CN1262335A - 软性印刷电路基板用轧制铜箔及其制造方法 - Google Patents

软性印刷电路基板用轧制铜箔及其制造方法 Download PDF

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Abstract

通过提高高弯曲性轧制铜箔的软化温度,消除保管中伴随的软化故障,提供同时具有优良弯曲性和适度软化特性的FPC用轧制铜箔。软性印刷电路基板用轧制铜箔,该轧制铜箔的氧是10ppm(重量)以下,以公式定义的T(参见说明书)是4～34的范围,厚度是5～50μm,具有120～150℃的半软化温度,在30℃持续保持300N/mm2以上的抗拉强度,具有优良的弯曲性和适度的软化特性。

Description

软性印刷电路基板用轧制铜箔及其制造方法
本发明是关于具有弯曲性和合适的制造性的软性印刷电路基板(Flexible printed circuit，以下记为FPC)等的挠性配线部件。
以有机物作为基材的印刷配线基板，大致分为以玻璃纤维增强环氧树脂和纸苯酚基板作为构成材料的硬质包铜层压板(硬的)，与以聚酰亚胺与聚酯基板作为构成材料的挠性包铜层压基板(柔软的)，作为印刷配线基板的导电材料，主要使用铜箔。铜箔根据其制造方法的不同，可分为电解铜箔和轧制铜箔。
上述印刷配线基板中，软性印刷电路基板(FPC)是在树脂基板上层压铜箔，利用粘结剂或者加热加压进行一体化而形成。近年来，作为高密度实装的有效手段，大多使用叫做组装基板的多层配线基板。对于成为这种FPC的构成部件的铜箔来说，主要使用轧制铜箔。
FPC广泛用于向打印机的磁头或硬盘内的驱动部等的可动部分的配线成为必要的地方，经受反复100万次以上的弯曲。伴随近年来的装置的小型化或高水准化，对这种弯曲性的要求更高度化。
在用于FPC的铜箔的原材料中，主要使用反射炉精炼铜(氧含量100～500ppm)。这种反射炉精炼铜箔是将铜锭热轧后，反复进行冷轧和退火至规定的厚度来制造。此后，为了提高与树脂基板的粘结性，在铜箔的表面上施行粗化镀。粗化镀后的铜箔裁断后，与树脂基板贴合。在铜箔与树脂的贴合时，例如使用环氧等热固性树脂构成的粘结剂，叠合后在130～170℃的温度加热1～2小时进行固化。接着，对铜箔进行蚀刻，形成各种配线图案。
铜箔的弯曲性通过再结晶退火比轧制加工更显著地提高。因此铜箔在退火状态被作为FPC的构成部件使用，但是这种退火在进行粗化镀并裁断后进行加热处理，或者兼顾铜箔与树脂基板粘结时的加热。这样，当初不使用退火状态的铜箔，在制造工序的中间进行退火的理由是，在退火后的软质状态进行裁断或与树脂基板贴合时，铜箔发生变形，或者在铜箔上产生皱纹，轧制加工的硬质状态，从FPC的制造性考虑，是有利的。
为了提高FPC的弯曲性，提高成为其原材料的轧制铜箔的弯曲性是有效的，立体织构越发达，退火后的铜箔的弯曲性越提高。另外，为了使该立体织构发达，在铜箔的制造工序中，提高最终轧制的压下量，并且使即将最终轧制之前的退火下的晶粒粒径小，是有效的(特愿平10-101858)。
可是，以这样的工序制造成的铜箔，在轧制中蓄积的塑性应变增大，因而软化温度显著地降低，由于这种情况，即使在室温保管若经过长期的保管期，也发生软化(例如特开平10-230303)。
如上述所，使用已经软化的铜箔制造FPC，会产生铜箔变形等问题，FPC的制造性显著地降低。因此，在选择上述的制造工序提高铜箔的弯曲性时，必须同时适度提高铜箔的软化温度。
本发明的目的是，通过适度地提高高弯曲性轧制铜箔的软化温度，消除保管中伴随的软化的故障，提供兼具优良的弯曲性和适度的软化特性的FPC用轧制铜箔。
即本发明解决了上述的问题，是关于：
(1)软性印刷电路基板用轧制铜箔，其特征在于，氧是10ppm(重量)以下，以下式定义的T是4～34的范围，
T＝0.06〔Bi〕+0.55〔Pb〕+0.60〔Sb〕+0.64〔Se〕+1.36〔S〕+0.32〔As〕+0.09〔Fe〕+0.02〔Ni〕+0.76〔Te〕+0.48〔Sn〕+0.16〔Ag〕+1.24〔P〕(其中，〔i〕是元素i的ppm(重量)浓度)
上述各元素的浓度是以下的范围，
〔Bi〕＜5，〔Pb〕＜10，〔Sb〕＜5，〔Se〕＜5，〔S〕＜15，〔As〕＜5，〔Fe〕＜20，〔Ni〕＜20，〔Te〕＜5，〔Sn〕＜20，〔Ag〕＜50，〔P〕＜15(其中，〔i〕是元素i的ppm(重量)浓度)
厚度是5～50μm，具有120～150℃的半软化温度，在30℃持续保持300N/mm2以上的抗拉强度，具有优良的弯曲性和适度的软化特性。
(2)上述(1)所述的软性印刷电路基板用轧制铜箔，其特征在于，Ti、Zr、Hf、V、Ta、B、Ca和Nb各成分中的一种以上的合计量是20ppm(重量)以下。
(3)在(1)和(2)中所述的软性印刷电路基板用轧制铜箔，其特征在于，以200℃、30分钟的退火后的轧制面的X射线衍射求出的(200)面的强度(I)对于以微粉末铜的X射线衍射求出的(200)面的强度(Io)，是I/Io＞20.0。
(4)在(1)、(2)和(3)中所述的软性印刷电路基板用轧制铜箔的制造方法，其特征在于，将铜锭热轧后，反复进行冷轧和退火，最后在冷轧中以精加工工序制成箔，将最后冷轧之前的退火，在以该退火得到的再结晶的平均粒径为20μm的条件下进行，最后的冷轧的压下量规定为超过90.0％的值，得到具有优良的弯曲性和适度的软化特性的轧制铜箔。
以高压下量或者细晶粒的工艺制造铜箔，只要使立体织构发达，就提高弯曲性，但软化温度变得过低。而且，通过控制原材料的成分，如果做到提高软化温度，就能够得到具有适度的软化温度的铜箔。
在此所说的适度的软化温度，是按照
(1)铜箔的轧制结束的抗拉强度是400～500N/mm2，但即使在30℃放置1年，也保持300N/mm2以上的抗拉强度，
(2)在粗化镀并裁断后的热处理或者与树脂基板粘结时的热处理中，铜箔发生软化
的这2个条件规定的，按30分钟退火时的半软化温度(抗拉强度成为退火前和完全发生软化时的中间值时的退火温度)来说，相当于120～150℃的范围。
以往，在FPC用的轧制铜箔的原材料中，不使用无氧铜，而使用反射炉精炼铜，其理由是，无氧铜与反射炉精炼铜相比，软化温度高30℃以上，在与上述的树脂基板进行粘结时的热处理中，不发生软化(例如，酒井修二、永井康睦、菅谷和雄、大谷宪夫：“低温软化无酸素铜の诸特性とえの应用”，日立电线，No.8(1989)，P.51-56，ぉょび江口立彦、藤田繁男、宫武幸裕、千草成史、德永新、佐藤矩正、稻田孝：“低温软化.高屈曲性无酸素铜の开发”，古河电工时报，No.86(1990)，P.25～31)。
在此，所谓作为以往FPC用轧制铜箔的原材料而被敬而远之的无氧铜，只要以得到优良的弯曲性的高压下量或者细晶粒的工序进行制造，利用该工序就能降低软化温度，作为FPC用铜箔，有得到合适的软化温度的可能性。
如上述所，过去就提出在FPC用轧制铜箔的原材料中使用无氧铜，例如，①使用添加10～600ppm的硼而降低软化温度的无氧铜箔(特许号第1582981)，②使用添加10～30ppm的Ca、Zr或者铈合金料的一种以上而降低软化温度的无氧铜箔(特许号第1849316)等；通过添加微量的合金元素，使软化温度降低至反射炉精炼铜的水平之后，几乎都是使用无氧铜。
另一方面，不控制微量成分，通过以特殊的制造工序进行制造，降低无氧铜箔的软化温度，也有用于FPC的例子，但在低温·长时间进行最后退火等，总是降低铜箔的生产率(特开平01-212739)。总之，以往的研究都是以仅降低无氧铜的软化温度为目的，还没有积极地利用无氧铜本来的高软化温度的例子。
在无氧铜中以较高浓度含有、对无氧铜的软化温度造成影响的杂质元素是Bi、Pb、Sb、Se、S、As、Fe、Ni、Te、Ag、Sn和P。若这些元素的浓度高，软化温度就上升，但无氧铜中的各元素的浓度因制造时间控制不同而波动，以往的波动水平，不能使半软化温度达到称为120～150℃的狭小范围内。因此，必须将这些元素的浓度调整在适当的范围。
熔炼无氧铜时的主原料是电解铜。上述元素中，Bi、Pb、Sb、Se、S、As、Ni、Te、Ag和Sn主要是从电解铜带入的。因此，根据这些杂质的含量选择用于原料的电解铜，能够调整这些杂质的浓度。
接着，熔解后的电解铜，通过碳脱氧等调整氧浓度，成为无氧铜。Fe主要是在该工序中从铁锈等混入的，只要管理这样的Fe成分的混入，就能够调整Fe浓度。另外，在无氧铜的制造过程中，进行脱氧精炼，往往添加微量的P。通过管理P的添加量能够调整P浓度。
另一方面，已经知道，在铜中以低浓度添加Ti、Zr、Hf、V、Ta、B、Ca和Nb等，降低软化温度。这可以说是因为这些元素和上述的杂质化合，使杂质从固溶状态变成析出状态，或者成为再结晶核，降低再结晶能(例如，特开昭63-140052)。
在电解铜中仅极微量地含有这些元素，因此在无氧铜的制造过程中，除非有意地添加，在无氧铜中含量不多至表现软化温度降低的效果的浓度。因此，不使用含有这些元素的电解铜也是重要的，但在无氧铜的制造过程中，以这些元素不作为脱氧剂添加是特别重要的。
本发明人基于上述观点，通过反复进行实验发现，严密地调整无氧铜的微量杂质量，并且只要严密地规定其制造工序，在得到优良的弯曲性的同时，就能够将其半软化温度调整在120～150℃的范围。
下面描述有关本发明的轧制铜箔的限定理由。
本发明以在室温使轧制铜箔持续保持300N/mm2以上的抗拉强度为目标。更希望即使是在30℃放置1年的情况下，也能够保持300N/mm2以上的抗拉强度。
在此，所谓30℃相当于超过日本国内的年平均气温的温度，所谓铜箔至加工成FPC的保管期间持续，往往持续地保管，即使更长也是1年。另外，只要抗拉强度是300N/mm2以上，在加工铜箔中就不发生皱纹等故障。因此，即使在30℃放置1年，如果也能够保持300N/mm2以上的抗拉强度，在实用上就没有问题。这样的软化特性，若换算成进行30分钟退火时的半软化温度，就相当于120℃以上的温度。
另一方面，若30分钟退火时的半软化温度超过150℃，在粗化镀并裁断后的热处理或者与树脂基板粘结时的热处理中铜箔往往不发生软化。因此，将30分钟退火时的半软化温度规定为120～150℃。
为了提高FPC的弯曲性，必须提高铜箔的弯曲性。铜箔以再结晶状态组装在FPC中，但是如果使纯铜的再结晶织构的立体织构发达，就会提高铜箔的弯曲性。
得到能够满足的弯曲性时的立体织构的发达度，以X射线衍射求出的(200)面的强度相对以微粉末铜的X射线衍射求出的(200)面的强度(Io)，规定为I/Io＞20.0的关系，最好规定为I/Io＞40.0的关系。在此，在200℃ 30分钟的退火，在进行X射线强度的测定时，是为了使铜箔再结晶进行的。
将O浓度规定在10ppm(重量)以下的理由是，为了得到120℃以上的软化温度。若O浓度超过10ppm(重量)，在以得到高弯曲性的工艺制造箔时，即使将微量成分量调整在后述的范围，也不能得到120℃以上的半软化温度。另外，若降低O浓度，Cu2O夹杂物就减少，因此也达到改善弯曲性的效果。
Bi、Pb、Sb、Se、S、As、Fe、Ni、Te、Ag、Sn和P是决定无氧铜的软化特性的元素，通过调整这些元素的浓度，能够控制半软化温度。但是，在各元素中，对软化温度上升的贡献率不同，因而需要根据元素进行重量添加。因此，以下式定义软化温度上升指数(T)。
T＝0.06〔Bi〕+0.55〔Pb〕+0.60〔Sb〕+0.64〔Se〕+1.36〔S〕+0.32〔As〕+0.09〔Fe〕+0.02〔Ni〕+0.76〔Te〕+0.48〔Sn〕+0.16〔Ag〕+1.24〔P〕(其中，〔i〕是元素i的ppm(重量)浓度)
在此，各元素的系数是在高纯度铜中单独添加各元素的各种量，求出浓度和半软化温度的关系，以一次直线整理该关系时的直线的斜率(℃/ppm(重量))。另外，各元素的半软化温度的上升效果，证实了相加地起作用。
如果使T成为4～34范围地调整上述元素的浓度，就能够使以得到高弯曲的工艺制造的铜箔半软化温度达到120～150℃的范围。而T若小于4，半软化温度就低于120℃，T若超过34，半软化温度就超过150℃。
为了将T调整在4～34的范围，如上所述，可以调整作为杂质的混入量，但在无氧铜的制造过程中也有有意图地添加这些元素的方法。但是，各元素的浓度必须调整在各自规定的范围内。
这是根据以下的理由。
①Bi、Pb、Se、S、Sn等的熔点低的元素，若在无氧铜锭的晶界偏析，在热轧时就发生裂纹。
②S、Sb、As、Te、P等非金属元素在和Cu之间形成非金属夹杂物，降低弯曲性等机械特性。
③Ag等是高价的，因此多量使用这样的元素调整软化温度，在经济上是不利的。
④若Fe、Ni等的浓度高，就会阻碍再结晶织构的发达〔(200)面的I/Io低下〕，弯曲性降低。
因此，作为不发生上述弊端的范围，将各元素的浓度规定在
〔Bi〕＜5，〔Pb〕＜10，〔Sb〕＜5，〔Se〕＜5，〔S〕＜15，〔As〕＜5，〔Fe〕＜20，〔Ni〕＜20，〔Te〕＜5，〔Sn〕＜20，〔Ag〕＜50，〔P〕＜15(其中，〔i〕是元素i的ppm(重量)浓度)。
在铜中含有Ti、Zr、Hf、V、Ta、B、Ca和Nb等，使半软化温度降低，但这些元素的合计量只要是20ppm(重量)以下，就没有发现软化温度降低的现象。因此，将这些元素的合计量规定在20ppm(重量)以下。
关于铜箔的厚度，越薄在弯曲部的外周产生的变形越减少，因此提高弯曲性。若铜箔的厚度超过50μm，即使立体织构发达，也得不到所希望的弯曲性。而铜箔的厚度若不到5μm，铜箔的强度变得过低，由于破断等，铜箔的加工处理变得困难。因此铜箔的厚度规定为5～50μm。
接着，有关本发明的铜箔在平均粒径成为20μm以下的条件下进行再结晶退火后，通过进行超过90.0％的压下量的冷轧轧成箔，但在轧制前的退火下的平均粒径超过20μm时或者压下量是90.0％以下时，I/Io＜20.0，得不到良好的弯曲性。
另外，由于微量成分的浓度不同，有时半软化温度超过150℃。再者，也可以以热轧兼顾最终冷轧前的退火，但在情况下也希望将热轧结束的晶粒粒径调整在20μm以下。
实施例
以下，根据实施例说明本发明的实施方式。
制造表1所示成分的厚200mm、宽600mm的铜锭，通过热轧轧至10mm。
                表1
Figure A9912752100091
在此，比较例的No.1作为FPC用铜箔的原材料是迄今所使用的反射炉精炼铜。接着，反复进行退火和冷轧，得到厚度tomm的轧制结束的板。将该板进行退火使发生再结晶，除去氧化皮后，冷轧至规定的厚度tmm。在此，最后的冷轧时的压下量R以
R＝(to-t)/to×100(％)
给出。另外，最终冷轧前的退火，在垂直轧制方向的断面上以弦计算法测定退火后的晶粒粒径。
像这样以各种中间退火条件和最终轧制压下量制造成的铜箔试样评价以下的特性。
(1)立体织构
试样在200℃加热30分钟后，求出用X射线衍射求出的(200)面强度的积分值(I)。用该值除以预先测定的微粉末铜的(200)面强度的积分值，计算出I/Io的值。峰强度的积分值的测定，使用Co管球，在2θ＝57～63°(θ是衍射角)的范围进行。
(2)弯曲性
试样在200℃加热30分钟进行再结晶后，使用图1所示的装置，进行弯曲疲劳寿命的测定。该装置形成在发振驱动体4上结合振动传递部件3的结构，被试验铜箔1以箭头所示的螺钉2的部分和3的前端部的合计4点固定在装置上。振动部3一上下驱动，铜箔1的中间部就以给定的曲率半径r弯曲成U形状。在本试验中，求出以以下的条件进行反复弯曲至破断时的次数。
试样宽：12.7mm、试样长：200mm，试样切取方向：试样的长度方向平行于轧制方向地切取，曲率半径r：2.5mm，振动行程：25mm，振动速度：1500次/分。
在弯曲疲劳寿命是3万次以上时，判断为具有优良的弯曲性。另外，该试验是加速试验，实际上是在比使用FPC的条件更严格的条件下进行。
(3)半软化温度
测定在各种温度进行30分钟退火后的抗拉强度。而且，退火后的抗拉强度求出成为轧制结束的抗拉强度和进行300℃30分钟退火而完全软化后的抗拉强度的中间值时的退火温度。半软化温度如果是120～150℃的范围，就判断为具有良好的软化特性。
(4)室温下的软化举动
在调整至30℃的恒温槽中保管轧制结束的材料，从保管开始每1个月测定抗拉强度，求出抗拉强度至成为300N/mm2以下的值的期间。该评价继续至12个月。
在表2中示出各组成的铜箔的加工历程和特性。
表2
Figure A9912752100111
有关本发明的轧制铜箔的本发明例No.1～20，若进行退火，立体织构就发达，200面的I/Io超过20.0，作为其结果，显示3万次以上的弯曲寿命。另外，软化温度是在目标的120～150℃的范围内，在室温(30℃)即使保管1年，抗拉强度也保持300N/mm2以上的值。
另一方面，是以得到高弯曲的工艺制造成的反射炉精炼铜箔的比较例No.1，尽管T是4以上，但半软化温度低于120℃，在30℃保管在1年内抗拉强度已降低至300N/mm2以下。
比较例No.2，T不满足4，因此半软化温度低于120℃，在30℃保管在1年内抗拉强度已降低至300N/mm2以下。另外，比较例No.3，T超过34，因此半软化温度超过150℃，在FPC的制造阶段，不发生再结晶的危险性高。
比较例No.5，Bi浓度超过5ppm(重量)，因此在热轧铜锭时产生裂纹，不能加工成铜箔。同样，在Pb、Se、S、Sn的浓度超过规定范围的情况下，也产生热轧裂纹。
比较例No.4，S浓度超过15ppm(重量)，因此产生热轧裂纹，但研磨该裂纹可加工至35μm。但是，CuS夹杂物增加，因此，尽管I/Io超过20，但达不到30000次以上的弯曲次数。同样，Sb、Se、As、Te、P的浓度超过规定范围的情况下，非金属夹杂物也增加，弯曲性降低。
比较例No.6，Fe超过20ppm(重量)，因此阻碍再结晶织构的发达，I/Io不到20，达不到30000次以上的弯曲次数。同样，在Ni浓度超过规定范围的情况下，I/Io也不到20。
比较例No.7、8和9，T超过4，作为脱氧剂使用Ti、Zr、Hf、V、B、Ca、Nb等，因为这些元素的合计浓度已超过20ppm(重量)，所以半软化温度低于120℃，在30℃保管，在1年内抗拉强度降低至300N/mm2以下。
比较例No.10，轧制前的晶粒粒径超过20μm，比较例No.11，轧制压下量是90％以下，因此200面的I/Io不到20，弯曲次数不满足3万次，在轧制时蓄积的塑性应变少，因此半软化温度超过150℃。
比较例No.12，厚度超过50μm，因此，尽管立体织构发达，但弯曲次数不到3万次。
关于以同一工艺制造成的本发明例No.1～9和比较例No.2、3，在图2中示出T和半软化温度的关系。从该图可知，T若变高，半软化温度就上升，T在4～34的范围内，得到目标的120～150℃的半软化温度。
本发明的软性印刷电路用轧制铜箔具有优良的弯曲性。并且具有适度的软化温度，而且在保管中不发生软化或者即使退火也不产生称为软化的故障，因此具有作为软性印刷电路基板的优异的特性。不言而喻，该铜箔也适合于软性印刷电路以外的锂离子电池的电极等的用途。
附图的简单说明
图1是为了进行弯曲疲劳寿命的测定而使用的弯曲试验的说明图。
图2是表示本发明例和比较例与半软化温度的关系的曲线图。

Claims (4)

1.软性印刷电路基板用轧制铜箔，其特征在于，氧是10ppm(重量)以下，以下式定义的T是4～34的范围，
T＝0.06〔Bi〕+0.55〔Pb〕+0.60〔Sb〕+0.64〔Se〕+1.36〔S〕+0.32〔As〕+0.09〔Fe〕+0.02〔Ni〕+0.76〔Te〕+0.48〔Sn〕+0.16〔Ag〕+1.24〔P〕(其中，〔i〕是元素i的ppm(重量)浓度)
上述各元素的浓度是以下的范围，
〔Bi〕＜5，〔Pb〕＜10，〔Sb〕＜5，〔Se〕＜5，〔S〕＜15，〔As〕＜5，〔Fe〕＜20，〔Ni〕＜20，〔Te〕＜5，〔Sn〕＜20，〔Ag〕＜50，〔P〕＜15(其中，〔i〕是元素i的ppm(重量)浓度)
厚度是5～50μm，具有120～150℃的半软化温度，在30℃持续保持300N/mm2以上的抗拉强度，具有优良的弯曲性和适度的软化特性。
2.权利要求1所述的软性印刷电路基板用轧制铜箔，其特征在于，Ti、Zr、Hf、V、Ta、B、Ca和Nb各成分中的一种以上的合计量是20ppm(重量)以下。
3.权利要求1或2所述的软性印刷电路基板用轧制铜箔，其特征在于，以200℃、30分钟的退火后的轧制面的X射线衍射求出的(200)面的强度(I)对于以微粉末铜的X射线衍射求出的(200)面的强度(Io)，是I/Io＞20.0。
4.权利要求1、2和3所述的软性印刷电路基板用轧制铜箔的制造方法，其特征在于，将铜锭热轧后，反复进行冷轧和退火，最后在冷轧中以精加工工序制成箔，将最后冷轧之前的退火，在以该退火得到的再结晶的平均粒径为20μm的条件下进行，最后的冷轧的压下量规定为超过90.0％的值，得到具有优良的弯曲性和适度的软化特性的轧制铜箔。
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