DE10001137C2

DE10001137C2 - Gewalzte Kupferfolie für eine flexible gedruckte Schaltung und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE10001137C2
Application number: DE10001137A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP3856581B2; US6197433B1; TW487738B; DE10001137A1; KR100344859B1; CN1083014C; JP2000212660A; KR20000052542A; CN1262335A; MY120263A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flexible Verdrahtungsbauteile, wie beispielsweise flexible gedruckte Schaltungen (im folgenden als "FPCs" bezeichnet), die ein hervorragendes Biegevermögen bei einfacher Herstellung aufweisen.

Gedruckte Leiterplatten, die auf organischen Substraten basieren, werden grob in zwei Klas sen eingeteilt: einen steifen Typ mit einem steifen, mit Kupfer überzogenen Laminat, das aus Glas-Epoxi- und Papier-Phenol-Substraten besteht, sowie einen flexiblen Typ mit einem fle xiblen, mit Kupfer überzogenen Laminat, das aus Polyimid- und Polyester-Substraten besteht. Die Kupferfolie wird hauptsächlich als leitendes Material für die gedruckten Leiterplatten verwendet. Die Folienprodukte unterteilen sich in elektro-abgeschiedene und gewalzte Folien in Abhängigkeit von den verwendeten Herstellungsverfahren.

Bei den gedruckten Leiterplatten werden diejenigen, die für flexible gedruckte Schaltungen (FPCs) verwendet werden, hergestellt, indem eine Kupferfolie auf ein Harzsubstrat laminiert wird und die Lagen mit Klebstoff oder mittels der Anwendung von Wärme und Druck zu einer integralen Platte verbunden werden. In den letzten Jahren haben Multilagenplatten, die als Aufbauplatten (Built-up-Platten) bekannt sind, als effektive Mittel für eine Packung oder Montage mit hoher Dichte weite Verbreitung erfahren. Die Kupferfolie, die verwendet wird, um Komponenten für FPCs zu bilden, ist meistens eine gewalzte Kupferfolie.

FPCs werden in weitem Umfang in Druckerköpfen, Festplattenantrieben und anderen Kom ponenten verwendet, bei welchen eine Verdrahtung oder leitende Verbindungen zu bewegli chen Teilen erforderlich sind. Im Betrieb sind sie mehr als einer Million wiederholten Biege vorgängen ausgesetzt. In Anbetracht der jüngsten Tendenz zu Miniaturisierung und höherer Leistungsfähigkeit der Geräte werden die Anforderungen an das Biegevermögen höher als zuvor.

Bei dem Material für in FPCs zu verwendende Kupferfolien handelt es sich größtenteils um zähgepoltes Kupfer (das 100 bis 500 ppm Sauerstoff enthält). Die Folie wird hergestellt, in dem ein Block aus einem solchen Material warmgewalzt wird und anschließend abwechselnd wiederholt kaltgewalzt und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bis eine vorbestimmte Dicke erreicht ist. Die gewalzte Kupferfolie wird dann zwecks Oberflächenaufrauung plat tiert, um eine erhöhte Haftung an dem Harzsubstrat zu erzielen. Nachfolgend zu dem Aufrauungsplattieren wird die Kupferfolie in Stücke geschnitten und jedes Stück wird auf ein Harz substrat laminiert. Um die Kupferfolie und das Harz miteinander zu verbinden, wird ein Kleb stoff aus einem wärmehärtbaren Harz, z. B. Epoxidharz, verwendet. Der Klebstoff wird durch Erwärmen auf 130 bis 170°C für mehrere Stunden bis mehrere Tage gehärtet. Danach wird die Kupferfolie geätzt, um verschiedene Verdrahtungs- bzw. Leitverbindungsmuster zu bilden.

Die Flexibilität einer Kupferfolie wird im Vergleich zu der Folie im gewalzten Zustand durch eine Rekristallisationswärmebehandlung deutlich verbessert. Aus diesem Grund wird die Folie als FPC-Komponente in dem wärmebehandelten Zustand verwendet. Die Wärmebe handlung wird entweder durch Wärmebehandlung nach dem Aufrauplattieren und in Stücke schneiden oder durch Ausnutzen der Erwärmung beim Verbinden mit dem Harzsubstrat durchgeführt. Der Grund dafür, dass die Wärmebehandlung während des Herstellungsprozes ses durchgeführt wird, anstatt von Anfang an eine wärmebehandelte Kupferfolie zu verwen den, liegt darin, dass, wenn die Kupferfolie nach der Wärmebehandlung weich ist, sie beim Schneiden und Laminieren auf das Harzsubstrat deformiert oder zerknittert werden kann, und eine Folie, die so hart wie nach dem Walzen ist, wird aufgrund der einfachen Verarbeitung zu einer FPC bevorzugt.

Um das Biegevermögen einer FPC zu erhöhen, ist eine Verbesserung der Biegeermüdung einer gewalzten Kupferfolie als Ausgangsmaterial vorteilhaft. Die Biegeermüdung einer wärmebehandelten Kupferfolie wird durch die Ausbildung ihrer kubischen Textur verbessert. Um die Ausbildung der kubischen Textur zu unterstützen, ist es bei dem Kupferfolien-Her stellungsprozess effektiv, das Endwalzreduktionsverhältnis zu erhöhen und den Korndurch messer mit der Wärmebehandlung unmittelbar vor dem Endwalzen zu verringern (japanische Patentanmeldung Nr. 10-101858).

In der Tat zeigt eine mittels eines solchen Prozesses hergestellte Kupferfolie einen scharfen Abfall der Erweichungstemperatur aufgrund einer Erhöhung der plastischen Verspannung, die sich durch das Walzen akkumuliert hat. In extremen Fällen kann sich die Folie, selbst wenn sie bei Raumtemperatur gelagert wird, nach einer langen Lagerdauer erweichen (siehe beispielsweise japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 10-230303).

Wie bereits oben erwähnt wurde, kann eine erweichte Kupferfolie, falls sie bei der Herstel lung einer FPC verwendet wird, Probleme, wie beispielsweise Foliendeformation, erzeugen, und die Einfachheit der FPC-Herstellung ernsthaft beeinträchtigen. Aus diesen Gründen ist es erforderlich, wenn der obige Herstellungsprozeß verwendet wird, um eine Kupferfolie mit verbessertem Biegevermögen zu erhalten, die Erweichungstemperatur der Kupferfolie auf einen geeigneten Wert zu erhöhen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine gewalzte Kupferfolie für FPCs zu schaffen, welche hervorragende Biegeeigenschaften mit adäquaten Erweichungseigenschaften vereint, indem die Erweichungstemperatur einer hochflexiblen gewalzten Kupferfolie in ge eigneter Weise erhöht wird, um die Schwierigkeiten auszuräumen, die sich ansonsten aus einer Erweichung während der Lagerung ergeben können.

Die vorliegende Erfindung löst die beim Stand der Technik auftretenden Probleme durch eine gewalzte Kupferfolie gemäß Anspruch 1 sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4.

Wenn eine Kupferfolie durch ein Verfahren hergestellt wird, welches ein hohes Reduktions verhältnis oder die Bildung von feinen Körnern zwecks Erzeugen einer entwickelten kubi schen Struktur umfaßt, wird ihre Biegeermüdung verbessert, jedoch wird ihre Erweichungs temperatur zu niedrig. Jedoch wird durch eine geschickte Steuerung der Bestandteile in dem Material zwecks Anheben der Erweichungstemperatur ermöglicht, dass die sich ergebende Kupferfolie eine ausreichende Erweichungstemperatur hat.

Der Begriff "ausreichende Erweichungstemperatur", wie er hier verwendet wird, kann durch zwei Bedingungen definiert werden:

1. während die Zugfestigkeit einer Kupferfolie nach dem Walzen im Bereich von 400 bis 500 N/mm² liegt, sollte die Folie nach einer Lagerung bei 30°C für ein Jahr eine Zugfestig keit von nicht weniger als 300 N/mm² behalten.
2. Die Kupferfolie sollte sich durch eine Wärmebehandlung, entweder nach dem Aufrauplat tieren und in Stücke schneiden oder bei dem Verbinden oder Verkleben mit dem Harzsubstrat, erweichen.

Die Temperatur entspricht einer Halb-Erweichungstemperatur im Bereich von 120 bis 150°C, die mittels Wärmebehandlung für 30 Minuten erhalten wird (d. h. die Wärmebehandlungstem peratur an dem Punkt, an welchem die Zugfestigkeit in der Mitte zwischen dem Wert vor der Wärmebehandlung und dem Wert bei vollständiger Erweichung liegt).

Als Folienvorrat für gewalzte Kupferfolie für FPCs wurde bisher zähgepoltes Kupfer verwen det, welches sauerstofffreiem Kupfer vorgezogen wurde. Der Grund hierfür ist, daß sauer stofffreies Kupfer, dessen Erweichungstemperatur um mehr als 30°C höher liegt als diejenige von zähgepoltem Kupfer, sich durch die Wärmebehandlung zwecks Verklebung mit einem Harzsubstrat nicht erweichen lässt. (Siehe z. B. S. Sakai, J. Nagai, K. Sugaya und N. Otani: "Properties and Applications of Low-Temperature-Softening Oxygen-free Copper", Hitachi Cable, Nr. 8 (1989), S. 51-56; und T. Eguchi, S. Fujita, Y. Miyatake, S. Chiguse, A. Tokunaga, M. Satoh und T. Inada: "Developments of Low-Temperature-Softening, High. Flex Performance Oxygen-free Copper", Furukawa Electric Journal, Nr. 86 (1990), S. 25-31).

Daraus folgt, daß, wenn sauerstofffreies Kupfer, welches als ungeeignet zur Verwendung als Ausgangswerkstoff für gewalzte Kupferfolien für FPCs angesehen wurde, mittels eines Ver fahrens, welches ein ausreichend hohes Reduktionsverhältnis oder eine ausreichende Bildung feiner Körner beinhaltet, um hervorragende Biegeeigenschaften zu erzeugen, zu einer Folie verarbeitet werden würde, es möglich wäre, eine Kupferfolie zu erhalten, deren Erwei chungstemperatur ausreichend niedrig zur Verwendung bei FPCs ist.

Daher wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um sauerstofffreies Kupfer als einen Werk stoff für gewalzte Kupferfolien für FPCs zu verwenden. Die meisten dieser Vorschläge basie ren auf der Zugabe von Spurenmengen von legierenden Elementen, um die Erweichungstem peratur von sauerstofffreiem Kupfer auf den Pegel von zähgepoltem Kupfer abzusenken. Bei spielsweise wird gemäss einem Ansatz ein sauerstofffreies Kupfer verwendet, dessen Erwei chungstemperatur durch die Zugabe von 10 bis 600 ppm Bor abgesenkt wurde (japanisches Patent Nr. 1582981). Ein weiteres Verfahren verwendet sauerstofffreies Kupfer mit einer Erweichungstemperatur, die durch die Zugabe von 10 bis 300 ppm von Ca und/oder Zr und/oder Mischmetall gesenkt wurde (japanisches Patent Nr. 1849316).

Gemäß einem weiteren Verfahren wird eine spezielle Herstellungsprozedur verwendet, bei welcher die Erweichungstemperatur von sauerstofffreiem Kupfer auf einen geeigneten Pegel für FPCs gesenkt wird, ohne dass auf die Steuerung von Spurenbestandteilen zurückgegriffen wird. Es ist jedoch eine abschließende Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur über einen langen Zeitraum erforderlich, was auf Kosten der Herstellungseffizienz der Kupferfolie geht (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 1-212739). In allen Fällen zielten die früheren Ansätze einzig auf eine Abnahme der Erweichungstemperatur von sauerstofffreiem Kupfer. Keines der bekannten Verfahren hat jemals aus der hohen Erweichungstemperatur, wie sie inhärent bei sauerstofffreiem Kupfer anzutreffen ist, Nutzen gezogen.

Bi, Pb, Sb, Se, S, As, Fe, Ni, Te, Ag, Sn und P sind Verunreinigungselemente, wie sie in rela tiv hohen Konzentrationen in sauerstofffreiem Kupfer enthalten sind und welche die Erwei chungstemperatur des Kupfers beeinflussen. Die Erweichungstemperatur steigt an, wenn die Konzentrationen dieser Elemente zunehmen. Die Konzentrationen der Elemente in sauerstoff freiem Kupfer variieren jedoch mit Zufälligkeiten bei der Herstellung oder Fluktuationen bei den Herstellungsbedingungen, und die gewöhnlichen Pegel der Variationen lassen es nicht zu, die Halberweichungstemperatur des Kupfers in dem engen Bereich von 120 bis 150°C zu halten. Um dies zu erreichen, müssen die Konzentrationen der Elemente innerhalb geeigneter Bereiche eingestellt werden.

Der bei der Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer verwendete Hauptwerkstoff ist elektro lytisches Kupfer. Das elektrolytische Kupfer wird geschmolzen und dann zu dem sauerstoff freien Kupfer gegossen. Das elektrolytische Kupfer enthält von den oben genannten Elemen ten Bi, Pb, Sb, Se, S, As, Ni, Te, Ag und Sn. Aus diesem Grund enthält das sauerstofffreie Kupfer als Verunreinigungen ebenfalls Bi, Pb, Sb, Se, S, As, Ni, Te, Ag und Sn, die in erster Linie von dem elektrolytischen Kupfer eingebracht werden. Die Konzentrationen dieser Ver unreinigungen in dem sauerstofffreien Kupfer können daher eingestellt werden, indem das zu verwendende elektrolytische Kupfermaterial hinsichtlich seines Verunreinigungsgehalts ein gestellt wird.

Nach dem Schmelzraffinieren wird das elektrolytische Kupfer einem Sauerstoffentzug mittels Kohlenstoff etc. unterzogen, um dessen Sauerstoffkonzentration so einzustellen, dass sich sauerstofffreies Kupfer ergibt. Während dieser Stufe gelangt Fe in erster Linie als Eisenrost oder ähnliches in das Kupfer. Eine Steuerung des Fe-Eintrags erlaubt die Einstellung der Fe- Konzentration in dem Produkt. Außerdem wird im Laufe der Herstellung manchmal eine Spu renmenge an P zugesetzt, um einen Sauerstoffentzug zu bewirken. Die P-Konzentration kann durch Steuerung der P-Zugabe eingestellt werden.

Andererseits ist bekannt, dass Ti, Zr, Hf, V, Ta, B, Nb und ähnliches die Erweichungstempe ratur von Kupfer senken, wenn sie in geringen Konzentrationen zugesetzt werden. Dieses Phänomen tritt vermutlich deshalb auf, weil sich diese Elemente mit den obengenannten Ver unreinigungselementen kombinieren, um die Verunreinigungen aus dem Zustand einer Fest stofflösung in eine Ausfällung umzuwandeln oder weil sie als Kern für eine Rekristallisation dienen, um die Rekristallisationsenergie zu vermindern (siehe japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63-140052).

Diese Elemente sind in derartig geringen Mengen in dem elektrolytischen Kupfer enthalten, dass sie, sofern sie nicht absichtlich im Verlauf der Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer zugesetzt werden, in dem Kupfer selten in Konzentrationen enthalten sind, die groß genug wären, dass sie eine Auswirkung auf die Absenkung der Erweichungstemperatur haben. Da her ist es wichtig, nicht ein elektrolytisches Kupfer zu verwenden, welches derartige Elemente enthält, und es sollte insbesondere darauf geachtet werden, eine Zugabe derartiger Elemente als Desoxidator oder ähnliches während der Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer zu ver meiden.

Vor dem Hintergrund des zuvor gesagten haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Ver suche wiederholt, bei welchen es sich gezeigt hat, dass es durch präzise Steuerung der Spu renverunreinigungen in sauerstofffreiem Kupfer und durch strikte Steuerung des Herstellungsverfahrens nun möglich ist, ein Produkt mit exzellenten Biegeeigenschaften und einer Halberweichungstemperatur zu erhalten, die im Bereich von 120 bis 150°C eingestellt ist.

Die Gründe für die Spezifikation verschiedener Beschränkungen für die erfindungsgemäße gewalzte Kupferfolie werden nachstehend erläutert.

Erfindungsgemäß soll die gewalzte Kupferfolie eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 300 N/mm² bei Raumtemperatur dauerhaft behalten. Vorzugsweise soll die Folie eine Zug festigkeit von nicht weniger als 300 N/mm² selbst nach einer Lagerung über ein Jahr bei 30°C behalten.

30°C entspricht einer Temperatur, die über der durchschnittlichen Jahrestemperatur in Japan liegt. Der Begriff "dauerhaft", der für die Lagerperiode vor der Verarbeitung der Kupferfolie in FPCs verwendet wird, bedeutet, dass die Folie gewöhnlich für höchstens ein Jahr dauerhaft gelagert wird. Bei einer Zugfestigkeit von 300 N/mm² oder mehr verursacht die Kupferfolie kein Knittern oder andere Schwierigkeiten bei der Herstellung. Somit gibt es keine prakti schen Probleme, wenn die Kupferfolie in der Lage ist, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 300 N/mm² beizubehalten, wenn sie bei 30°C für ein Jahr gelagert wird. Ein solches Erweichungsverhalten entspricht, ausgedrückt als die Halb-Erweichungstemperatur bei 30-minütiger Wärmebehandlung, einer Temperatur von 120°C oder mehr.

Wenn jedoch die Halb-Erweichungstemperatur bei 30-minütiger Wärmebehandlung 150°C übersteigt, wird die Kupferfolie manchmal nicht durch die Wärmebehandlung, die entweder nach dem Aufrauplattieren und in Stücke schneiden oder bei dem Verbinden mit dem Harz substrat erfolgt, erweicht. Das ist der Grund dafür, dass die Halb-Erweichungstemperatur bei 30-minütiger Wärmebehandlung als im Bereich von 120 bis 150°C liegend spezifiziert ist.

Falls die sich ergebende FPC verbesserte Biegeermüdungseigenschaften haben soll, muß die Kupferfolie selbst verbesserte Biegeermüdungseigenschaften haben. Die Kupferfolie wird in rekristallisiertem Zustand in der FPC verwendet, und, falls sich die kubische Textur als Re kristallisationstextur von reinem Cu entwickeln kann, erreicht die Kupferfolie verbesserte Biegeermüdungseigenschaften. Der Grad der Entwicklung der kubischen Textur, welcher für befriedigende Biegeermüdungseigenschaften sorgt, ist so spezifiziert, dass die Intensität (I) der (200)-Ebene, die mittels Röntgenbeugung an der gewalzten Oberfläche bestimmt wird, bezogen auf die Röntgenbeugungsintensität (I₀) der (200)-Ebene von feinem Kupferpulver, größer 20, vorzugsweise größer 40 ist, d. h. I/I₀ < 20, vorzugsweise I/I₀ < 40,0. Hier wird die Wärmebehandlung 30 Minuten lang bei 200°C ausgeführt, um die Kupferfolie für die Mes sung ihrer Röntgenbeugungsintensität zu rekristallisieren.

Der Grund, weshalb der Sauerstoffgehalt auf nicht mehr als 10 ppm nach Gewicht festgelegt ist, liegt darin, dass dies beim Erreichen einer Erweichungstemperatur von 120°C oder mehr hilfreich ist. Falls die Sauerstoffkonzentration 10 ppm nach Gewicht übersteigt, wird das Ver fahren, welches ansonsten eine Folie mit hohem Biegevermögen erzeugt, nicht zulassen, dass die Folie eine Halberweichungstemperatur von mehr als 120°C hat, selbst wenn die Mengen von Spurenbestandteilen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche eingestellt werden. Im Gegensatz dazu wird eine Absenkung der Sauerstoffkonzentration mit einer Abnahme von CuO-Einschlüssen einhergehen, wodurch eine Verbesserung des Biegevermögens erreicht wird.

Bi, Pb, Sb, Se, S, As, Fe, Ni, Te, Ag, Sn und P sind Elemente, welche das Erweichungsver mögen von sauerstofffreiem Kupfer bestimmen. Durch Einstellung ihrer Konzentrationen kann die Halberweichungstemperatur des Kupfers gesteuert werden. Tatsächlich unterschei den sich diese Elemente hinsichtlich ihres Beitrags zum Anstieg der Erweichungstemperatur, und diese Beiträge der einzelnen Elemente müssen entsprechend gewichtet werden. Vor die sem Hintergrund wurde der Index des Anstiegs der Erweichungstemperatur (T) wie folgt definiert:

T = 0,60 [Bi] + 0,55 [Pb] + 0,60 [Sb] + 0,64 [Se] + 1,36 [S] + 0,32 [As] + 0,09 [Fe] + 0,02 [Ni] + 0,76 [Te] + 0,48 [Sn] + 0,16 [Ag] + 1,24 [P]

(wobei jede Angabe in den Klammern die Konzentration des jeweiligen Elements in ppm nach Gewicht angibt).

Hierbei stellt der Koeffizient eines jeden Elements die lineare Steigung (°C/ppm nach Ge wicht) dar, die durch Auffinden der Relation zwischen der Halberweichungstemperatur und den Konzentrationen des in variierenden Mengen alleine hochreinem Kupfer zugegebenen Elements sowie durch Umsetzung der Relation in eine lineare Funktion erhalten wird. Es wurde bestätigt, dass sich die Wirkungen der einzelnen Elemente hinsichtlich eines Anstiegs der Halberweichungstemperatur addieren.

Wenn die Konzentrationen der Elemente so eingestellt werden, dass T im Bereich von 4 bis 34 liegt, ist es möglich, die Halberweichungstemperatur der mittels eines Verfahrens, welches ein hohes Biegevermögen verursacht, hergestellten Kupferfolie im Bereich von 120 bis 150°C zu halten. Wenn T geringer als 4 ist, wird die Halberweichungstemperatur unter 120°C liegen, und umgekehrt wird, wenn T größer als 34 ist, die Halberweichungstemperatur über 150°C liegen.

Um T in den Bereich von 4 bis 34 zu bringen, ist es nur erforderlich, wie oben erwähnt die Mengen der kontaminierenden Verunreinigungen einzustellen. Alternativ können jene Ele mente im Verlauf der Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer absichtlich zugesetzt werden. In jedem Fall sind Einstellungen erforderlich, um die Konzentrationen der einzelnen Elemente innerhalb der angegebenen Bereiche zu halten.

Die Einstellungen sind aus den folgenden Gründen erforderlich:

1. Eine Segregation niedrig schmelzender Elemente wie beispielsweise Bi, Pb, Se, S und Sn entlang der Korngrenzen eines Blockes aus sauerstofffreiem Kupfer würde während dem Heißwalzen zu Sprüngen führen.
2. Nichtmetallische Elemente wie beispielsweise S, Sb, Se, As, Te und P würden nicht metallische Einschlüsse zwischen sich und Kupfer bilden und mechanische Eigenschaften einschließlich des Biegevermögens verschlechtern.
3. Ag und ähnliche Elemente sind so kostspielig, dass eine weitreichende Zugabe derartiger Elemente bei der Einstellung der Erweichungstemperatur aus Kostengründen nicht gerecht fertigt ist.
4. Eine Zunahme der Konzentrationen an Fe, Ni und ähnlichem neigt dazu, die Entwicklung einer Rekristallisationstextur zu beeinträchtigen (Abnahme des I/I₀-Verhältnisses der (200)- Ebene), und beeinträchtigt dadurch nachteilig das Biegevermögen des Produkts. Aus diesen Gründen sind die Konzentrationsbereiche dieser Elemente, die keine nachteiligen Auswirkun gen haben, gemäss der vorliegenden Erfindung wie folgt spezifiziert:
[Bi] < 5, [Pb] < 10, [Sb] < 5, [Se] < 5, [S] < 15, [As] < 5, [Fe] < 20, [Ni] < 20, [Te] < 5, [Sn] < 20, [Ag] < 50 und [P] < 15 (wobei jede Angabe in den Klammern die Konzent ration des jeweiligen Elements in ppm nach Gewicht angibt),

Das Vorhandensein von Ti, Zr, Hf, V, Ta, B, Ca und Nb in Kupfer senkt die Halberwei chungstemperatur. Beträgt jedoch der kombinierte Anteil dieser Elemente nicht mehr als 20 ppm nach Gewicht, wird das Phänomen der Absenkung der Erweichungstemperatur nicht eintreten. Daher wird als Grenzwert für die Gesamtmenge der Elemente ein Wert von 20 ppm nach Gewicht festgelegt.

Bezüglich der Dicke der Kupferfolie gilt, dass aufgrund der niedrigeren Dehnung um die Bie gestelle herum die Biegeermüdungseigenschaften umso besser sind, je dünner die Folie ist. Falls die Folie mehr als 50 µm dick ist, erhält man die gewünschten Biegeermüdungseigen schaften selbst dann nicht mehr, wenn die kubische Textur entwickelt ist. Falls andererseits die Dicke weniger als 5 µm beträgt, wird die Handhabung der Folie schwierig, da die unzu reichende Festigkeit ein Zerreißen oder eine andere Beschädigung verursachen kann. Folglich liegt die spezifizierte Foliendicke im Bereich von 5 bis 50 µm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferfolie als solche wird durch Kaltwalzen auf ein Reduktionsverhältnis von über 90%, gefolgt von einer Rekristallisationswärmebehandlung unter Bedingungen, die einen mittleren Korndurchmesser von nicht mehr als 20 µm erzeugen, abgeschlossen. Falls der mittlere Durchmesser nach der Wärmebehandlung, welche dem Walzen vorausgeht, mehr als 20 µm beträgt oder falls das Reduktionsverhältnis weniger als 90,0% beträgt, dann ist I/I₀ kleiner als 20,0 und es werden keine günstigen Biegeermüdungs eigenschaften erzielt. In Abhängigkeit von den Konzentrationen der Spurenbestandteile kann die Halberweichungstemperatur auch manchmal 150°C übersteigen. Die Wärmebehandlung vor dem abschließenden Kaltwalzen kann mit dem Warmwalzen kombiniert werden, wobei es in diesem Fall ebenfalls wünschenswert ist, dass die Korngröße nach dem Warmwalzen auf nicht mehr als 20 µm eingestellt wird.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Biegetestgeräts ist, welches verwendet wird, um die Biegeermüdungslebensdauer von Testfolien zu bestimmen; und

Fig. 2 eine grafische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen T und der Halb-Erwei chungstemperatur bei Beispielen nach der Erfindung und Vergleichsbeispielen zeigt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Es wurden Kupferblöcke mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen, jeweils mit einer Dicke von 200 mm und einer Breite von 600 mm, hergestellt, und anschließend auf eine Dicke von jeweils 10 mm warmgewalzt.

Tabelle 1

Das Vergleichsbeispiel 1 stellt hier ein gewöhnliches zähgepoltes Kupfer dar, das als Kupfer folienwerkstoff für die FPCs verwendet wird. Wärmebehandlung und Kaltwalzen wurden dann wiederholt und es wurden Lagen mit einer Dicke von t₀ mm nach dem Walzen erhalten. Die Lagen wurden wärmebehandelt und rekristallisiert und nach der Entfernung von Oxid zunder wurden sie auf eine gewünschte Dicke von t mm kaltgewalzt. Das Reduktionsverhält nis R durch das abschließende Kaltwalzen ergibt sich aus:

R = (t₀ - t)/t₀ × 100(%)

Nach der Wärmebehandlung und vor dem abschließenden Kaltwalzen wurde der Korndurchmesser bestimmt, indem die von einer in einem Querschnitt durch die Korngrenzen verlaufenden geraden Linie gebildete Sehne vermessen wurde.

Es wurden die Eigenschaften von Testproben von Kupferfolien, wie nachfolgend beschrieben ist, bewertet, die auf diese Weise unter unterschiedlichen Prozesswärmebehandlungsbedin gungen und mit unterschiedlichen Reduktionsverhältnissen nach dem abschließenden Walzen hergestellt wurden.

(1) Kubische Textur

Jede Probe wurde 30 Minuten lang bei 200°C erhitzt, und der integrierte Wert der Intensität (I) der (200)-Ebene, die mittels Röntgenbeugung an der gewalzten Oberfläche bestimmt wurde, wurde ermittelt. Der Wert wurde durch den vorher bestimmten integrierten Wert der Intensität (I₀) der (200)-Ebene eines feinen Kupferpulvers dividiert, um das Verhältnis I/I₀ zu berechnen. Der integrierte Wert der Peak-Intensität wurde unter Verwendung einer Co-Rönt genröhre im Bereich von 2θ = 57 bis 63° (θ = Diffraktionswinkel) gemessen.

(2) Biegeermüdungseigenschaften

Jede Probe wurde 30 Minuten lang zwecks Rekristallisation bei 200°C erhitzt, und anschlie ßend wurde ihre Biegeermüdungslebensdauer unter Verwendung eines Biegetesters bestimmt, wie er in Fig. 1 veranschaulicht ist. Der Tester umfaßt eine Vibrationsantriebseinheit 4 und ein Vibrationsübertragungsbauteil 3, welches mit der Antriebseinheit verbunden ist. Eine Testfolie 1 wird an insgesamt vier mit Pfeilen bezeichneten Stellen befestigt: an den Enden von Schrauben 2 und an dem unteren Ende des Bauteils 3. Wenn das Vibrationsbauteil 3 nach oben und nach unten bewegt wird, werden die mittleren Abschnitte der Folie 1 wie Haar nadeln unter einem vorgegebenen Krümmungsradius r gebogen. Bei dem hier betrachteten Test wurde die Anzahl der Biegezyklen bis zum Ausfall gezählt, indem der Biegevorgang unter den folgenden Bedingungen wiederholt wurde:
Breite der Testprobe = 12,7 mm; Länge der Probe = 200 mm; Meßrichtung = jede Probe wurde so aufgeschnitten, dass ihre Längsseite parallel zu der Walzrichtung war; Krümmungsradius r = 2,5 mm; Vibrationshub = 25 mm; und Vibrationshäufigkeit = 1500 Vibrationen/ Minute.

Wenn die Biegeermüdungslebensdauer 30000 Biegezyklen überstieg, wurde angenommen, dass die Probe hervorragende Biegeermüdungseigenschaften aufwies. Bei dem Test handelte es sich um einen beschleunigten Test, der unter härteren Bedingungen ausgeführt wurde, als sie beim tatsächlichen Betrieb der FPCs auftreten.

(3) Halb-Erweichungstemperatur

Die Testproben wurden 30 Minuten lang bei unterschiedlichen Temperaturen wärmebehandelt und anschließend auf ihre Zugfestigkeit hin getestet. Die Wärmebehandlungstemperatur, bei welcher der Wert der Zugfestigkeit in der Mitte zwischen der Zugfestigkeit nach dem Walzen und der Zugfestigkeit der mittels einer Wärmebehandlung bei 300°C für 30 Minuten voll ständig erweichten Probe lag, wurde bestimmt. Falls eine Probe eine Halb-Erweichungstem peratur im Bereich von 120 bis 150°C zeigte, wurde angenommen, dass sie ausreichende Erweichungseigenschaften aufwies.

(4) Erweichungsverhalten bei Raumtemperatur

Die Testmaterialien wurden in gewalztem Zustand bei 30°C temperiert gelagert, wobei sie monatlich nach Beginn der Lagerung hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit getestet wurden und wobei die Zeiträume bestimmt wurden, in welchen ihre Zugfestigkeitswerte auf unter 300 N/mm² abgefallen waren. Die Überprüfung wurde insgesamt für einen Zeitraum von 12 Monaten durchgeführt.

Tabelle 2 faßt die Bearbeitungsgeschichte und die Eigenschaften der getesteten Kupferfolien zusammen.

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen gewalzten Kupferfolien, Nr. 1 bis 20, zeigten aufgrund der Entwick lung der kubischen Textur mittels Wärmebehandlung I/I₀-Werte von mehr als 20,0. Deshalb zeigten sie exzellente Biegeermüdungslebensdauern von mehr als 30000 Biegezyklen. Ihre Erweichungstemperaturen fielen in den Zielbereich von 120 bis 150°C und ihre Zugfestig keitswerte nach einer Lagerung von einem Jahr Dauer bei Raumtemperatur (30°C) betrugen immer noch mehr als 300 N/mm².

Andererseits zeigte die Probe des Vergleichsbeispiels Nr. 1, bei dem es sich um zähgepoltes Kupfer handelte, das mittels eines Verfahrens hergestellt wurde, das ein hohes Biegevermö gen verleihen kann, trotz eines T-Werts von über 4 eine Halberweichungstemperatur von unter 120°C, und bei einer Lagerung bei 30°C nahm ihre Zugfestigkeit vor Ablauf eines Jahres auf unter 300 N/mm² ab.

Die Probe des Vergleichsbeispiels Nr. 2 mit einem T-Wert von weniger als 4 zeigt eine Halb erweichungstemperatur unter 120°C und bei einer Lagerung bei 30°C einen Abfall der Zug festigkeit auf weniger als 300 N/mm² innerhalb eines Jahres. Das Vergleichsbeispiel Nr. 3 mit einem T-Wert von mehr als 34 zeigte eine Halberweichungstemperatur von über 150°C, was auf eine hohe Wahrscheinlichkeit für ein Versagen hinsichtlich der Rekristallisation im Ver lauf der FPC = Herstellung schließen lässt.

Vergleichsbeispiel 5 enthielt Bi in einer hohen Konzentration von mehr als 5 ppm nach Ge wicht, und der Block sprang im Verlauf des Heißwalzens und konnte nicht in eine Kupferfolie umgearbeitet werden. In ähnlicher Weise traten Sprünge beim Heißwalzen auf, wenn die Pb-, Se-, S- und Sn-Konzentrationen die einzelnen angeführten Bereiche überstiegen.

Vergleichsbeispiel 4 mit einer S-Konzentration von mehr als 15 ppm nach Gewicht sprang beim Heißwalzen. Die Sprünge wurden weggefräst und der Vorrat wurde zu einer 35 µm dicken Folie verarbeitet. Die sich ergebende Folie konnte jedoch einen Test von mehr als 30000 Biegezyklen aufgrund der vermehrten Cu₂S-Einschlüsse nicht widerstehen, obwohl sein I/I₀-Wert über 20,0 lag. Das gleiche traf zu, wenn die Sb-, Se-, As-, Te- und P-Konzent rationen außerhalb der angegebenen Bereiche lagen; vermehrte nichtmetallische Einschlüsse verkürzten die Biegeermüdungslebensdauer.

Bei Vergleichsbeispiel 6 verhinderte ein großer Fe-Gehalt von mehr als 20 ppm nach Gewicht die Ausbildung einer Rekristallisationstextur. Die sich ergebende Folie, die einen I/I₀-Wert von weniger als 20 aufwies, zeigte keine Biegelebensdauer von mehr als 30000 Biegezyklen. Wenn die Ni-Konzentration größer als angegeben war, betrug der I/I₀-Wert weniger als 20.

Die Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 ergaben alle T-Werte von mehr als 4. Da jedoch Ti, Zr, Hf, V, B, Ca, Nb etc. als Desoxidantien verwendet wurden und ihre Gesamtkonzentration über 20 ppm nach Gewicht lag, zeigten die Folien Halberweichungstemperaturen von unter 120°C, und wenn sie bei 30°C gelagert wurden, nahm ihre Zugfestigkeit auf weniger als 300 N/mm² vor Ablauf eines Jahres ab.

Das Vergleichsbeispiel Nr. 10 hatte vor dem Walzen einen Korndurchmesser von über 20 µm, und das Vergleichsbeispiel Nr. 11 zeigte ein Walzreduktionsverhältnis von weniger als 90%. Die beiden Proben hatten daher I/I₀-Werte der (200)-Ebene von weniger als 20 und kurze Biegelebensdauern von weniger als 30000 Biegezyklen. Da darüber hinaus die beim Walzen aufgebauten plastischen Spannungen begrenzt sind, lagen ihre Halberweichungstemperaturen über 150°C.

Vergleichsbeispiel 12 hatte eine Dicke von mehr als 50 µm und daher war trotz einer ent wickelten kubischen Textur die Anzahl von Biegezyklen geringer als 30000.

In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen T und der Halberweichungstemperatur der Beispiele 1 bis 9 dieser Erfindung sowie von Vergleichsbeispielen 2 und 3, die alle mittels des gleichen Verfahrens hergestellt wurden, grafisch dargestellt. Es ist zu sehen, dass die Halberwei chungstemperatur um so höher ausfällt, je höher der T-Wert ist, und dass ein T-Wert im Bereich von 4 bis 34 gestattet, die angestrebten Halberweichungstemperaturen von 120 bis 150°C zu erzielen.

Die gewalzte Kupferfolie für flexible gedruckte Schaltungen gemäss der vorliegenden Erfin dung besitzt hervorragende Biegeermüdungseigenschaften. Sie verfügt außerdem über eine adäquate Halberweichungstemperatur. Da sie beim Lagern oder bei einer Wärmebehandlung nicht erweicht, zeigt die Folie wünschenswerte Eigenschaften für die Verarbeitung zu flexib len gedruckten Schaltungen. Es versteht sich, daß die Kupferfolie gleichfalls für andere An wendungen als für FPCs geeignet ist, wie beispielsweise für Elektroden von Lithiumionen- Sekundär-Zellen.

Claims

1. Gewalzte Kupferfolie für flexible gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 10 ppm nach Gewicht Sauerstoff enthält und einen Erweichungstemperaturanstiegsindex T aufweist, der definiert ist als
T = 0,60 [Bi] + 0,55 [Pb] + 0,60 [Sb] + 0,64 [Se] + 1,36 [S] + 0,32 [As] + 0,09 [Fe] +
0,02 [Ni] + 0,76 [Te] + 0,48 [Sn] + 0,16 [Ag] + 1,24[P]
(wobei jede Angabe in den Klammern die Konzentration des jeweiligen Elements in ppm an Gewicht angibt)
und der im Bereich zwischen 4 und 34 liegt, wobei die Konzentration der Elemente in den folgenden Bereichen liegen:
[Bi] < 5, [Pb] < 10, [Sb] < 5, [Se] < 5, [S] < 15, [As] < 5, [Fe] < 20, [Ni] < 20, [Te] < 5, [Sn] < 20, [Ag] < 50 und [P] < 15 (wobei jede Angabe in den Klammern die Konzentration des jeweiligen Elements in ppm nach Gewicht angibt);
und die Folie eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 µm und eine Halb- Erweichungstemperatur zwischen 120 und 150°C hat, in der Lage ist, eine Zugfestigkeit von mindestens 300 N/mm² bei 30°C zu behalten und hervorragende Biegeermüdungseigenschaften und hinreichende Erweichungseigenschaften besitzt.

2. Gewalzte Kupferfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamt menge von einer oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Ta, B, Ca und Nb nicht mehr als 20 ppm nach Gewicht beträgt.

3. Gewalzte Kupferfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Intensität (I) der (200)- Ebene, die mittels Röntgenbeugung an der gewalzten Oberfläche nach einer 30-minü tigen Wärmebehandlung bei 200°C bestimmt wurde, bezogen auf die Röntgen beugungsintensität (I₀) der (200)-Ebene von feinem Kupferpulver, mehr als 20 beträgt (I/I₀ < 20).

4. Verfahren zum Herstellen der gewalzten Kupferfolie gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 für flexible gedruckte Leiterplatten, wobei im Zuge des Verfahrens ein Rohblock warmge walzt wird, abwechselnd Kaltwalzen und Wärmebehandeln wiederholt werden, und schließlich das Werkstück zu einer Folie kaltgewalzt wird, wobei die Wärmebehand lung, die dem abschließenden Kaltwalzen unmittelbar vorangeht, unter Bedingungen ausgeführt wird, die es ermöglichen, dass die wärmebehandelten rekristallisierten Kör ner einen mittleren Korndurchmesser von nicht mehr als 20 µm aufweisen, und wobei das Reduktionsverhältnis des abschließenden Kaltwalzens mehr als 90,0% beträgt, wo durch hervorragende Biegeermüdungseigenschaften und ausreichende Erweichungs eigenschaften erzielt werden.