸过大时，将增大Pb颗粒和晶界之间的界面面积，加速Cl-离子的渗透，降低合金的耐腐蚀性。
作为优选，该低镍锌白铜合金的拉伸强度≥550MPa，屈服强度≥500MPa，延伸率≥2％，显微硬度HV值≥120，在pH值＝7的中性盐雾下24h不发生腐蚀，切削性能为C3604合金切削性能的80％以上。
本发明还提供了上述低镍锌白铜合金的制备方法，包括如下步骤：熔铸→热挤压→一次退火→一次拉伸→二次退火→二次拉伸，具体如下：
1)熔铸：按成分要求配好的炉料放入熔炼炉中进行连续铸造，得到铸锭，其中熔炼温度为1050～1150℃，连铸温度为1000～1110℃。当连铸温度偏低时，晶粒组织较细，有利于提高引锭速度，但是铸锭容易产生冷隔和表面出现裂纹，甚至在结晶器内断裂。反之，温度过高，铸锭表面会较光滑，但冷却强度低时容易拉漏，晶粒粗大。综合考虑各种因素的影响，连铸温度控制在1000～1110℃范围，得到表面光滑且晶粒细小均匀的铸锭。本发明控制熔铸的拉铸速度为20～40mm/min，若拉铸速度过低，熔体凝固过快，合金的固液区靠近炉口，铸坯与石墨结晶的摩擦接触区增加，拉铸力增大，严重可能出现拉不动现象，另外，合金铸坯的生产效率降低；若拉铸速度过快，则合金的固液区向结晶器口靠近，不利于熔体的气体排出，且合金的固液区过于靠近结晶器出口，如果此时保温炉存在炉温波动，那么极有可能出现拉漏现象。
2)热挤压：热挤压的挤压温度为700～800℃，变形量≥90％。当挤压温度偏低时，α相和β相之间变形不均匀，产生负拉力，导致合金在冷拉时易出现裂纹，因而挤压时下限温度应高于700℃。但温度过高，对表面质量产生不利影响，因挤压温度升高后，合金的塑性降低，变形不均匀性增加，其结果是挤压制品的表面层合金再结晶为粗大晶粒，形成粗晶环，降低冷加工的塑性指标，因此热挤压过程中，上限温度控制在800℃。本发明锌白铜合金的挤压速度控制在2～8mm/s范围，若挤压速度过快，会导致合金在模具中产生非接触变形，填充不满模孔而出现废品；若挤压速度过慢，则效率过低。
3)一次退火：退火温度为600～700℃，保温时间为2～4h。若温度低于600℃或保温时间少于2h时，难以充分消除加工后的变形组织，不利于合金的后续加工；若退火温度高于700℃或保温时间超过4h，则会导致晶粒过大、α和β相分布不均匀。
4)一次拉伸：在15～25％的拉伸加工率下进行拉伸，该加工率有利于晶粒的重新分布及晶粒尺寸均匀性的提高。
5)二次退火：二次退火的退火温度为600～670℃，退火时间为2～4h，以获得均匀的晶粒组织。
6)二次拉伸：拉伸加工率为15～35％，以获得光洁的材料表面、特定的微观组织及性能。
为满足所需规格的样品的制备，可对二次拉伸后的样品进行多次退火、拉伸。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过降低锌白铜合金中的镍含量，并添加Mn和Pb元素，使合金微观组织含有α相、β相和Pb颗粒，获得具有优异的切削性能，良好的抗拉强度和耐腐蚀性能，且加工性能优异、制造成本低的锌白铜合金。
(2)本发明通过对合金中的β相占比和大小、以及α相占比进行控制，保证合金的横截面上的微观组织中，α相的面积率为67～93％，β相的面积率为5～30％；合金横截面上的10000μm2的单位面积内，面积小于10μm2的β相的数量占该单位面积内β相的总数量的比值≥30％，实现了合金良好的抗拉强度、耐腐蚀性能和加工性能。
(3)本发明通过对Pb颗粒尺寸和数量进行控制，保证合金横截面上的微观组织中，Pb颗粒的平均面积不超过20μm2，且面积小于5μm2的Pb颗粒的数量占Pb颗粒的总数量的比值≥30％，实现了合金优异切削性能和加工性能。
(4)本发明可以实现拉伸强度≥550MPa，屈服强度≥500MPa，延伸率≥2％，显微硬度HV值≥120，在pH值＝7的中性盐雾下24h不发生腐蚀，切削性能为C3604切削性能的80％以上，本发明低镍含量的锌白铜具有优异的综合性能可有效降低合金产品的生产成本和提高产品使用寿命。
附图说明
图1为实施例7的低镍锌白铜合金横截面上Pb颗粒分布的金相显微组织照片；
图2为实施例7的低镍锌白铜合金横截面上α相和β相分布的金相显微组织照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
按照表1中20个实施例合金和1个对比例合金的成分，分别按配比称取各原料并配料，在1050～1150℃温度下熔炼，熔化后在1000～1110℃的连铸温度和20～40mm/min的拉铸速度下进行连续铸造形成铸锭，并将铸锭进行车削表面处理，然后再进行热挤压，挤压温度为700～800℃，挤压速度为2～8mm/s，挤压率≥90％，挤压力控制在60～100bar，接着对产品进行酸洗和刨皮除去表面杂质，然后对挤压坯进行2次拉伸和2次退火：在600～700℃温度下一次退火2～4h，退火后对样品表面进行酸洗除去表面杂质，随后在15～25％的拉伸加工率下进行一次拉伸；最后进行二次退火和二次拉伸：样品在600～670℃温度下退火2～4h，二次退火后的样品进行酸洗去除表面杂质后，在15～35％的拉伸加工率下进行二次拉伸，获得所需规格的样品。
对于所得到的各实施例和对比例合金样品，在以下条件下进行特性评价，测试结果如表2和表3所示。
室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上测试抗拉强度和延伸率。
显微硬度HV值按照《GB-T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》在数显维氏硬度计进行测试。
耐腐蚀性能按照GB/T 10125-2021《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》NSS实验，在pH值＝7的中性盐雾中进行24h试验。
在相同的机械加工条件下，采用切削力实验仪测得各实施例和对比例合金样品的切削力，并由此计算出各合金样品相对于黄铜C3604的切削性指数，假设C3604的切削性能是100％。
各实施例合金样品的α相、β相和Pb颗粒尺寸和数量测试采用金相显微镜对样品组织进行观察，并根据结果计算相的面积率和占比等。图1为实施例7的低镍锌白铜合金横截面上Pb颗粒分布的金相显微组织照片，图2为实施例7的低镍锌白铜合金横截面上α相和β相分布的金相显微组织照片。从图1和图2可见，在该锌白铜合金横截面中，Pb颗粒的平均面积为12.3μm2，面积小于5μm2的Pb颗粒的数量占Pb颗粒的总数量的比值为45％Pb；α相的面积率为88.82％，β相的面积率为9.38％，在10000μm2的单位面积内，面积小于10μm2的β相的数量占该单位面积内β相的总数量的比值为48％。
为了观察合金样品的表面质量，通过对合金样品表面进行肉眼观察，合金样品表面不产生裂纹的表示为“OK”，产生裂纹的表示为“NO”。
表1实施例和对比例的成分
表2实施例和对比例的性能
表3实施例和对比例的微观组织
A值：在低镍锌白铜合金横截面上的10000μm2的单位面积内，面积小于10μm2的β相的数量占该单位面积内β相的总数量的比值；
B值：在低镍锌白铜合金横截面上的微观组织中，面积小于5μm2的Pb颗粒的数量占Pb颗粒的总数量的比值。
Claims (6)
1.一种低镍锌白铜合金，其特征在于，该低镍锌白铜合金的质量百分比组成包括：Cu47.0～55.0%、Pb 1.5～3.0%、Ni 5.5～7.5%、Mn 1.5～4.0%、X 0.0001~0.5%，余量为Zn和不可避免的杂质，其中X为选自Fe、Sn、Si中的至少一种元素；该低镍锌白铜合金的微观组织主要由α相、β相和Pb颗粒组成；在该低镍锌白铜合金横截面上的微观组织中，α相的面积率为67～93%，β相的面积率为5～30%；在该低镍锌白铜合金横截面上的10000μm2的单位面积内，面积小于10μm2的β相的数量占该单位面积内β相的总数量的比值≥30%；在该低镍锌白铜合金横截面上的微观组织中，Pb颗粒的平均面积不超过20μm2，且面积小于5μm2的Pb颗粒的数量占Pb颗粒的总数量的比值≥30%。
2.根据权利要求1所述的一种低镍锌白铜合金，其特征在于，该低镍锌白铜合金的质量百分比组成中还包括总量0.5%以下的M，M为选自P、Al、Cr、Mg、Ti、Sb、Bi、Zr中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的一种低镍锌白铜合金，其特征在于，该低镍锌白铜合金的拉伸强度≥550MPa，屈服强度≥500MPa，延伸率≥2%，显微硬度HV值≥120，在pH值＝7的中性盐雾下24h不发生腐蚀，切削性能为C3604合金切削性能的80%以上。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的低镍锌白铜合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：熔铸→热挤压→一次退火→一次拉伸→二次退火→二次拉伸，其中，所述的熔铸的熔炼温度为1050～1150℃，连铸温度为1000～1110℃，拉铸速度为20～40mm/min。
5.根据权利要求4所述的低镍锌白铜合金的制备方法，其特征在于，所述的热挤压的挤压温度为700～800℃，挤压速度为2～8mm/s，变形量≥90%。
6.根据权利要求4所述的低镍锌白铜合金的制备方法，其特征在于，所述的一次退火的退火温度为600～700℃，退火时间为2～4h；所述的一次拉伸的拉伸加工率为15～25%；所述的二次退火的退火温度为600～670℃，退火时间为2～4h；所述的二次拉伸的拉伸加工率为15～35%。
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