JP4748551B2 - 電気電子部品用複合材料、その製造方法および電気電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、金属基板上に樹脂皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料に係り、さらに詳しくは、金属基板上に樹脂皮膜および再融解凝固しためっき層が設けられた電気電子部品用複合材料、それを用いた電気電子部品および複合材料の製造方法に関する。

電気電子機器のプリント基板などに実装されるセラミック発振子、水晶発振器、電圧制御発振器、ＳＡＷフィルター、ダイプレクサ、カプラ、バラン、ＬＰＦ、ＢＰＦ、誘電体デュプレクサなどの個別部品やこれら個々の素子を複数内蔵させた各種モジュール部品、例えば、アンテナスイッチモジュール、フロントエンドモジュール、ＲＦ一体型モジュール、無線通信用モジュール、イメージセンサーモジュール、チューナーモジュール、無線ＬＡＮ用途など、または、検出スイッチなどの部品は、電磁シールドのために金属製筐体内に入れたり、カバーで覆ったりして用いられる。しかも、電気電子機器の携帯化が進展する中で前記筐体などには薄型化、低背化が要求され、その高さはモジュール部品では５ｍｍ以下、個別部品では２ｍｍを割り１ｍｍ前後に突入しつつある。
液晶ドライバ（ＬＣＤ）やキーボード、マザーボードなどのプリント基板側の端子接続コネクタとＦＰＣケーブルなど側の接続コネクタは、通信ノイズや静電気防止目的から電磁波シールド性が必要とされ、導電性の金属製ケース、キャップ、カバーで覆ったりして用いられるが、同様に機器の小型薄型化が進み、コネクタ部品やソケットでも小型低背化が進んでいる。

しかし、上記金属製筐体などは、低背化に伴って内容積が小さくなり、内蔵部品や端子、配線回路とケース、カバー、キャップ、筐体（カバー付きケース）などの電気電子部品との間の絶縁性が十分確保できなくなるという欠点があった。
このような場合従来は、絶縁フィルムをシート状の所定寸法に裁断してケース内部に挿入したり（例えば、特許文献１参照）、金属基材上に樹脂皮膜を予め形成させた金属材料から所定寸法に切り取ったりすること（例えば、特許文献２参照）などが行われている。予め樹脂皮膜を金属基材上に形成した材料を用いることは、連続的に打抜きや曲げの成型加工ができて生産性や経済上から好ましく、また部分或いは全面、両面など任意に高品質で連続的に皮膜形成し得る材料であることから、近年良く用いられる傾向にある。

ところで、携帯機器やデジタル機器などが小型薄型化と共に高機能化が進むにつれて、これらに搭載使用される電気電子部品の形状はかなり制限されるようになってきている。このため必要な形状を得るための加工も厳しくなり、各種加工の際の密着性を高めることが要求される。金属基材と樹脂皮膜との密着性を高める方法として、例えば金属基材の表面にカップリング剤を塗布する方法（例えば、特許文献３参照）や、金属基材の表面にデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法（例えば、特許文献４参照）が挙げられる。

また、金属基材と樹脂皮膜との複合材料を形成するにあたり、金属箔に耐熱性樹脂溶液を連続的に塗布、乾燥してフレキシブル金属積層体を製造する際に、一定量以上の溶剤を残したまま、一旦巻き取り、更に脱溶剤と樹脂の架橋反応をコントロールしながら熱処理したフレキシブル金属積層体を製造する方法(例えば、特許文献５参照)や、金属導体と、一層以上のポリイミド系樹脂層とが積層された金属張積層板で、導体と接する第１層のポリイミド系樹脂層が芳香族系多塩基酸およびその酸無水物とジアミン、ジイソシアネートとを主体としてなり、第１層のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量を２０〜３０重量％とした金属張積層板（例えば、特許文献６参照)などの技術を適用して、製造過程におけるカールの発生を抑制することも知られている。
さらに、金属基材上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜を設けることで、内蔵コネクタ自体との絶縁性を十分確保し、また、はんだ接合による耐熱実装性を充分確保するために、樹脂皮膜以外の部分にははんだ濡れ性に優れるＳｎ系のめっき層を表面に形成し、リフロー処理により再融解凝固（リフロー）させることで、ウィスカ発生を防止することが提案されている（例えば、特許文献７参照)。

ところで、金属基材上に絶縁皮膜が設けられた複合材料を、電気電子部品用の材料として適用する場合、以下のように加工される。例えば、この材料は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられているため、金属基材と絶縁皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施してコネクタ接点等を形成する。これにより、前記コネクタ接点を狭ピッチで配置することも可能となり、様々な応用が考えられる。また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施すことにより、様々な機能を有する電気電子部品への適用も考えられる。

この複合材料について、金属基材と絶縁皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施したところ、加工した箇所において金属基材と絶縁皮膜との間に数μｍ〜数十μｍ程度のわずかな隙間ができることがある。この隙間は金属基材と樹脂皮膜との密着性が不十分であることにより発生すると考えられる。この状態を図８に概略的に示す。図８において、１０は電気電子部品、１１は金属基材、１２は絶縁皮膜であり、金属基材１１の打ち抜き加工面１１ａの近傍で金属基材１１と絶縁皮膜１２との間に隙間１３が形成されている。この傾向は、上記打ち抜き加工の際のクリアランスが大きいほど（例えば上記金属基材の厚さに対して５％以上では）、より強まる。上記打ち抜き加工の際のクリアランスを小さくすることは実際上限度があるため、上記被加工体が微細化するほどこの傾向が強まると換言することもできる。

このような状態になると、打ち抜き加工等の経年変化などにより金属基材１１から絶縁皮膜１２が完全に剥離してしまうこととなり、金属基材１１上に絶縁皮膜１２を設けても意味がなくなる。また、微細加工後に絶縁皮膜を後付けするのは極めて手間がかかり、製品のコストアップにつながるため実用的ではない。さらに、形成された電気電子部品の金属露出面（例えば打ち抜き加工面１１ａ）をコネクタ接点等として使用したい場合、金属露出面（例えば打ち抜き加工面１１ａ）にめっき等で金属層を後付けすることも考えられる。しかしながら、めっき液に浸漬した際に隙間１３からめっき液が浸入して金属基材１１から絶縁皮膜１２が剥離することを助長してしまうおそれがある。

また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施す場合、打ち抜き加工等の加工を施した段階で加工した箇所において金属基材と絶縁皮膜との間に隙間ができていない場合でも、折り曲げ加工を施した後に金属基材と絶縁皮膜との間に隙間ができることがある。この状態を図９に概略的に示す。図９において、２０は電気電子部品、２１は金属基材、２２は絶縁皮膜であり、金属基材２１の折り曲げ箇所の内側に隙間２３が、電気電子部品２０の端部（特に折り曲げた際の外側）に隙間２３、２４が形成されている。これらの隙間２３、２４は図９に示すとおり、折り曲げられた電気電子部品の折り曲げ箇所の側面や内表面側、電気電子部品の端部に目立ち、このような隙間があると金属基材２１から絶縁皮膜２２が剥離する原因となる。

特開平１−６３８９号公報 特開２００４−１９７２２４号公報 特許第２８０２４０２号公報 特開平５−２４５４３２号公報 特開２００１−１０５５３０号公報 特開２００５−１１７０５８号公報 特開２００６−８６５１３号公報

しかしながら、上記各特許文献に記載された金属基材上に有機皮膜を有する電気電子部品用複合材料の技術を組み合わせても、携帯機器やデジタル機器などに搭載使用される電気電子部品を製造する際の精密プレス加工や高温処理、めっき処理等を行う際に金属基材と樹脂皮膜との密着性が低下し十分満足できるものには至っていない。
特許文献１および特許文献２に記載された技術は、電気電子部品を製造する際の精密プレス加工や高温処理、めっき処理等の後処理を想定したものではなく、電気電子部品における金属基材と樹脂皮膜との密着性を、後処理に耐えうるほど向上させることは示されていず、また、後処理後の密着性は十分とはいえない。

特許文献３に記載のカップリング剤を塗布する方法では、カップリング剤の液寿命が短いため、液の管理に細心の注意をはらう必要があり、また、金属基材表面全体に均質な処理を施すことが難しいため、前記した微細な隙間に対しては効果がないことがある。
特許文献４に記載のデンドライト状結晶をもつめっき層を形成する方法では、形成されるめっき層の結晶状態を制御するためには限定されためっき条件が必要であり、管理に細心の注意をはらう必要がある。また、十分な密着性を得るためにはめっき厚さを１μｍ以上とする必要があるため、打ち抜き加工の際にめっき層に割れが発生するなどの問題点があるほか、経済的にも好ましくない。
さらに、特許文献５や特許文献６に記載された技術は、あくまでも製造過程におけるカールの発生を抑制することを目的として製造途中での残留溶媒量を調整することを対象としており、特許文献５や特許文献６の記載は、結果的に金属基材と樹脂皮膜との密着性を向上させることには結びついていない。また、特許文献７に記載された技術は、プレス加工性等に着目していず、加工性も十分ではなく、特に後処理の加工は満足できない。

そこで、本発明は、特にシールドケース、コネクタ、端子等のように加工を前提とする電気電子部品用途に適する金属・樹脂複合材料（以下、単に複合材料という）を得るにあたり、上記課題を解消するため、樹脂皮膜と金属基材との密着性を高くし、打ち抜き加工や曲げ加工などのプレスによる加工性が極めて良好で、かつその後に熱処理やめっき処理などが行われても樹脂皮膜と金属基材との密着性が高い状態を保つ電気電子部品用の金属樹脂複合材料を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一般的には樹脂特性を十分に引き出すために長時間加熱し樹脂皮膜中の溶媒を極力低減する製造方法が常識であるのに対し、金属と樹脂との密着性を考慮した場合、適度に溶媒を残したほうが金属と樹脂との密着性が向上し、加工性も向上することを見出した。そして、樹脂皮膜が設けられていない部位の金属基材上の少なくとも一部にＳｎまたはＳｎ合金の層を設けてはんだ付け等の後処理を容易にするにあたり、樹脂皮膜の最終的な残留溶媒量と密着性の関係を明確にして、残留溶媒量を適量残すことで特別な処理を施さずとも金属と樹脂との密着性が向上し、且つ加工性も向上することを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）金属基材上の少なくとも一部にポリアミドイミド樹脂からなる樹脂皮膜を有し、前記樹脂皮膜が設けられていない部位の金属基材上の少なくとも一部にＳｎまたはＳｎ合金の層が設けられており、該ＳｎまたはＳｎ合金の層は凝固組織を含み、前記樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％に調整されている電気電子部品用複合材料であって、
前記電気電子部品用複合材料が打ち抜き加工又は曲げ加工されるものであり、前記残留溶媒量を特定の範囲に調節した樹脂被膜を、少なくとも打ち抜き端部又は曲げ加工部に配置したことを特徴とする電気電子部品用複合材料。
（２）前記複合材料がめっきによって形成された層を加熱して再融解凝固することによって得られものであるものであって、前記めっき層の再融解凝固前における前記樹脂皮膜の残留溶媒量が１０〜３０質量％に調整されていて、かつ前記めっき層の再融解凝固後における前記樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％に調整されていることを特徴とする（１）に記載の電気電子部品用複合材料、
（３）前記金属基材が銅または銅基合金であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電気電子部品用複合材料、
（４）前記金属基材上に金属層が１層または複数層設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いたことを特徴とする電気電子部品であって、樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％に調整されていることを特徴とする電気電子部品、および
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料の製造方法であって、金属基材上の少なくとも一部に残留溶媒量が１０〜３０質量％のポリアミドイミド樹脂からなる樹脂皮膜を形成し、前記樹脂皮膜が設けられていない部位の金属基材上の少なくとも一部にＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成し、該めっき層の形成後加熱し、めっき層を再融解凝固させて凝固組織を含む層とすると共に、前記めっき層を再融解凝固させた後の前記樹脂皮膜の残留溶媒量を、前記樹脂皮膜形成時の残留溶媒量より低く且つ５〜２５質量％に調整することを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。

本発明の電気電子部品用複合材料は、樹脂皮膜と金属との密着性に極めて優れている。密着性が向上し、プレスによる打抜き性および曲げ加工性が良好である。また、本発明のような条件で電気電子部品用複合材料を作成すると、樹脂自体が完全に硬化したものよりも軟らかいために、プレスによる曲げ性も向上し、プレスによる加工が容易になるという大きな利点がある。
また、本発明の電気電子部品用複合材料は、樹脂皮膜と金属との密着性が向上し良好であるので、耐熱性、耐アルカリ性等にも優れ、後処理を考慮して樹脂皮膜の焼付けを行っているので、加工後の後処理である熱処理や後めっき処理等に十分耐え、未処理のものと同等の加工条件で加工できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は本発明の電気電子部品用複合材料の第１の実施態様を示す拡大断面図である。 図２は本発明の電気電子部品用複合材料の第２の実施態様を示す拡大断面図である。 図３は本発明の電気電子部品用複合材料の第３の実施態様を示す拡大断面図である。 図４は本発明の電気電子部品用複合材料の第４の実施態様を示す拡大断面図である。 図５は本発明の電気電子部品用複合材料の第５の実施態様を示す拡大断面図である。 図６は本発明の電気電子部品用複合材料の第６の実施態様を示す拡大平面図である。 図７は本発明の電気電子部品用複合材料の第７の実施態様を示す拡大平面図である。 図８は金属基材と樹脂皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。 図９は金属基材と樹脂皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。

１ 金属基材
２ 樹脂皮膜
３ ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層
４ 金属層
５ 下地処理層
１０ 電気電子部品
１１ 金属基材
１１ａ 打ち抜き加工面
１２ 絶縁皮膜
１３ 隙間
２０ 電気電子部品
２１ 金属基材
２２ 絶縁皮膜
２３，２４ 隙間

本発明の電気電子部品用複合材料は、金属基材上の少なくとも一部に樹脂皮膜が形成され、樹脂皮膜の設けられていない部位の金属基材上の少なくとも一部にＳｎまたはＳｎ合金の層が設けられており、該ＳｎまたはＳｎ合金の層は凝固組織を含んでいる。この層はＳｎまたはＳｎ合金のめっき層が再融解凝固されて形成された凝固組織を含む層である。以下、「ＳｎまたはＳｎ合金の層」を、その説明において「ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層」または単に「めっき層」と表現することがある。
本発明の電気電子部品用複合材料は、好ましくはその製造工程で、ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層が設けられた後に加熱処理（再融解処理：リフロー処理）されたものである。ＳｎまたはＳｎ合金の層の表面を平滑化することにより光沢を有し見栄えの良い表面を得ることができ、また、容易に半田実装することができる。リフロー後のＳｎまたはＳｎ合金の金属組織はリフロー前の金属組織（めっき組織）と比較して大きくなることが確認されている。本発明ではこのリフロー処理後の金属組織のうち、めっき組織が再融解凝固した組織を「凝固組織」という。
また、リフロー処理を行うことにより、ＳｎまたはＳｎ合金のめっき時に発生した応力が解放され、ウィスカの発生が抑制される。ウィスカが発生すると、短絡などの欠陥を生ずるおそれがあり、特に微細加工を必要とする用途に使用した際に問題になる。本発明の電気電子部品用複合材料は、ウィスカ発生が抑制されているので、微細加工を必要とする用途に有利に使用することができる。
ここで、「金属基材上の少なくとも一部」とは、樹脂皮膜およびめっき層いずれの場合も、それぞれの層が目的とする機能を果たすのに十分な面積であればよく、目的とする複合材料の用途に応じて変わるので、特に限定されない。例えば、金属基材の形状が金属条、金属箔、または金属板の場合、その全面（６面）を考慮した際の、ある１つの面の全体または一部について形成されていても良く、複数面に形成されていても良い。樹脂皮膜やめっき層は、後述するように必要な箇所にストライプ状やスポット状に設けられていてもよい。
本発明の複合材料は、樹脂皮膜が絶縁を要する箇所に設けられているので、複合材料としての機能が効果的に発揮される。例えば、この複合材料をシールドケース等の筐体部品としたとき、他部品との間の絶縁性が良好に保てるので、筐体の低背化に有利であり、コネクタや端子などの電気接続部品としたとき、隣接する部品との間の絶縁性が良好に保てるので、コネクタの狭ピッチ化などに有利である。
そして、本発明では、（１）金属基材上に樹脂を塗布し、硬化して樹脂皮膜を形成した後であってめっき層を再融解凝固する前の樹脂皮膜中の残留溶媒量（以下、「めっき層の再融解凝固前における残留溶媒量」ともいう）、および（２）樹脂皮膜を形成後、樹脂皮膜の設けられていない部位の金属基材上にめっき層を形成し、該めっき層を再融解凝固した後の樹脂皮膜中の残留溶媒量（以下、「めっき層の再融解凝固後における樹脂皮膜の残留溶媒量」ともいう）を規定するものである。

めっき層を形成し再融解凝固する前の樹脂皮膜中の残留溶媒量は、樹脂皮膜の３５質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％である。
また、めっき層を再融解凝固し複合材料を得るとき、熱処理が施されるので樹脂皮膜中の溶媒量は減少するが、得られる樹脂皮膜中の残留溶媒量は、５〜２５質量％、好ましくは５質量％を超えて１５質量％以下である。
この残留溶媒量とは、樹脂皮膜の質量に対する前記樹脂皮膜中に残留する溶媒の質量であり、次の数式で示すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝（残留溶媒質量／樹脂皮膜質量）×１００（％）
残留溶媒量が少なすぎると樹脂皮膜と金属との密着性が低下し、多すぎると樹脂皮膜と金属との密着性が低下するだけでなく、樹脂の硬化が不十分なため部品として成形することが困難となる。

この残留溶媒量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や示差熱量天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）、示差走査熱量天秤（ＴＧ−ＤＳＣ）等により測定することができる。
所望の残留溶媒量は、例えば、樹脂の硬化温度や硬化時間、あるいはめっき層融解の温度や時間等の条件を適宜定めることにより得られる。
そして、これらの条件を定めて電気電子部品用複合材料を作成する。
本発明において、金属基材は、様々な形状の金属材を採用することができるが、その中でも主に金属条、金属箔または金属板である。基材厚さが薄すぎると部品に成形する際に強度が不足し、厚すぎるとプレス打ち抜き性や曲げ成形性が悪くなるので、基材厚さは、複合材料の用途により異なるが、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。

本発明において、金属基材には、打抜加工や曲げ加工、絞り成形などが可能な延性を有する材料、或いはばね性を有する金属材料が用いられる。具体的には、無酸素銅、タフピッチ銅などの純銅系材料、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ系合金）、リン青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金）、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金）などの銅基合金材料、純鉄系材料、４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）やステンレスなどの鉄基合金材料が挙げられるが、電気的特性やめっき性の観点からも銅または銅基合金が好ましい。

本発明において、金属基材の電気的特性は、複合材料の用途によって適切な値とすることが好ましい。例えば、電磁遮蔽用途（シールドケース用）の場合は、電気伝導率については電磁シールド性の観点から５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、１０％ＩＡＣＳ以上がさらに好ましい。また、比透磁率は１以上が好ましい。
また、コネクタ・端子用途の場合には、電気伝導率については信号伝送用、電力伝送用で好ましい範囲が異なる。信号伝送用の場合は必要な電気伝導率を確保する観点から１５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、電力伝送用の場合は発熱を抑制する観点から６０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
金属基材は、例えば、所定の金属材料を融解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により製造することができる。

本発明において、金属基材上に樹脂皮膜を設ける方法には、金属基材上の絶縁を要する箇所に、（ａ）接着剤付き樹脂フィルムを配し、前記接着剤を誘導加熱ロールにより溶融し、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法、（ｂ）樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、必要により溶媒を揮発させるか又は揮発させないで、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法などが挙げられる。（ａ）による方法であっても（ｂ）による方法であっても反応硬化後の接着剤もしくは樹脂皮膜中の残留溶媒量を前記するように１０〜３０質量％（めっき層の再溶解凝固前）、あるいは５〜２５質量％（めっき層の再溶解凝固後）とすることで、前記課題を解決する高い密着性と加工性を得ることができる。残留溶媒量の調整のしやすさの観点から（ｂ）による方法がより好ましい。
金属基材上の樹脂皮膜を設ける位置の公差は、多数の部品に通用させることを配慮すると、好ましくは±０．１５ｍｍ、より好ましくは±０．１０ｍｍ、さらに好ましくは±０．０５ｍｍである。

本発明において、樹脂皮膜を形成する樹脂には、ポリアミドイミド樹脂が用いられる。本発明において、樹脂としては、皮膜形成後に塗装処理やリフロー実装処理等、熱処理を受けるので、耐熱性の樹脂が好ましく、特に、ポリアミドイミド系が好ましい。
また、樹脂皮膜の電気絶縁性は、体積固有抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０^１４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。

金属基材上に樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、加熱処理して反応硬化させる場合、加熱温度は使用する樹脂の種類に応じて１００〜５００℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜４００℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が高すぎると反応硬化後に樹脂が熱分解を起こしてしまうし、加熱温度が低すぎると樹脂が硬化するまでに時間がかかり生産性が悪化する。加熱処理中の樹脂皮膜の発泡を抑制する観点からは、金属基材の昇温速度は４５℃／秒以下とすることが好ましく、１０〜３５℃／秒の範囲がさらに好ましい。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、などが好ましいものとして挙げられる。
上記塗布時のワニスにおける樹脂又は樹脂前駆体の濃度は５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。

また、樹脂皮膜を、接着剤を用いて金属基板上などに設ける場合、接着剤にはポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系などの樹脂が用いられる。これらの樹脂は半田接合やリフロー半田実装をはじめとする加熱工程に対する耐熱性を有する。加熱条件が厳しくない用途では、前記樹脂以外の耐熱性能の小さい樹脂（例えば、フェノール系やポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂）を用いることも可能である。
樹脂皮膜の厚みは、薄すぎると十分な絶縁性が得られず、またピンホールが発生し易いので、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。一方あまり厚いと、打ち抜きや曲げ加工などのプレス加工性が低下するので５０μｍ以下が好ましく、特には３０μｍ以下が好ましい。樹脂皮膜の厚みは、ＳｎまたはＳｎ合金めっき層（「ＳｎまたはＳｎ合金層」ともいう）の厚みより厚いことが好ましい。また、複合材料を厚み方向に対して横から見たときに基材表面と平行な樹脂皮膜層の最外面が基材表面と平行なＳｎまたはＳｎ合金めっき層の最外面よりも高くなっていることが好ましい。

本発明においては、樹脂皮膜は金属基材上の全面ではなく少なくとも一部で、少なくとも１層設けられ、かつ上記樹脂皮膜が上記金属基材上に直接設けられているか、または少なくとも１層の下地の金属層（ＳｎまたはＳｎ合金層ではない）を介して設けられていていることも好ましい。

本発明の複合材料は、前記の樹脂皮膜が設けられていない部位にＳｎまたはＳｎ合金層を単層に設けても、下地の金属層を含め多層に設けても良い。例えば、半田実装する用途の場合、上記表層のＳｎまたはＳｎ合金層の厚みは、半田濡れ性が良好に保たれ、リフローはんだ接合などの溶融接合が可能な１μｍ以上とするのが好ましい。上限は２０μｍ程度で、それ以上厚くしても効果は飽和する。半田実装する用途以外の用途においては、耐食性や樹脂密着性などの観点から表層のＳｎまたはＳｎ合金層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。
表層以外の下地の金属層についても、コストパフォーマンスの点からも１層で０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましが、多層を構成する場合、それぞれの１層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚みは薄過ぎるとピンホールが多くなり、厚過ぎると加工時に割れが発生し易くなる。

金属基材上に設ける下地の金属層の材料は、金属基材の材質、使用部品の種類、用途、要求特性、許容コストなどによって決まるが、いずれにしても最終的な部品として求められる基本必要特性を満たす金属が選択される。前記金属層には、通常、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕの金属のいずれか１種、または、前記金属の少なくとも１種を含む合金、共析物、もしくは化合物が用いられる。
コストパフォーマンスの観点から、下地の金属層にＮｉまたはＣｕの各系を用いるのが好ましく、多層の場合、中間層にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄの各系を用いることが好ましい。

Ｓｎ系のめっき層には、光沢皮膜より無光沢皮膜が適しており、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎの各系（金属、合金、共析物、化合物）が用いられる。Ｓｎ−Ｂｉ以外は融点の低い共晶付近の組成が用い易い。
特に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系合金は耐熱性に優れるので好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系の皮膜は合金皮膜形成のほか、Ｓｎ皮膜の上にＣｕ層やＡｇ層を薄く形成しておき、溶融時に合金化させて設けることもできる。

ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層は、湿式法により設けるのが一般的である。
湿式法には浸漬置換処理法、無電解めっき法、電析法などがあるが、中でも電析法はめっき層の厚みの均一性、厚み制御性、浴の安定性などの点で優れる。トータルコストも安い。
前記電析法は、市販浴や公知のめっき液を用い、金属基材をカソードとし、可溶性または不溶性アノードとの間に適切な相対速度に前記めっき液を擁して、定電流電析により行われる。
めっき層を部分的に設けるには、不要部分をマスキングする方法、必要部分のみにスポット的にめっき液を供給する方法などが適用できる。

ＳｎまたはＳｎ合金層の樹脂皮膜形成後のリフロー処理、再溶解凝固させる方法は、一般に加熱方法と温度、及び暴露時間によって決まる加熱雰囲気にさらす方法が用いられる。Ｓｎ系皮膜の融点は２００℃前後であるが、短時間に連続的に加熱溶解させるためには、３００℃以上、好ましくは５００℃〜９００℃で０．５〜１０秒間、より好ましくは５００℃〜９００℃で０．５〜５秒間である。加熱温度が低い場合は比較的長時間で、加熱温度が高い場合は比較的短時間で処理することが好ましい。また、リフロー処理、再溶解凝固させる方法は、熱を樹脂皮膜や金属基材に伝え易い循環式加熱やファン内蔵加熱炉で行うのがよいが、樹脂の劣化や変色を防ぎ易い、金属基材の高周波による誘導加熱方式も用いることができる。また、循環式加熱やファン内蔵加熱炉などによる加熱と、金属基材の高周波による誘導加熱とを併用することもできる。
めっき層および下地の金属層ははんだ付けする箇所など必要な箇所のみに設け、他の箇所は金属基材が露出した状態にしておいても良い。本発明の複合材料において、めっき層および下地の金属層は、はんだ付けする箇所など必要な箇所のみに設け、他の箇所は金属基材が露出した状態にしておいても良い。

本発明の金属基材にめっき層および樹脂皮膜を形成した電気電子部品用複合材料はどのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子、シールドケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に採用することができる。

以下に本発明の電気電子部品用複合材料の好ましい実施態様を、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施態様に限定されるものではない。
例えば、樹脂皮膜およびＳｎ、Ｓｎ合金のめっき層は金属基材の片面に設けても両面に設けてもよく、また、樹脂皮膜は多層に設けてもよい。
さらに、前記樹脂皮膜、Ｓｎ、Ｓｎ合金のめっき層および金属層等が設けられていない箇所があって金属基材が露出していてもよい。このような箇所では、放熱性が高度に維持されるなどの利点がある。
すなわち、最終製品である電気電子部品の要求特性に応じて、本発明の実施態様は適宜変更されうるものである。

図１は、本発明複合材料の第１の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属基材上にリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３が設けられている（ここで「リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層」とは、リフロー処理により再溶解凝固された、Ｓｎめっき層またはＳｎ合金めっき層を意味する。）。
図２は、本発明複合材料の第２の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する２箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属基材上にリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３が設けられている。
図１、図２に示した複合材料は、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３が設けられており、さらにめっき層３の再溶解凝固後に樹脂皮膜２の残留溶媒量が５〜２５質量％となされているので、樹脂皮膜２の金属基材１への密着性に優れ、ウィスカ発生防止に効果があり、耐食性も良好である。

図３は、本発明複合材料の第３の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属基材１上に下地の金属層４およびリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３がこの順に設けられている。
図４は、本発明複合材料の第４の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上に下地の金属層４が設けられており、その上の絶縁を要する２箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属層４上にリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３が設けられている。

図３、図４に示した本発明の複合材料は、めっき層３の再溶解凝固後に樹脂皮膜２の残留溶媒量が５〜２５質量％となされているとともに、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属基材１上にめっき層３が設けられているので、樹脂皮膜２の金属基材１への密着性が高い状態を保ちつつ、半田接合やリフロー半田実装などが容易に行える。なお、リフロー半田実装を行う用途に用いられる複合材料としては、例えば、（１）ＳｎまたはＳｎ合金めっき層３が再溶解凝固（リフロー）される前の状態で樹脂皮膜２の残留溶媒量が１０〜３０質量％とされていること、（２）ＳｎまたはＳｎ合金めっき層３が再溶解凝固（リフロー）された後の状態で樹脂皮膜２の残留溶媒量が１０〜３０質量％とされていること（すなわち、リフロー半田実装後の樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％となるようにする）、なども許容される。
また、図３、図４に示すように金属基材１と表層のリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３との中間に金属層４を設けたものは、金属基材１が良好に保護され、金属基材の耐熱性、耐酸化性、耐食性などが向上する。さらに、金属基材１の成分の拡散が金属層４により阻止されるため、めっき層３が金属基材１の成分との合金化或いは化合物化するのを抑制することができるし、めっき層３の変色が防止される。この他、図４に示した複合材料については、樹脂皮膜２が金属層４上に設けられているので樹脂皮膜２との密着性向上効果が得られる。
特に、下地の金属層４としてＮｉ層またはＣｕ層を設けたものは、めっき層３と金属基材１の成分との合金化或いは化合物化が十分抑制されて、耐熱性や耐ウィスカ性が高度に維持され推奨される。金属層４を２層以上設けるとさらに効果的であるが、コストパフォーマンスの点で金属層４は１層が適当である。

図５は、本発明の複合材料の第５の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１にシランカップリング処理やチタネート系カップリング処理などのカップリング処理をはじめとする有機および無機結合の下地処理が施され、その下地処理層５上の絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属基材１上に下地の金属層４およびＳｎまたはＳｎ合金めっき層３がこの順に設けられている。この複合材料は金属基材１が、例えばシランカップリング処理されており、さらにめっき層３の再溶解凝固後に樹脂皮膜２の残留溶媒量が５〜２５質量％となされているので、金属基材１と、樹脂皮膜２との密着性がより向上する。

本発明の複合材料の実施態様を図１〜図５に示したが、そこでは金属基材１表面のうちの一方の面に絶縁を要する少なくとも１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、他方の面には樹脂皮膜が設けられていないが、必要に応じ他方の面にも少なくとも一部に樹脂皮膜２が設けられているものでもよい。また、図１〜図５に示した実施態様では、他方の面にはＳｎまたはＳｎ合金めっき層あるいは更に金属の下地層を全面に設けているが、全く設けられなくても良く、また少なくとも一部に設けられていても良い。

本発明の複合材料の樹脂皮膜２が設けられていない箇所には、さらに銅材などのヒートシンクを設けて、放熱性を著しく高めることも可能である。特に、次の図６〜図７に示す複合材料では、はんだ付けにより容易にヒートシンクを接合できる。

図６は、本発明複合材料の第６の実施態様を示す平面図である。
金属基材１上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２がストライプ状に設けられている。樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材上にリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３、あるいは下地の金属層４およびリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３をこの順に設けてもよい。また金属基材１上に設けられた下地の金属層４上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２を設け、樹脂皮膜２が設けられていない部位の金属層４上にリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき層３を設けてもよい。
図７は、本発明複合材料の第７の実施態様を示す平面図である。
金属基材１上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２がスポット状に設けられている。その他の態様は上記第６の実施態様と同様である。
図６、図７に示された複合材料は、めっき層３の再溶解凝固後に樹脂皮膜２の残留溶媒量が５〜２５質量％となされているので、樹脂皮膜２の金属基材１への密着性、めっき層３のウィスカ発生防止効果等に優れている。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
［実施例１］
ＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（りん青銅、古河電気工業（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍの条を金属基材とした。前記条に電解脱脂、酸洗処理、水洗、乾燥の各工程をこの順に施した。

次に、Ｎ−メチル２−ピロリドンを溶媒とするポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液のワニス（固形分約３０％）を、金属基材の幅方向中央部分に、焼付け後に厚み１０μｍ（±１μｍ）となるような塗布厚さで、Ｋコントロールコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ． ＵＫ 製）にて図１に示すように基材の一部に塗装し、次いで所定の加熱処理を施して、溶媒乾燥とともに硬化させて樹脂皮膜を設けた。
サンプルＮｏ．１０１〜９０５では炉温度２００〜４００℃で炉に入れる時間を種々に調整し、樹脂焼付け後の残留溶媒量を表１に示す量に種々に変化させた。

前記条の樹脂皮膜が形成されていない面にＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を市販または公知の電気めっき浴を用いて電気めっきをし、条材料を製造した。サンプルＮｏ．１０１〜１０４、Ｎｏ．２０１〜２０４、Ｎｏ．３０１〜３０４、Ｎｏ．４０１〜４０４、Ｎｏ．５０１〜５０４、Ｎｏ．６０１〜６０４、Ｎｏ．７０１〜７０４、Ｎｏ．８０１〜８０４、Ｎｏ．９０１〜９０４はＳｎめっき層を形成したものであり、サンプルＮｏ．１０５、Ｎｏ．２０５、Ｎｏ．３０５、Ｎｏ．４０５、Ｎｏ．５０５、Ｎｏ．６０５、Ｎｏ．７０５、Ｎｏ．８０５、Ｎｏ．９０５はＳｎ合金めっき層を形成したものである。ここで、Ｓｎ合金は、Ｚｎを１０質量％含有するＳｎ−Ｚｎ合金とした。次いで、前記ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成した材料を加熱処理することによりリフローさせた光沢のあるＳｎまたはＳｎ合金のめっき層とした。
試料Ｎｏ．１０１〜９０５のリフロー処理は表１に記載する炉温５００℃、７００℃、９００℃の各炉温で、炉に入れる時間を表１に示すように調整し、樹脂皮膜中の残留溶媒量を種々に変化させ、各試料Ｎｏ．の電気電子部品用複合材料の試料を得た。

残留溶媒量（質量％）の測定はガスクロマトグラフィー法により以下の条件に従い行った。
装置：ＨＰ５８９０＋フロンティア・ラボ製ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０２０Ｄ、
カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳＰＢ−２０（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．２５μｍ）、
ＧＣ温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（ｈｏｌｄ）、
注入口温度：２８０℃、
注入方法：スプリット（３０：１）、
検出方法：ＦＩＤ、
Ｄｅｔ温度：２８０℃。
試料は２ｍｍ×１０ｍｍにカットし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて３００℃で５分加熱し発生した気体の定量を行い、得られた結果を表１に示した。

また、得られた各試料Ｎｏ．の電気電子部品用複合材料の試料についてピール強度を測定した。
ピール強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９．（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を参考にしてピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで３．２ｍｍ幅に切ったサンプルの樹脂部を２２８．６ｍｍに渡って引っ張り測定した。得られた結果を表１に示した。ピール強度が０．８ｋＮ／ｍ以上が実施上好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｍ以上である。

得られた各試料Ｎｏ．の電気電子部品用複合材料試料について、プレス加工性として打ち抜き加工性および曲げ加工性の評価を行い、得られた結果を表１に示した。
前記打抜き加工性の評価は、クリアランス５％の金型を用いて５ｍｍ×１０ｍｍの矩形状に試料を打抜いた後、赤インクを溶かした水溶液中に浸漬し、光学顕微鏡で観察し打抜き端部における樹脂の剥離幅が、５μｍ未満の場合（優）を「◎」、５μｍ以上１０μｍ未満の場合（良）を「○」、１０μｍ以上の場合（劣）を「×」と評価した。
前記曲げ加工性の評価は、クリアランス５％の金型を用いて５ｍｍ×１０ｍｍの矩形状に試料を打抜いた後、試料端部から１ｍｍの位置に曲げ加工が施される様に工夫された曲率半径０．１ｍｍ、曲げ角度１２０度の金型を用いて曲げ加工を施し、曲げ内側における樹脂の剥離の有無と曲げ外側を延長した先の端部における樹脂の剥離の有無を光学実態顕微鏡４０倍で観察することにより判定した。また同時に、曲げ加工部における樹脂皮膜部分のシワ、割れ、剥離の有無を観察し、全く剥離や割れがない場合（良）を「○」、シワ、割れ、剥離などが観察されるもの（劣）を「×」と評価した。

表１のとおり、本発明例はピール強度、プレス加工性が良好であり、特にリフロー処理後の残留溶媒量が５質量％を超えて１５質量％以下となっている例については、ピール強度およびプレス打ち抜き性が特に良好であった。一方、比較例はピール強度、プレス加工性が劣ることが示される。なお、上記比較例において樹脂焼き付け後の残留溶媒量が３０質量％を越えるものについては、リフロー処理後のプレス性の良否に関わらず、樹脂皮膜の一部に発泡などの不良が確認された。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、2008年6月24日に日本国で特許出願された特願2008-165138に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (6)

1. 金属基材上の少なくとも一部にポリアミドイミド樹脂からなる樹脂皮膜を有し、前記樹脂皮膜が設けられていない部位の金属基材上の少なくとも一部にＳｎまたはＳｎ合金の層が設けられており、該ＳｎまたはＳｎ合金の層は凝固組織を含み、前記樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％に調整されている電気電子部品用複合材料であって、
   前記電気電子部品用複合材料が打ち抜き加工又は曲げ加工されるものであり、前記残留溶媒量を特定の範囲に調節した樹脂被膜を、少なくとも打ち抜き端部又は曲げ加工部に配置したことを特徴とする電気電子部品用複合材料。
2. 前記複合材料がめっきによって形成された層を加熱して再融解凝固することによって得られるものであるものであって、前記めっき層の再融解凝固前における前記樹脂皮膜の残留溶媒量が１０〜３０質量％に調整されていて、かつ前記めっき層の再融解凝固後における前記樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％に調整されていることを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品用複合材料。
3. 前記金属基材が銅または銅基合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気電子部品用複合材料。
4. 前記金属基材上に金属層が１層または複数層設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いたことを特徴とする電気電子部品であって、樹脂皮膜の残留溶媒量が５〜２５質量％に調整されていることを特徴とする電気電子部品。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料の製造方法であって、
   金属基材上の少なくとも一部に残留溶媒量が１０〜３０質量％のポリアミドイミド樹脂からなる樹脂皮膜を形成し、前記樹脂皮膜が設けられていない部位の金属基材上の少なくとも一部にＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成し、該めっき層の形成後加熱し、めっき層を再融解凝固させて凝固組織を含む層とすると共に、前記めっき層を再融解凝固させた後の前記樹脂皮膜の残留溶媒量を、前記樹脂皮膜形成時の残留溶媒量より低く且つ５〜２５質量％に調整することを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。

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