JP6028586B2

JP6028586B2 - 銅合金材料

Info

Publication number: JP6028586B2
Application number: JP2013007180A
Authority: JP
Inventors: 啓輔藤戸; 青山　正義; 正義青山; 享鷲見; 英之佐川; 遠藤　裕寿; 裕寿遠藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103938016A; US20140205491A1; JP2014136830A

Description

本発明は、銅合金材料に関する。

近年の科学技術の発展に伴い、電気をエネルギー源や信号源とする機器は、増加の一途を辿っている。そして、それらの機器には、導線が用いられている。導線に用いられる材料としては、銅、銀等の導電率の高い金属が用いられ、コスト等を考慮して銅を使用した銅合金材料等が多く用いられている。

また、機器に対する多機能、高速、小型化の要求から、機器内部の導線等にも小型化、細径化が求められている。しかし、導線は、細径化されることにより抵抗が上昇するため、より導電率が高い材料を導線に用いる必要がある。そのため、導線の導電率を高めるために不純物を低減させた銅合金材料等の開発がされている。

一方、導線等に用いられる銅合金材料の性質を変化させるために銅合金材料の熱処理が広く行われているが、昨今の製造エネルギーのコスト低減の観点から、より低温での熱処理によって性質が変化する銅合金材料が求められている。

例えば、非特許文献１には、電解銅（Ｃｕ９９．９９６質量％）にＴｉを４〜２８質量ｐｐｍ添加した銅合金材料は、Ｔｉを添加しないものに比べて低温での熱処理で軟化するという結果が示されている。同文献では、低温での熱処理で銅合金材料が軟化する原因は、Ｔｉが不可避不純物である硫黄と化合して硫化物を形成することにより、銅合金材料中の固溶硫黄が減少するためであるとされている。

また、特許文献１には、２〜１２質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、４〜５５質量ｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の希薄銅合金線であって、Ｔｉを添加することで、銅中の不可避不純物である硫黄を析出させることにより、希薄銅合金線の軟化温度を１３０〜１４８℃に低下させた希薄銅合金線が記載されている。

特許第４８０９９３４号公報

「鉄と鋼」鈴木寿、菅野幹宏（１９８４）１５号１９７７−１９８３

しかし、特許文献１では、Ｔｉと硫黄とを確実に反応させるため、理論量よりも過剰なＴｉを銅に添加させており、過剰なＴｉが銅に固溶してしまうということが懸念される。さらに、Ｔｉは、活性な元素であるため、Ｔｉが銅中の酸素と反応してＴｉＯ_２を形成し、このＴｉＯ_２が硫黄との反応に寄与しないことも予測される。その結果、硫黄が銅中に固溶して更なる軟化温度の低減に寄与し得ないことが予測される。

したがって、本発明の目的は、軟化温度が低く、導電性、表面品質に優れた銅合金材料を提供することである。

本発明の一態様は、上記目的を達成するため、以下の銅合金材料を提供する。
［１］Ｔｉである添加元素Ｍと、８〜９質量ｐｐｍの酸素と、
残部が銅及び不可避不純物である３〜４質量ｐｐｍの硫黄からなり、
前記添加元素Ｍ及び前記酸素の原子数比が０．５≦Ｍ／Ｏ≦１の範囲であり、
前記酸素が前記添加元素Ｍとの酸化物であるＭＯ ₂ で存在し、
前記硫黄が前記添加元素Ｍとの硫化物で存在し、
半軟化温度が１３０℃未満であり、
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上である、
銅合金材料。

本発明によれば軟化温度が低く、導電性、表面品質に優れた銅合金材料の提供ができる。

図１は、Ｔｉ／Ｏ原子数比と半軟化温度との関係を示す特性図である。

［実施の形態の要約］
本実施の形態の銅合金材料は、添加元素と、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材料において、Ｔｉである添加元素Ｍが添加され、添加元素Ｍ及び酸素の原子数比が０．３３≦Ｍ／Ｏ≦１．５の範囲のものである。

［第１の実施の形態］
本実施の形態の銅合金材料は、本実施の形態の銅合金材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＶから１つ以上選択された添加元素Ｍを含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。なお、不可避不純物とは、製造工程において不可避的に混入するものをいう。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、銅合金材料の軟化温度を低下させるためには、添加元素Ｍ、酸素及び不可避不純物の濃度範囲だけではなく、添加元素Ｍと酸素との原子数比の範囲について規定する必要があることを見出した。

すなわち、Ｔｉである添加元素Ｍを添加した場合には、銅合金材料中に存在する酸素が添加元素Ｍとの原子数比で０．３３≦Ｔｉ／Ｏ≦１．５の範囲であるとき、銅合金材料の半軟化温度が１４０℃未満になる。

さらに、添加元素Ｍと酸素との原子数比が０．５≦Ｍ／Ｏ≦１の範囲であるとき、銅合金材料の半軟化温度が１３０℃未満になる。なお、酸素と添加物元素Ｍとの酸化物は、添加元素ＭがＴｉ及びＺｒの場合、ＭＯ_２が形成され、添加元素ＭがＣａ及びＭｇの場合、ＭＯが形成され、添加元素ＭがＢ及びＣｒの場合、Ｍ_２Ｏ_３が形成され、添加元素ＭがＮｂ及びＶの場合、Ｍ_２Ｏ_５が形成される。また、Ｔｉ以外の添加元素Ｍを考慮すると、酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙの原子数比を０．１７≦[Ｍｘ／Ｏｙ]≦０．７５の範囲とするのが好ましい。

この銅合金材料は、９８％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard : 万国標準軟銅１．７２４１×１０^−８Ωｍを１００％とした導電率）以上の導電率を有する。

（添加元素Ｍ）
銅合金材料に添加されるＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＶから選択された１つ以上の添加元素Ｍは、不可避不純物である硫黄と化合して硫化物を形成して銅合金材料から硫黄を析出させる。なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＶを添加元素Ｍとして用いるのは、これらの元素が硫黄等の元素と化合する活性な元素だからである。

添加元素Ｍが硫黄を析出させることにより、銅合金材料中の硫黄が減少し、銅合金材料の銅の純度が高まることで、銅合金材料の軟化温度が低下する。なお、銅合金材料には、銅合金材料の特性に影響を与えない他の元素や不純物が含まれてもよい。

（溶銅の酸素濃度）
銅合金材料の原料である溶銅に酸素が多く含まれていると、溶銅中の酸素と溶銅加熱ガスに含まれる水素とが反応して水蒸気が発生し、溶銅が凝固するときにその水蒸気が溶銅表面又は溶銅中で水蒸気爆発を起こす。この水蒸気爆発により、銅合金材料にブローホール等が発生して銅合金材料の表面品質が劣化する。

添加元素Ｍを添加する前の溶銅の酸素濃度の上限を５０質量ｐｐｍ以下に定めることにより、溶銅中の酸素と溶銅加熱ガスに含まれる水素との反応を抑制できる。これにより、水蒸気の発生が抑制できるので、銅合金材料の表面品質が向上する。さらに、添加元素Ｍを添加する前の溶銅の酸素濃度を２０質量ｐｐｍ以下にすることにより、表面品質が向上した銅合金材料を安定して製造することができる。

一方、添加元素Ｍを添加する前の溶銅の酸素濃度を２質量ｐｐｍ未満にすることは、連続鋳造装置の大幅な改造が必要となることから困難である。

（溶銅の硫黄濃度）
添加元素Ｍを添加する前の溶銅の硫黄濃度は、少ない方が望ましい。銅合金材料の原料となる一般的な電気銅は、硫酸銅溶液中にて電気精製して製造するために銅合金材料への硫黄の混入を避けられない。

しかし、一般的な電気銅の硫黄濃度は、１２質量ｐｐｍを超えることはなく、添加元素Ｍを添加することで、銅合金材料から硫黄を析出することが可能である。

（銅合金材料の製造方法）
次に、銅合金材料の一例である銅線の製造方法の一例について説明する。

まず、添加元素Ｍが添加される前の酸素濃度が２〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは５〜２０質量ｐｐｍの溶銅を準備する。次に、準備した溶銅にＴｉである添加元素Ｍを添加する。

次に、添加元素Ｍが添加された溶銅をＳＣＲ連続鋳造圧延法（South Continuous Rod System）により連続鋳造して得られた鋳造品に熱間圧延を施すことで、加工度が９０％（直径３０ｍｍ）〜９９．８％（直径５ｍｍ）の銅線を製造する。なお、熱間圧延により圧延された銅線は、鋳造品を高温で圧延することで、加工度が高くなっても硬化が生じない。

（銅合金材料の製造条件）
次に、銅合金材料を製造する条件ついて、加工度９９．３％（直径８ｍｍ）、導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の銅線を製造する場合を一例として説明する。

溶鉱炉内で溶解される溶銅の温度は、１１００〜１３２０℃の範囲であることが好ましい。溶銅の温度が高いと、溶銅中にブローホールが多くなることで、銅合金材料の表面品質が劣化するとともに、銅合金材料の粒子サイズが大きくなる傾向にあるため、溶銅の温度を１３２０℃以下にしている。一方、溶銅の温度が低いと、溶銅が固まりやすく銅合金材料の製造が安定しないが、エネルギーコストの観点から溶銅の温度は、できるだけ低いほうが好ましいので、溶銅の温度を１１００℃以上としている。

また、連続鋳造された鋳造品を熱間圧延する温度は、最初の圧延ロールの温度が７５０〜８８０℃の範囲、最後の圧延ロールの温度が５５０〜７５０℃の範囲である事が好ましい。

溶銅の温度を１１００〜１３２０℃の範囲に設定し、圧延ロールの温度を上記温度に設定して鋳造品を熱間圧延することにより、銅合金材料中の硫黄の固溶限を小さくすることができる。

また、溶銅は、溶鉱炉で溶解することで、銅酸化物の混入及び粒子サイズの肥大化により銅合金材料の品質を劣化させる。そのため、溶銅を還元ガス（例えば、一酸化炭素）雰囲気下で、溶銅の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御しながら鋳造するのが好ましい。

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）添加元素Ｍと酸素との原子数比を０．３３≦Ｍ／Ｏ≦１．５の範囲にすることで、銅合金材料の軟化温度を１４０℃未満にするとともに、銅合金材料の導電率を９８％ＩＡＣＳ以上にすることができる。
（２）添加元素Ｍと酸素との原子数比を０．５≦Ｍ／Ｏ≦１の範囲にすることで、銅合金材料の軟化温度を１３０℃未満にすることができる。
（３）酸素濃度が２〜５０質量ｐｐｍの溶銅を用いて銅合金材料を製造することにより、銅合金材料の表面品質を向上させることができる。
（４）銅合金材料の軟化温度を下げることにより、銅合金材料の加工が容易になる。また、銅合金材料を製造するエネルギーコストを低減することができる。

次に、本発明の実施例を図１及び表１を参照して説明する。図１は、Ｔｉ／Ｏ原子数比と銅合金材料の半軟化温度との関係を示す特性図である。また、表１にＴｉ／Ｏ原子数比、半軟化温度、導電率、チタン（Ｔｉ）濃度、酸素（Ｏ）濃度、硫黄（Ｓ）濃度の関係及びそれぞれの試料の判定を示す。

ここで、Ｔｉ／Ｏ原子数比が０．５である銅合金材料を実施例１、Ｔｉ／Ｏ原子数比が０．９３である銅合金材料を実施例２、Ｔｉ／Ｏ原子数比が０．０４２である銅合金材料を比較例１、Ｔｉ／Ｏ原子数比が２．０８である銅合金材料を比較例２とする。

銅合金材料のＴｉ／Ｏ原子数比、半軟化温度、導電率、Ｔｉ濃度、Ｏ濃度及びＳ濃度を測定する試料は、それぞれの銅合金材料を用いて直径８ｍｍの銅線を作製し、それを冷間伸線によって直径２．６ｍｍに伸ばした銅線（加工率８９．４％）を用いた。

銅合金材料の導電率の測定は、上記銅線を７０ｃｍに切断したものを用いて行った。すなわち、電流端子間距離を６０ｃｍ、電圧端子間距離を５０ｃｍに設定した４端子法を適用して、それぞれの銅線に４Ａの電流を流して室温にて測定した。

銅合金材料の半軟化温度の測定は、次のように行った。すなわち、室温での引張強度の値、及びそれぞれの銅線を１００〜４００℃の温度で１時間の焼鈍した後の引張強度の値を測定した。そして、室温での引張強度と焼鈍した後の引張強度との中間の引張強度の値を有する銅線の熱処理温度を求め、求めた熱処理温度を半軟化温度とした。

Ｔｉ濃度及びＴｉ／Ｏ原子数比は、ＩＣＰ発光分析器により測定した。銅合金材料のＯ濃度及びＳ濃度は、赤外線発光分析器（Ｌｅｃｏ：登録商標）により測定した。

（実施例１）
実施例１では、Ｔｉ／Ｏの原子数比を０．５にすることにより、半軟化温度が１２５℃、導電率が１０１．８％ＩＡＣＳになることが確認できた。ここで、半軟化温度が１４０度未満であり、かつ導電率が９８％ＩＡＣＳを超える特性を有する試料を○と判定し、それ以外の試料を×と判定している。実施例１の銅合金材料は、半軟化温度が１３０℃未満であり、かつ導電率が９８％ＩＡＣＳを超える特性を有するため、判定を○としている。なお、実施例１のＴｉ濃度は、１２質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は、８質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は、４質量ｐｐｍである。

（実施例２）
実施例２では、Ｔｉ／Ｏの原子数比を０．９３にすることにより、半軟化温度が１２６．２℃、導電率が１０１．５％になることが確認できた。実施例２の銅合金材料は、半軟化温度が１３０℃未満であり、かつ導電率が９８％ＩＡＣＳを超える特性を有するため、判定を○としている。なお、実施例２のＴｉ濃度は、２５質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は、９質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は、３質量ｐｐｍである。

（比較例１）
比較例１では、Ｔｉ／Ｏの原子数比を０．０４２にすることにより、銅合金材料の半軟化温度が１７３．８℃、導電率が１０２．０％になることが確認できた。比較例１の銅合金材料は、導電率が９８％ＩＡＣＳを超えるが、半軟化温度が１４０℃を超える特性であるため、判定を×としている。なお、比較例１のＴｉ濃度は、１質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は、８質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は、４質量ｐｐｍである。

（比較例２）
比較例２では、Ｔｉ／Ｏの原子数比を２．０８にすることにより、銅合金材料の半軟化温度が１５０．０℃、導電率が９７．５％になることが確認できた。比較例１の銅合金材料は、導電率が９８％ＩＡＣＳ未満であり、半軟化温度が１４０℃を越える特性であるため、判定を×としている。なお、比較例２のＴｉ濃度は、５０質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は、８質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は、３質量ｐｐｍである。

図１から、Ｔｉ／Ｏ原子数比が０．３３〜１．５の範囲では、銅合金材料の半軟化温度が１４０℃未満になることが確認できた。なお、図１には、表１に示されていない銅合金材料についても図示している。

さらに、Ｔｉ／Ｏ原子数比が０．５〜１の範囲では、銅合金材料の半軟化温度が１３０℃未満になることが確認された。また、表１から、Ｔｉ／Ｏ原子数比が０．５〜１の範囲の銅合金材料は、導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることが確認できた。

［変形例］
なお、本発明の実施の形態は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々に変形、実施が可能である。例えば、銅合金材料は、低温で軟質化する銅線だけではなく、銅箔、銅板、銅棒等の他の形状にすることができる。

また、銅合金材料を複数本撚り合わせた撚線としてもよい。

また、銅合金材料を用いた銅線、又は銅合金材料を用いた撚線の外周に絶縁層を設けた電力用ケーブル又は信号用ケーブルとしてもよい。

中心導体を銅合金材料により形成し、その外周に絶縁層及び編組線を設けた同軸ケーブルとしてもよい。

また、上記実施の形態では、銅合金材料がＳＣＲ連続鋳造圧延装置により製造されるものとして説明したが、銅合金材料は、双ロール式連続鋳造圧延装置及びプロペルチ式連続鋳造圧延装置等の鋳造と圧延が一体化した装置で製造してもよい。

Claims

Ｔｉである添加元素Ｍと、８〜９質量ｐｐｍの酸素と、
残部が銅及び不可避不純物である３〜４質量ｐｐｍの硫黄からなり、
前記添加元素Ｍ及び前記酸素の原子数比が０．５≦Ｍ／Ｏ≦１の範囲であり、
前記酸素が前記添加元素Ｍとの酸化物であるＭＯ ₂ で存在し、
前記硫黄が前記添加元素Ｍとの硫化物で存在し、
半軟化温度が１３０℃未満であり、
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上である、
銅合金材料。