CN1305355C - 挠性印刷电路基板用轧制铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过适当提高高弯曲性轧制铜箔的软化温度,消除伴随保管中的软化的故障,提供同时保持优良的弯曲性和适宜的软化温度的FPC用轧制铜箔。挠性印刷电路基板用轧制铜箔,该铜箔含有Ag:0.0055~0.0197重量%、O:0.0100~0.0500重量%、S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn各成分中的一种以上的合计量:0.0030重量%以下,厚度是5~50μm,具有120~150℃的半软化温度,在室温持续保持300N/mm2以上的抗拉强度,具有优良的弯曲性和适宜的软化特性。

Description

挠性印刷电路基板用轧制铜箔及其制造方法
技术领域
本发明是关于具有优良的弯曲性和适宜的制造性的挠性印刷电路基板(Flexible printed circuit,以下记为FPC)等的可挠性配线部件。
背景技术
以有机物作为基体材料的印刷电路配线基板大致分为以玻璃环氧和纸酚基板作为构成材料的硬质镀铜箔层叠板(硬的)和以聚酰亚胺和聚酯基板作为构成材料的可挠性镀铜箔层叠板(柔性的),作为印刷电路配线基板的导电材料,主要使用铜箔。铜箔根据其制造方法的不同,分为电解铜箔和轧制铜箔。
在上述印刷电路配线基板中,挠性印刷电路基板(FPC)在树脂基板上层叠铜箔,利用粘合剂或者通过加热加压形成一体化来形成。近年来,作为高密度实装的有效的手段,多使用叫做组合基板的多层配线基板。对于成为该FPC的构成部材的铜箔来说,主要使用轧制铜箔。
FPC被广泛用于需要向印刷机的头部或硬盘内的驱动部件等的可动部分配线的场所,反复进行100万次以上的弯曲。近年来,伴随装置的小型化或高水准化,对该弯曲性的要求更高度化。
对于在FPC中使用的铜箔的原材料来说,主要使用反射炉精炼铜(氧含量是100~500ppm)。这种反射炉精炼铜铜箔,将铜锭热轧后,反复进行冷轧至规定的厚度和退火进行制造。此后,为了提高和树脂基板的附着性,在铜箔的表面施行粗糙化镀。粗糙化镀后的铜箔进行裁断后,与树脂基板进行贴合。对于铜箔和树脂的贴合来说,例如使用环氧等热固性树脂组成的粘合剂,贴合后,在130~170℃的温度加热1~2小时进行固化。接着腐蚀铜箔形成各种的配线图案。
通过再结晶退火,铜箔的弯曲性比轧制结束时更显著地提高。因此铜箔以退火状态作为FPC的构成部材使用,但这种退火是在施行粗糙化镀、裁断后,进行加热处理,或兼用将铜箔和树脂基板粘结时的加热。像这样,从最初不使用退火状态的铜箔、在制造工序的中间进行退火的理由是,在退火后的软质状态进行裁断或与树脂基盘贴合时,铜箔发生变形,或在铜箔上产生皱纹,轧制结束时的硬质状态,从FPC的制造容易性的观点看,是有利的。
为了提高FPC的弯曲性,提高成为其原材料的轧制铜箔的弯曲性是有效的。退火后的铜箔的弯曲性,立方体织构越发达,越提高。为了使该立方体织构发达,在铜箔的制造工序中,提高最终轧制的加工率,以及使即将进行最终轧制之前的退火时的晶粒直径小,是有效的(特願页平10-101858)。
可是,以这样的工序制造成的铜箔,在轧制时蓄积的塑性应变增大,因此软化温度显著降低,由于这种情况,即使在室温保管,若保管期间长,就往往发生软化。如上所述,使用已经软化的铜箔制造FPC,会产生铜箔变形等问题,FPC的容易制造性就显著地降低。因此,在选择上述的制造工序提高铜箔的弯曲性时,需要同时适当提高铜箔的软化温度。
特开平10-230303也指出轧制铜箔在室温保管中发生软化的问题,作为避免该问题的手段,提倡以50~90%的低轧制加工率制造铜箔。然而,若以这样低的轧制加工率制造铜箔,铜箔的弯曲性就显著降低,因而在制造弯曲性优良的铜箔时,不能使用这种手段。因此本发明以通过在以往的反射炉精炼铜箔中微量地添加合金元素,使软化温度提高至适宜的范围为目标。再者,过去作为FPC用,已提出添加各种元素的种种铜合金箔,例如,①添加合金元素的目的之一是抑制立方体织构((100)位向)发达,而且该合金箔的软化温度异常高(特许番号第2505480号);②以改善弯曲性为目的在铜中添加多量的合金元素(特开昭59-78592)等,但都不成为为了解决本课题的参考。
发明内容
本发明的目的在于,通过适当地提高高弯曲性轧制铜箔的软化温度,解决伴随保管中软化而引起的故障,提供同时保持优良的弯曲性和适宜的软化特性的FPC用轧制铜箔。
即本发明,解决了上述的问题,(1)挠性印刷电路基板用轧制铜箔,其特征是,Ag:0.0055~0.0197重量%、O:0.0100~0.0500重量%、S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn的各成分中的一种以上的合计量:0.0030重量%以下,厚度是5~50μm,具有120~150℃的半软化温度,在30℃持续保持300N/mm2以上的抗拉强度,具有优良的弯曲性和适宜的软化特性。
(2)挠性印刷电路基板用轧制铜箔,其特征是,Ag:0.0055~0.0197重量%、O:0.0100~0.0500重量%、S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn的各成分中的一种以上的合计量:0.0030重量%以下,厚度是5~50μm,以在200℃、30分钟退火后的轧制面的X射线衍射求出的200面的强度(I)相对以微粉末铜的X射线衍射求出的200面的强度(I0)是I/I0>20.0,具有120~150℃的半软化温度,在30℃持续保持300N/mm2以上的抗拉强度,具有优良的弯曲性和适宜的软化特性。
(3)挠性印刷电路基板用轧制铜箔的制造方法,其特征是,热轧铜锭后,反复进行冷轧和退火,最后在铜箔上以冷轧结束工序来制造有关上述(1)和(2)的轧制铜箔,在以即将进行最后冷轧之前的退火得到的再结晶晶粒的平均粒径成为20μm以下的条件进行该退火,使最后的冷轧加工率达到超过90.0%的值,得到优良的弯曲性和适宜的软化特性。
如果以高加工率或者细晶粒的工序制造铜箔,使立方体织构发达,就提高弯曲性,但软化温度变得过低。然而,若通过控制原材料的微量成分,提高软化温度,就能够得到具有适宜的软化温度的铜箔。
在此所谓适宜的软化温度,如果以根据(1)铜箔的轧制结束的抗拉强度是400~500N/mm2,而即使在30℃放置1年,也保持300N/mm2的抗拉强度,和(2)因为进行粗糙化镀、裁断后的热处理或者与树脂基板粘结时的热处理,铜箔发生软化的2个条件规定的、30分钟退火时的半软化温度(抗拉强度成为退火前和完全发生软化时的中间值时的退火温度)来说,相当于120~150℃的范围。
本发明人发现,为了将以得到优良的弯曲性的工序轧制的反射炉精炼铜箔的软化温度纳入目标范围,在熔炼铜锭时,作为进行控制的元素,Ag是最合适的。这有以下的理由。
(1)比Cu贱的元素,在添加时发生氧化,稳定地控制其浓度是困难的。另一方面,Ag比Cu贵,因而容易控制浓度。
(2)添加在Cu中的元素,固溶状态比析出状态软化抑制效果显著。例如像S向固溶体Cu中的固溶度低,在其固溶度对温度发生大变化的元素的场合,在退火时发生添加元素的固溶/析出反应,该反应对软化特性造成大的影响。因此,为了控制软化温度,不仅元素的添加量,而且也必须控制固溶/析出反应。另一方面,Ag在Cu中的固溶度即使200℃也仅高到0.1重量%,即使在Cu中添加相当的量,通常以固溶状态存在,因此只要控制添加量就能够控制软化温度。
(3)一般说来,在Cu中添加元素,降低导电率,但Ag例外,即使添加在Cu中,也不降低导电率。
(4)由于元素不同,添加在Cu中,阻碍退火时的立方体织构的发达,从而降低弯曲性,但,即使是Ag添加数百ppm时,也不阻碍立方体织构的发达。
如以上所述,本发明以在以往的反射炉精炼铜中添加Ag,将加工成铜箔后的软化温度控制在适当的范围为主旨,但在此情况下,将反射炉精炼铜中含有的Ag以外的杂质限制在规定的水平以下,这能够更准确地控制软化温度。
以下,说明有关本发明的轧制铜箔的限定理由。
本发明以轧制铜箔在室温持续保持300N/mm2以上的抗拉强度为目标。更希望在30℃即使保管1年的情况下也能够保持300N/mm2以上的抗拉强度。
在此,所谓30℃相当于超过日本国内的年平均气温的温度,至铜箔被加工成FPC的保管期间,所谓进行持续是大多被持续进行保管,即使更长也就是1年。另外,如果抗拉强度是300N/mm2以上,铜箔在进行加工中不发生产生皱纹等的故障。因此,就是在30℃放置1年,如果能够保持300N/mm2以上的抗拉强度,在实用上就没有问题。这样的软化特性若换算成进行了30分钟退火时的半软化温度,就相当于120℃以上的温度。
另一方面,进行了30分钟退火时的半软化温度若超过150℃,在进行粗糙化镀、裁断后的热处理或者与树脂基板进行粘结时的热处理时铜箔不发生软化。因此,将进行了30分钟退火时的半软化温度规定为120~150℃。
为了提高FPC的弯曲性,需要提高铜箔的弯曲性。铜箔在再结晶状态组合到FPC中,但如果使是纯Cu的再结晶织构的立方体织构发达,就提高铜箔的弯曲性。得到能够满足的弯曲性时的立方体织构的发达度,按照以X射线衍射求出的200面的强度(I)相对以微粉末铜的X射线衍射求出的200面的强度(I0)是I/I0>20.0的关系来规定,最好是按照I/I0>40.0的关系来规定。在此,在200℃、30分钟的退火,在进行X射线强度的测定时,是为了使铜箔进行再结晶。
将Ag规定在0.0055~0.0197重量%的理由是,以立方体织构发达的工序进行制造,对于半软化温度降低的铜箔来说,使半软化温度上升至合适的范围。此时,Ag浓度低于0.0055重量%,半软化温度在120℃以下,若超过0.0197重量%,半软化温度就超过150℃。
S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn是在通常的反射炉精炼铜中含有的杂质,对半软化温度的影响比较大。因此,在以添加Ag控制半软化温度时,将这些杂质的浓度抑制在低水平,半软化温度的控制会成为容易。这些元素主要是从作为反射炉精炼铜箔的原料使用的电解铜混入的,因此为了调整其浓度,需要管理所使用的电解铜的杂质量。
S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn各成分中的一种以上的合计量希望是0.0030重量%以下,若超过0.0030重量%,即使Ag浓度相同,对半软化温度也产生大的偏差,根据Ag浓度,半软化温度超过150℃。
已经知道,通常纯度的无氧铜,作为氧浓度低的影响,软化温度比反射炉精炼铜显著的高。另外,在反射炉精炼铜中含有的过剩的氧,形成Cu2O夹杂物。将氧浓度规定在0.0100~0.0500重量%的理由是,在氧浓度不到0.0100重量%的状态,若添加Ag,半软化温度就超过150℃,若氧浓度超过0.0500重量%,Cu2O夹杂物就增多,弯曲性降低。
关于铜箔的厚度,越薄越减少在弯曲部的外周产生的应变,因而提高弯曲性。铜箔的厚度若超过50μm,即使立方体织构发达,也得不到所希望的弯曲性。另一方面,铜箔的厚度若不到5μm,箔的强度过低,由于破断等,铜箔的加工困难。因此将铜箔的厚度规定为5~50μm。
接着,有关本发明的铜箔,以平均粒径成为20μm以下的条件进行再结晶退火后,进行加工率超过90.0%的冷轧,在箔上完成加工,但在轧制前的退火时的平均粒径超过20μm或者加工率是90.0%以下时,成为I/I0<20,得不到良好的弯曲性。再者,也可以在热轧中兼具最终冷轧前的退火,在此情况下希望将热轧结束的晶粒直径调整至20μm以下。
附图说明
图1是为了进行弯曲疲劳寿命的测定使用的弯曲试验装置的说明图。
图2是表示Ag浓度和半软化温度的关系的曲线图。
符号的说明
1    铜箔
2    螺钉
3    振动转递部件
4    发振驱动体
具体实施方式
以下,根据实施例No.1~No.18说明本发明的实施方式。
制造表1所示成分的厚200mm、宽600mm的铜锭,利用热轧轧至10mm。
表1
  No.   成分
  Ag(重量%)   O(重量%)   S,As,Sb,Bi,Se,Te,Pb,Sn浓度(重量%)
  S   As   Sb   Bi   Se   Te   Pb   Sn   合计
  本发明例   1   0.0055   0.0201   0.00030   0.00004   0.00006   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.0000   0.00011   0.0005
  2   0.0087   0.0229   0.00042   0.00007   0.00005   0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00009   0.0006
  3   0.0102   0.0242   0.00026   0.00006   0.00003   <0.00001   0.00002   0.00001   0.00003   0.00012   0.0005
  4   0.0127   0.0223   0.00025   0.00004   0.00006   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00020   0.0006
  5   0.0149   0.0204   0.00011   0.00004   0.00011   <0.00001   0.00003   0.00002   0.00002   0.00018   0.0005
  6   0.0180   0.0242   0.00049   0.00002   0.00004   <0.00001   <0.00001   0.00002   <0.00001   0.00006   0.0006
  7   0.0197   0.0213   0.00038   0.00005   0.00005   0.00001   0.00001   0.00003   <0.00001   0.00008   0.0006
  8   0.0080   0.0210   0.00030   0.00007   0.00008   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00011   0.0006
  9   0.0155   0.0165   0.00125   0.00005   0.00003   <0.00001   0.00002   0.00002   0.00003   0.00018   0.0016
  10   0.0132   0.0165   0.00080   0.00006   0.00002   <0.00001   0.00003   0.00001   0.00002   0.00021   0.0012
  11   0.0113   0.0450   0.00022   0.00005   0.00004   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00008   0.0004
  12   0.0148   0.0286   0.00138   0.00016   0.00012   0.00003   0.00007   0.00012   0.00036   0.00054   0.0028
  13   0.0063   0.0313   0.00104   0.00004   0.00006   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00007   0.00031   0.0015
  14   0.0174   0.0132   0.00098   0.00019   0.00013   0.00002   0.00011   0.00009   0.00021   0.00048   0.0022
  15   0.0105   0.0400   0.00038   0.00012   0.00008   0.00002   0.00001   0.00003   0.00023   0.00015   0.0010
  16   0.0110   0.0397   0.00036   0.00009   0.00003   0.00001   0.00001   0.00001   0.00015   0.00043   0.0011
  17   0.0120   0.0216   0.00039   0.00004   0.00007   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.0000   0.00017   0.0007
  18   0.0122   0.0228   0.00060   0.00005   0.00004   <0.00001   0.00002   <0.00001   0.00009   0.00003   0.0008
  比较例   1   0.0038   0.0330   0.00022   0.00003   0.00005   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00010   0.0004
  2   0.0013   0.0214   0.00038   0.00005   0.00004   0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00003   0.00008   0.0006
  3   0.0232   0.0239   0.00008   0.00003   0.00005   <0.00001   0.00004   <0.00001   0.00010   0.00021   0.0005
  4   0.0193   0.0207   0.00180   0.00006   0.00011   0.00002   0.00012   0.00008   0.00015   0.00089   0.0032
  5   0.0150   0.0011   0.00085   0.00006   0.00004   <0.00001   0.00002   <0.00001   0.00009   0.00021   0.0013
  6   0.0109   0.0676   0.00014   0.00004   0.00005   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00007   0.0003
  7   0.0114   0.0385   0.00039   0.00006   0.00002   0.00002   0.00006   0.00003   0.00024   0.00038   0.0012
  8   0.0111   0.0340   0.00055   0.00003   0.00006   <0.00001   <0.00001   <0.00001   0.00011   0.00020   0.0010
  9   0.0177   0.0265   0.00049   0.00004   0.00005   <0.00001   <0.00001   <0.00001   <0.0000   0.00018   0.0008
接着,反复进行退火和冷轧,得到厚度t0mm的轧制结束的板。该板进行退火,使发生再结晶,去除氧化皮后,冷轧至规定的厚度tmm。在此,在最后的冷轧时的加工率R以下式
            R=(t0-t)/t0×100(%)
给出。另外,对于最终冷轧前的退火,在垂直于轧制方向的断面上、以切断法测定退火后的晶粒直径。
对以像这样的各种中间退火条件和最终轧制加工率制造成的铜箔试样评价以下的特性。
(1)立方体织构
在200℃将试样加热30分钟后,求出以轧制面的X射线衍射求出的(200)面强度的积分值(I)。以预先测定过的微粉末铜的(200)面强度的积分值(I0)除以上述积分值,计算出I/I0的值。峰强度的积分值的测定使用Co管球,在2θ=57~63°(θ衍射角度)的范围进行。
(2)弯曲性
将试样在200℃加热30分钟,使发生再结晶后,利用图1所示的装置,测定弯曲疲劳寿命。该装置是在振动驱动体4上结合振动转递部件3的结构,被试验铜箔1以箭头所示的螺钉2的部分和振动转递部件3的前端部的共计4点固定在装置上。振动转递部件3一上下驱动,铜箔1的中间部分就以给定的曲率半径r弯曲成U字形状。在本试验中求出在以下的条件下反复进行弯曲至破断时的次数。
试样宽:12.7mm,试样长:200mm,试样切取方向:试样的长度方向与轧制方向平行地进行切取,曲率半径r:2.5mm,振动行程:25mm,振动速度:1500次/分。
在弯曲疲劳寿命是3万次以上时,判断为具有优良的弯曲性。另外,在该试验是加速试验,在比FPC实际使用的条件更严格的条件下进行。
(3)半软化温度
测定在各种温度进行30分钟的退火后的抗拉强度。而且求出,退火后的抗拉强度成为轧制结束的抗拉强度和在300℃进行30分钟退火使完全软化后的抗拉强度的中间值时的退火温度。半软化温度如果是120~150℃的范围,判断为具有适宜的软化特性。
(4)在室温的软化行为
在调整至30℃的恒温槽中保管轧制结束的材料,从保管开始每1个月测定抗拉强度,求出抗拉强度成为300N/mm2以下值的时间。该评价持续至12个月。
在表2中示出铜箔的加工历程和特性。有关本发明的轧制铜箔,若进行退火,立方体织构就发达,200面的I/I0超过20.0,作为其结果显示3万次以上的优良的弯曲寿命。并且,软化温度是目标的120~150℃的范围内,即使在室温(30℃)保管1年,抗拉强度也保持300N/mm2以上的值。
表2
  No.   厚度(μm)   制造工序   立方体织构200面的I/I0   弯曲次数(次)   半软化温度(℃)   在30℃抗拉强度降低至300N/mm2以下的时间
  轧制前的晶粒直径(μm)   最终轧制加工率(%)
  本发明例   1   35   13   96.5   53.5   59400   121   12个月以上
  2   35   13   96.5   56.0   51200   123   12个月以上
  3   35   13   96.5   57.4   58400   126   12个月以上
  4   35   13   96.5   54.1   60200   130   12个月以上
  5   35   13   96.5   55.7   58000   134   12个月以上
  6   35   13   96.5   52.4   58300   142   12个月以上
  7   35   13   96.5   58.6   60700   148   12个月以上
  8   35   13   91.3   38.5   43200   133   12个月以上
  9   35   15   99.7   61.1   64600   128   12个月以上
  10   35   11   93.0   49.1   52800   139   12个月以上
  11   35   18   91.3   26.8   32800   145   12个月以上
  12   35   15   93.0   46.4   52400   135   12个月以上
  13   35   12   91.3   41.2   49500   129   12个月以上
  14   35   14   94.2   49.4   55800   140   12个月以上
  15   35   8   94.2   57.7   62300   128   12个月以上
  16   35   17   94.2   43.4   44400   137   12个月以上
  17   18   14   97.0   54.8   458300   124   12个月以上
  18   9   14   97.0   52.9   2064200   125   12个月以上
  比较例   1   35   11   98.5   54.7   55500   110   3个月
  2   35   13   96.5   53.2   58500   115   5个月
  3   35   13   96.5   55.4   59100   168   12个月以上
  4   35   13   96.5   53.6   80200   167   12个月以上
  5   35   15   99.7   58.0   64000   172   12个月以上
  6   35   18   91.3   28.4   24400   142   12个月以上
  7   35   25   94.2   16.6   23400   153   12个月以上
  8   35   14   98.3   17.1   20600   155   12个月以上
  9   70   14   96.5   48.2   14800   144   12个月以上
另一方面,比较例No.1和2,Ag浓度低于0.0055重量%,因而半软化温度也低于120℃,在30℃保管,在1年以内抗拉强度降低至300N/mm2以下。
比较例No.3,Ag浓度高于0.0197重量%,比较例No.4,是杂质的S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn的合计量超过0.0030重量%,比较例No.5,氧浓度低于0.0100重量%,因此半软化温度超过150℃,在FPC的制造阶段不发生再结晶的危险性高。
比较例No.6,氧浓度超过0.0100重量%,因而Cu2O夹杂物增多,尽管立方体织构发达,但显示弯曲次数不到3万次的低值。
比较例No.7,轧制前的晶粒直径超过20μm,比较例No.8,轧制加工率是90.0%以下,因而200面的I/I0低于20.0,弯曲次数不满3万次,在轧制中蓄积的塑性应变少,因而半软化温度超过150℃。
比较例No.9,厚度超过50μm,尽管立方体织构发达,但弯曲次数不到3万次。
关于Ag以外的成分是相同水平,以同一工序制造成的本发明例No.1~7和比较例No.2、3,在图2中示出Ag浓度和半软化温度的关系。若Ag浓度变高,半软化温度就上升,在0.0055~0.0197重量%的范围,得到目标的120~150℃的半软化温度。
发明的效果
本发明的挠性印刷电路用轧制铜箔具有优良的弯曲性。并且具有适宜的软化温度,不产生称为在保管中发生软化或者即使退火也不软化的故障,因此具有作为挠性印刷电路用基板的良好的制造性。当然该铜箔也适合于锂电池的电极等挠性印刷电路以外的用途。

Claims (3)

1.挠性印刷电路基板用轧制铜箔,其特征在于,Ag:0.0055~0.0197重量%、O:0.0100~0.0500重量%、S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn各成分中的一种以上的合计量:0.0030重量%以下,厚度是5~50μm,具有120~150℃的半软化温度,在30℃的温度持续保持300N/mm2以上的抗拉强度。
2.挠性印刷电路基板用轧制铜箔,其特征在于,Ag:0.0055~0.0197重量%、O:0.0100~0.0500重量%、S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn各成分中的一种以上的合计量:0.0030重量%以下,厚度是5~50μm,以在200℃、30分钟退火后的轧制面的X射线衍射求出的200面的强度(I)相对以微粉末铜的X射线衍射求出的200面的强度(I0)是I/I0>20.0,具有120~150℃的半软化温度,在30℃的温度持续保持300N/mm2以上的抗拉强度。
3.挠性印刷电路基板用轧制铜箔的制造方法,其特征在于,热轧铜锭后,反复进行冷轧和退火,最后在铜箔上以冷轧结束工序来制造有关权利要求1和2的轧制铜箔,在以即将进行最后的冷轧之前的退火得到的再结晶晶粒的平均粒径成为20μm以下的条件进行该退火,使最后的冷轧加工率达到超过90.0%的值。
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