DE602005002898T2

DE602005002898T2 - Kupferlegierung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE602005002898T2
Application number: DE602005002898T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Hatakeyama
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: CN1743481A; DE602005002898D1; ATE376074T1; CN100460537C; JP4524471B2; EP1630239A1; US7563408B2; US20060045790A1; JP2006063431A; EP1630239B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kupferlegierung mit guter Leitfähigkeit, die geeignet ist als Folie für die leitenden Elemente flexibler gedruckter Schaltungen bzw. Leiterplatten und insbesondere eine Kupferlegierung mit deutlich verbesserter Anisotropie und Wärmebeständigkeit bezüglich der Biegebeständigkeit.
Zugrundeliegender Stand der Technik
Aufgrund der aktuellen Beliebtheit von Mobiltelefonen, Digitalkameras und anderen kompakten Elektrogeräten ist die Nachfrage nach flexiblen gedruckten Schaltungen ("flexible printed circuits"; FPC) gestiegen. Flexible gedruckte Schaltungen sind gedruckte Leiterplatten, die flexibel sind, und werden, da sie die sich biegen können, oft in elektronischen Vorrichtungen verwendet, die sehr wenig zusätzlichen Platz zum Montieren von elektronischen Komponenten haben.
Bei flexiblen gedruckten Schaltungen ist die Schaltung typischerweise aus Folie für die leitenden Elemente gebildet, kombiniert mit einem Polyimidharz oder einer anderen isolierenden Dünnschicht, was der Leiterplatte selbst Flexibilität verleiht. Beispiele der Schaltungsstruktur umfassen den einseitigen Typ, den doppelseitigen Typ, den Mehrschichttyp und verschiedene andere Typen.
In der Vergangenheit ist "Kupferfolie" mit geringem elektrischen Widerstand und guter Dehnbarkeit für die leitenden Elemente verwendet worden. Insbesondere hat sich eine Kupferfolie, die mittels Walzens von Garkupfer zu einer Dicke von ungefähr 18–35 μm ausgebildet wird, etabliert.
Verschiedene Arten von Kupferfolie sind in den Patentreferenzdokumenten 3–7 und 9 nachstehend zitiert.
Andererseits sind auch verschiedene Arten von Kupferlegierungfolie entwickelt worden. Die Patentreferenzdokumente 1 und 2 offenbaren Kupferlegierungfolien zur Verwendung in gedruckten Schaltungen, die 1% oder mehr Zn enthalten, um das Auftreten von Whiskern zum Zeitpunkt des Sn-Beschichtens zu vermeiden. Das Patentreferenzdokument 10 offenbart eine Kupferlegierungfolie zur Verwendung in Dünnschichtträgern, die Fe, P und Pb enthalten, um den Widerstand gegen eine thermische Ablösung beim Löten zu verbessern. Patentreferenzdokumente 11 und 12 zitieren Kupferlegierungfolien mit Ag und Sn, die hinzugefügt werden, um Festigkeit und Wärmebeständigkeit zu verbessern, und mit einer definierten integrierten Intensität bei einer ebenen {200}-Röntgenbeugung für verbesserte Ätzeigenschaften. Zusätzlich zitiert Patentreferenzdokument 8 eine Kupferlegierungfolie zur Verwendung als das Material der negativen Polseitenkollektorelektrode für eine sekundäre Batterie, und zwar wie für eine, die gezielt Co, Ni, Fe als auch P enthält. Das Patentreferenzdokument 13 zitiert eine Kupferlegierungfolie, die als die Elektrode einer Li-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird, und zwar als eine, die gezielt Fe und Ag enthält und P enthält.

Patentreferenzdokument 1: JP 2-225638 A
Patentreferenzdokument 2: JP 3-87324 A
Patentreferenzdokument 3: JP 4-74837 A
Patentreferenzdokument 4: JP 11-286760 A
Patentreferenzdokument 5: JP 2000-212660 A
Patentreferenzdokument 6: JP 2000-256765 A
Patentreferenzdokument 7: JP 2001-262296 A
Patentreferenzdokument 8: JP 2001-279351 A
Patentreferenzdokument 9: JP 2003-193211 A
Patentreferenzdokument 10: JP 3235149 B
Patentreferenzdokument 11: JP 2003-96526 A
Patentreferenzdokument 12: JP 2003-253357 A
Patentreferenzdokument 13: JP 2000-328159 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Viele elektronische Vorrichtungen, die zukünftiges Wachstum versprechen, wie beispielsweise Mobiltelefone, Digitalkameras, Laptopcomputer und Ähnliches weisen Falt- bzw. Klappfunktionen für ihre Flüssigkristallenzeigen oder andere Anzeigekomponenten auf, daher weisen ihre Schaltungen oft flexible gedruckte Schaltungen auf, die zwischen den beweglichen Teilen eingefügt sind. Insbesondere sind die Trends, Geräte kompakter und modischer zu gestalten, stark, daher werden die Beschränkungen für den Platz, um elektronische Komponenten zu montieren, immer schwerwiegender. Aus diesem Grund sind Designer immer stärker von flexiblen gedruckten Schaltungen abhängig und es besteht ein größerer Bedarf daran, flexible gedruckte Schaltungen bereitzustellen, welche Schaltungen aufweisen, die selbst in beweglichen Teilen, bei denen die Mechanismen des Faltens und Ausklappens im täglichen Gebrauch wiederholt werden, wichtige Funktionen aufweisen.
In dieser Situation bestehen hohe Ansprüche an flexible gedruckte Schaltungen für eine verbesserte Haltbarkeit, wenn sie wiederholten Zusammenfalt- und Ausklappvorgängen unterworfen sind. Um diesen Ansprüchen gerecht zu werden, ist es wichtig, dass die leitenden Elemente (Metallfolie) selbst die flexible gedruckte Schaltung aufweisen, damit sie eine überlegene Haltbarkeit im Hinblick auf das Biegen (Biegebeständigkeit) erhalten. Darüber hinaus ist es, wenn man in Betracht zieht, wie man den Grad der Gestaltungsfreiheit erhöhen kann, wichtig, dass das leitende Material wenig Richtungsabhängigkeit bezüglich der Biegebeständigkeit in der Ebene der Schaltung besitzt, oder es sollte wenig "Anisotropie" aufweisen. Im Fall der in der Vergangenheit weitgehend verwendeten "Kupferfolie" besteht ein großer Unterschied in der Biegebeständigkeit zwischen der Längsrichtung ("longitudinal direction"; LD) und der Querrichtung ("transverse direction; TD) in Bezug auf die Walzrichtung. Mit anderen Worten weist sie eine große Anisotropie auf. Keines der zuvor genannten Patentreferenzdokumente offenbart Beispiele von Kupferlegierungfolien mit verbesserter Biegebeständigkeit ohne Anisotropie.
Zusätzlich ist ein Verfahren zum Herstellen flexibler gedruckter Schaltungen, die für eine Massenproduktion geeignet sind, das eingeführt wurde, das Gussverfahren, bei dem die Oberfläche eines Streifens Metallfolie, der fortlaufend von einem Metallfolienspule abgewickelt wird, falls nötig mit einem klebenden Harz beschichtet wird, und dann mit einem Harz (z. B. einem Polyimidharz) beschichtet wird, das die Grunddünnschicht wird, welche in einem Ofen getrocknet und gehärtet wird. Um die Genauigkeit des Ätzens zum Zeitpunkt des Bildens der Schaltungen zu erhöhen, wird es bevorzugt, wenn das leitende Material in den flexiblen Schaltungen eine extrem dünne Schicht mit einer Dicke von beispielsweise 8–16 μm verwendet. Jedoch wird die Kupferfolie zum Zeitpunkt, zu dem die Kupferfolie mit dem flüssigen Harz (z. B. 100–200°C) beschichtet wird, um die Grunddünnschicht auf einer fortlaufenden Bahn im zuvor genannten Gussverfahren zu werden, durch die Wärme weich gemacht, sodass es in Anbetracht dessen unmöglich ist, eine extrem dünne, 8–16 μm dicke Kupferfolie durch die fortlaufende Bahn zu leiten. Um dieses Problem zu lösen wird typischerweise das Halbätzverfahren angewandt, bei dem eine dickere Kupferdünnschicht verwendet und mit der Grunddünnschicht integriert wird, und dann der Kupferfolienteil geätzt wird, um ihn auf die gewünschte Dicke anzupassen. In diesem Fall gibt es dahingehend Probleme, dass eine übermäßige Verarbeitungsbelastung besteht, die zu verringerten Materialerträgen führen kann. Dementsprechend wird es bevorzugt, eine extrem dünne Folie zu verwenden, die zum Zeitpunkt, an dem das Harz aufgetragen wird, nicht durch die Hitze erweicht wird.
Darüber hinaus kann man vorsehen, dass elektronische Komponenten bei Verwendung Temperaturanstiegen unterliegen können oder in Automobilen platziert werden können. Deshalb ist es nötig, dass sie eine Wärmebeständigkeit dergestalt aufweisen, das die Folie nicht einfach weich wird, sondern dergestalt, dass sich ihre Biegebeständigkeit unter erhöhter Temperatur nicht verschlechtert. Das Kupfer und die Kupferlegierung gemäß den zuvor genannten Patentreferenzdokumenten berücksichtigen nicht die Wärmebeständigkeit hinsichtlich der Biegebeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieser Situation erreicht und hat die Aufgabe, eine Kupferlegierung bereitzustellen, die eine überlegene Leitfähigkeit und Beständigkeit gegen Erweichung aufweist, und insbesondere die Aufgabe, eine verbesserte Anisotropie und Wärmebeständigkeit hinsichtlich der Biegebeständigkeit im Folienzustand aufzuweisen.
Als ein Ergebnis des Durchführens verschiedener Studien fand der vorliegende Erfinder heraus, dass in einer Kupferlegierung, die auf eine hohe prozentuale Kaltwalzverringerung hin bearbeitet wurde, die Anisotropie der Biegebeständigkeit deutlich verbessert wird und die Wärmebeständigkeit hinsichtlich der Biegebeständigkeit auch gegeben sein kann, wenn eine Struktur, die eine bestimmte Kristallausrichtung aufweist, erreicht wird.
Insbesondere weist das Kupferlegierung-Material verbesserter Biegebeständigkeit, das gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, die Merkmale nach Anspruch 1 oder 2 auf. Insbesondere weist es vorzugsweise eine Leitfähigkeit von 85,0% IACS oder mehr auf. Zusätzlich stellt die Erfindung als eine Legierung mit überlegenen Erweichungseigenschaften ein Kupferlegierungfolie bereit, die, nachdem sie einer Glühprobe für eine Stunde bei 300°C in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde, eine Zugfestigkeit von 300 N/mm oder mehr in sowohl der Längsrichtung ("longitudinal direction"; LD) als auch der Querrichtung ("transverse direction"; TD) bezüglich der Roll- bzw. Walzrichtung aufweist.
Hier sind I_{200} and I_{111} die integrierten Intensitäten in der {200}-Ebene bzw. der {111}-Ebene. Mo-Kα-Strahlen werden als die Röntgenquelle verwendet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine "Folie" bereit, die insbesondere für eine flexible gedruckte Schaltung geeignet ist, daher beträgt ihre Dicke 16 μm oder weniger.
Ein Beispiel der Struktur der zuvor genannten Kupferlegierung ist eine Deformationsstruktur, bei der Präzipitate, die hauptsächlich Verbindungen von Me tallelementen und P aufweisen (metallelement-P-basierte Präzipitate), in der Cu-Matrix vorhanden sind. Beispiele typischer metallelement-P-basierter Präzipitate umfassen Fe-P-basierte Präzipitate und Ni-P-basierte Präzipitate. Das Vorhandensein dieser Präzipitate kann beispielsweise mittels Verwenden eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigt werden.
Eine "Deformationsstruktur" ist definiert als die Struktur einer Legierung, nachdem sie einer Kaltumformung unterzogen wurde, aber bei welcher auf dem optischen mikroskopischen Niveau keine Rekristallisation festgestellt wird.
Um Beispiele von Legierungzusammensetzungen in Gew.-% zu geben, bei denen solche eine Struktur erreicht wird, ist ein Beispiel einer solchen Zusammensetzung eines, bei dem Fe: 0,045–0,095%, P: 0,010–0,030% beträgt und der Rest Cu (eine Cu-Fe-P-basierte Legierung) ist. Ein weiters Beispiel ist eines, bei dem Ni: 0,5–3,0%, Sn: 0,5–2,0%, P: 0,03–0,10% beträgt und der Rest Cu (eine Cu-Ni-Sn-P-basierte Legierung) ist.
Aus den zuvor genannten Kupferlegierungen stellt die vorliegende Erfindung eine bereit, bei der die MIT-Falzfestigkeit in der LD und TD 800 Zyklen oder mehr, oder darüber hinaus 1500 Zyklen oder mehr beträgt.
Ermittlung der Biegebeständigkeit
Die Biegebeständigkeit wird mittels Durchführens des MIT-Falzfestigkeitstest beruhend auf ASTM D-2176 bei Raumtemperatur ermittelt. Dieser Test kann unter Verwendung von MIT-Falzfestigkeitstestgeräten durchgeführt werden, die von verschiedenen Messtechnikherstellern hergestellt und vertrieben werden. Die angenommenen Testbedingungen lauten wie folgt: Biegewinkel: –/+135°, Last: 500 g, Biegeradius: 0,8 mm. Die verwendeten Teststücke sind 25 mm breite Bänder. Um eine Anisotropie zu ermitteln, ist es ausreichend, Teststücke zu erlangen, die der Länge nach in der Längsrichtung (LD) und Teststücke, die der Länge nach in der Querrichtung (TD) bezüglich der Rollrichtung liegen, und die MIT-Falzfestigkeit (Anzahl von Biegezyklen bis zum Versagen für jedes zu messen.
Als ein Verfahren zum Herstellen der zuvor genannten Kupferlegierungfolie stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren bereit, das die Schritte eines Bereitstellens eines rekristallisationsgeglühten Materials mit einer Dicke von 250 μm oder weniger, eines Kaltwalzens dieses Materials auf eine prozentuale Walzverringerung von 85% oder mehr und, falls nötig, eines Durchführens einer zusätzlichen endbearbeitenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 350°C aufweist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Folie aus Kupferlegierung erreicht, die eine hohe Biegebeständigkeit und wenig Anisotropie in ihrer Biegebeständigkeit besitzt und deren Biegebeständigkeit sich selbst bei erhöhten Temperaturen nicht verschlechtert. Zusätzlich weist diese Kupferlegierungfolie eine ausreichende Leitfähigkeit zur Verwendung als die leitenden Elemente von elektronischen Schaltungen auf. Somit zeigt die erfindungsgemäße Kupferlegierung eine überlegene Beständigkeit, wenn sie für leitende Elemente flexibler gedruckter Schaltungen verwendet wird, welche zwischen beweglichen Teilen angeordnet sind, und ist auch für eine Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen nicht nur in beweglichen Teilen geeignet, sondern auch, wenn sie in komplexe Formen in einem engen Montageraum gepresst wird. Zusätzlich besitzt die Legierung eine überlegene Beständigkeit gegenüber Erweichung wenn sie mit Harz beschichtet wird, daher kann eine extrem dünne Schicht, die auf die gewünschte Dicke gewalzt wird, direkt auf einer fortlaufenden Bahn verarbeitet und mit der Grunddünnschicht integriert werden. Dementsprechend trägt die vorliegende Erfindung dazu bei, eine elektronische Ausrüstung kompakter zu gestalten, was den Grad der Gestaltungsfreiheit, ihre Zuverlässigkeit und die Einfachheit der Herstellung flexibler gedruckter Schaltungen verbessert.
KURZE ERKLÄRUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der die Wirkung der Erwärmungstemperatur nach einem Glattkaltwalzen auf der MIT-Falzdauer beruhend auf ASTM D-2176 sowohl für eine Kupferlegierungfolie aus Legierung B (mit einer Dicke von 16,5 μm), welche eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, als auch für das herkömmliche Material aus Garkupferfolie (mit einer Dicke von 16,3 μm) zeigt.
2 ist ein Graph, der die Erweichungseigenschaften nach einem Glattkaltwalzen für Kupferlegierungfolien aus Legierung A und Legierung B, welche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, und das herkömmliche Material aus Garkupferfolie zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Wie oben aufgezeigt, sind in der Vergangenheit verschiedene Kupferlegierung-Dünnschichten zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen vorgeschlagen worden. Jedoch haben sich noch keine Methoden zum Bereitstellen einer verbesserten Biegebeständigkeit mit wenig Anisotropie etabliert. Als ein Ergebnis eines Durchführens eingehender Studien fand der vorliegende Erfinder heraus, dass die Biegebeständigkeit mittels Kaltwalzens einer Kupferlegierung deutlich verbessert wird, wenn eine Struktur erreicht wird, in welcher das integrierte Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111} 1,5 oder weniger beträgt, oder es wird eine überlegene Biegebeständigkeit mit wenig Anisotropie erreicht. Es ist noch bevorzugter, wenn das zuvor genannte integrierte Intensitätsverhältnis 1 oder weniger beträgt.
Eine Kupferlegierung, bei der das integrierte Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111} 1,5 oder weniger beträgt, wird erreicht, wenn ein "Glattkaltwalzen" bei einer hohen prozentualen Walzverringerung durchgeführt wird. Das Glattkaltwalzen, auf das sich hierin bezogen wird, ist das letzte Kaltwalzen, das im Ablauf des Herstellens des Kupferlegierung-Produkts nach der Wärmebehandlung durchgeführt wird, welche das Material auf über die Rekristallisationstemperatur erwärmt. Die benötigte prozentuale Walzverringerung ist nicht notwendigerweise konstant, da sie von der Legierungszusammensetzung, der ursprünglichen Lagen dicke vor dem Glattkaltwalzen sowie dem Grad der Rekristallisation vor dem Glattkaltwalzen abhängt, aber eine prozentuale Walzverringerung von mindestens 85% oder mehr ist notwendig.
Bei Garkupfer wird eine Struktur mit einem integrierten Intensitätsverhältnis von I_{200}/I_{111} von 1,5 oder weniger nicht erlangt, selbst wenn es bei einer hohen prozentualen Verringerung zu einer extrem dünnen Folie gewalzt wird. Durch seine Recherche fand der vorliegende Erfinder heraus, dass ein Anwenden einer Legierungzusammensetzung, die geeignete Mengen von Metallen, wie beispielsweise Fe, Ni, Co und Ähnlichem umfasst, um Verbindungen mit P zu bilden, effektiv ist, um das zuvor genannte integrierte Intensitätsverhältnis auf 1,5 oder weniger zu bringen. Mit einer Kupferlegierung, die geeignete Mengen dieser Metallelemente und P enthält, werden in einer Stufe vor dem Glattkaltwalzen metallelement-P-basierte Präzipitate gebildet. Wenn solch eine Kupferlegierung während einer hohen prozentualen Kaltwalzverringerung zu Folie verarbeitet wird, kommen sich die vorder- und rückseitig gewalzten Oberflächen der Folie umso näher, je dünner die Folie wird, daher werden die Präzipitate selbst starken Restriktionskräften zwischen den walzenden bzw. rollenden Walzen ausgesetzt, und mit Erhöhung der prozentualen Walzverringerung bewirkt die Vermehrung der Versetzungen, die in die Cu-Matrix eingebracht werden, auch, dass Versetzungen sich um die Präzipitate herum anhäufen, und Fälle auftreten, in welchen ein Teil davon reißt. Zu diesem Zeitpunkt wird vermutlich ein Phänomen auftreten, bei dem einige der Metallelemente, welche die Präzipitate bilden, gewaltsam in eine feste Lösung mit der Cu-Matrix gezwungen werden. Dies wird durch die genauen Messungen der Leitfähigkeit (oder des Volumenwiderstands) des vorliegenden Erfinders bestätigt.
Es wird angenommen, dass dann, wenn Metallelemente gewaltsam in eine feste Lösung um die Präzipitate herum gebracht werden, ein eindeutiges Spannungsfeld um die Präzipitate herum im Inneren der Folie auftritt, was zu dem Effekt eines Begünstigens eines verringerten Anhäufungsgrads von (100) Ebenen und eines erhöhten Anhäufungsgrads von (111) Ebenen durch die Zusammenwirkung mit dem Walzumformen führt. Aus diesem Grund wird angenom men, dass der Abfall im integrierten Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111} aufgrund des Kaltwalzens leichter in Kupferlegierungen auftritt, in denen Fe-P-basierte Präzipitate und Ni-P-basierte Präzipitate gebildet werden.
Es ist jedoch zu beachten, dass der Mechanismus, durch welchen die Biegebeständigkeit in Kupferlegierungfolien, in denen das integrierte Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111} 1,5 oder weniger beträgt, deutlich verbessert wird, bis heute noch nicht vollständig erklärt wurde.
Beispiele von Legierungzusammensetzungen in Gew.-%, die wirkungsvoll beim Herstellen des integrierten Intensitätsverhältnisses I_{200}/I_{111} sind, das 1,5 oder weniger beträgt, umfassen eines, bei welchem Fe: 0,045–0,095%, P: 0,010–0,030% beträgt, die Summe aller Elemente außer Fe, P und Cu weniger als 1% beträgt und der Rest Cu (eine Cu-Fe-P-basierte Legierung) ist. In diesem Fall beträgt das Fe/P-Massenverhältnis noch bevorzugter 3–3,8. Eine weitere Zusammensetzung ist eine, bei der Ni: 0,5–3,0%, Sn: 0,5–2,0%, P: 0,03–0,10% und die Summe aller Elemente außer Ni, Sn, P und Cu weniger als 1% beträgt und der Rest Cu (eine Cu-Ni-Sn-P-basierte Legierung) ist.
Wenn eine Legierung mit einem solchen Zusammensetzungsbereich schwer umgeformt bzw. verarbeitet wird, um beispielsweise eine Kupferlegierungfolie mit einer Dicke von 16 μm oder weniger herzustellen, wird nicht nur die Biegebeständigkeit deutlich verbessert, sondern diese Kupferlegierungfolie zeigt auch eine hohe Festigkeit und eine gute Beständigkeit gegen Erweichen.
Bezüglich der Biegebeständigkeit wird eine überlegene Legierung mit einer zuvor genannten MIT-Falzfestigkeit von 800 Zyklen oder mehr in sowohl der LD als auch der TD erlangt. Mit der zuvor genannten Fe-P-basierten Cu-Legierung im Besonderen kann die vorliegende Erfindung eine Legierung bereitstellen, bei der die MIT-Falzfestigkeit 1500 Zyklen oder mehr oder selbst 1900 Zyklen oder mehr sowohl in der LD als auch der TD beträgt. Bezüglich der Festigkeit, können Zugfestigkeiten von 540 N/mm² oder mehr mit einer Folie, die beispiels weise ungefähr 17 μm dick ist, oder 500 N/mm² oder mehr mit einer Folie, die ungefähr 12 μm dick ist, erlangt werden.
Bezüglich des Widerstands gegenüber einer Erweichung können selbst nach beispielsweise einem Erwärmen für eine Stunde bei 300°C in einer Stickstoffatmosphäre Zugfestigkeiten von 300 N/mm2 oder mehr in sowohl der Längsrichtung (LD) als auch der Querrichtung (TD) bezüglich der Walzrichtung aufrechterhalten werden. Folie, die solche Festigkeitseigenschaften besitzt, ist recht gut für das Gussverfahren (wie zuvor beschrieben) geeignet, das für eine Massenfertigung von flexiblen Schaltungen geeignet ist.
Zusätzlich weist sie eine Leitfähigkeit von 85% IACS oder mehr auf.
Um eine erfindungsgemäße Kupferlegierung herzustellen, wird eine Schmelze aus Kupferlegierung, die an die gewünschte chemische Zusammensetzung angepasst ist, mittels des gewöhnlichen Verfahrens hergestellt, und ein Gussblock wird gegossen. Falls nötig, kann dieser Gussblock einem Heißwalzen unterzogen werden und der "Kaltwalzen → Härten"-Ablauf kann einmal oder mehrere Male durchgeführt werden, um die Lagendicke zu verringern, gefolgt von einem schweren Umformen bzw. Verarbeiten das mittels Glattkaltwalzens durchgeführt wird, um die vorgegebene Dicke zu erreichen. Die Dicke des Materials vor dem Glattkaltwalzen wird vorzugsweise auf 250 μm oder weniger gebracht. Dies beträgt bevorzugter 220 μm oder weniger oder sogar noch bevorzugter 200 μm oder weniger. Im Falle einer Anwendung auf flexible gedruckte Schaltungen wird es bevorzugt, wenn die Materialdicke der Folie auf 16 μm oder weniger gebracht wird. Jedoch erhöht dies, wenn sie zu dünn gemacht wird, die Belastung auf den Ablauf und es kann zu einer Verringerung in der Leitfähigkeit führen, sodass es bevorzugt wird, dass die Materialdicke bei ungefähr 6 μm oder mehr gehalten wird.
Die prozentuale Verringerung beim Glattkaltwalzen wird vorzugsweise bei 85% oder mehr gehalten. Es ist sogar noch bevorzugter, dass ein schweres Verarbeiten mit einer prozentualen Verringerung von 90% oder mehr durchgeführt wird. Insbesondere wird diese Folie dann eine extrem überlegene Biegebeständigkeit besitzen, falls eine Folie mit einer Dicke von 16 μm oder weniger mit der prozentualen Verringerung hergestellt wird, die während des letzten Kaltwalzens bei 90% oder mehr gehalten wird.
Die somit erlangte Kupferlegierung ist so, wie sie nach dem Glattkaltwalzen ist, als die leitenden Elemente von flexiblen gedruckten Schaltungen ausreichend verwendbar, aber die Biegebeständigkeit kann noch weiter verbessert werden. Insbesondere zeigt sich bei einer Fe-P-basierten Cu-Legierung oder einer Ni-Sn-P-basierten Cu-Legierung, die an die oben beschriebene Zusammensetzung angepasst sind, nach dem Glattwalzen eine Tendenz, dass die Biegebeständigkeit leicht steigt, falls eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 300°C oder weniger oder ferner als 350°C oder weniger durchgeführt wird. Wenn man diese Eigenschaft vorteilhaft nutzt, ist es möglich, sogar weitere Anstiege in der Biegebeständigkeit zu erreichen. Insbesondere ist es ausreichend, ein Glattkaltwalzen mit einer hohen prozentualen Verringerung zu verwenden, um eine extrem dünne Folie (vorzugsweise mit einer Dicke von 8–16 μm) mit einem integrierten Intensitätsverhältnis I_{ ₂₀₀ _}/I_{ ₁₁₁ _} von 1,5 oder weniger herzustellen und sie dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 200–350°C für 30–120 Minuten zu erwärmen. Im Fall einer Fe-P-basierten Legierung ist es wirkungsvoller, die obere Grenze für die Erwärmungstemperatur bei ungefähr 325°C zu halten.
BEISPIELE
Beispiel 1
Schmelzen aus Legierung A (einer Cu-Fe-P-basierten Legierung) und Legierung B (einer Cu-Ni-Sn-P-basierten Legierung) mit den nachstehend angegebenen chemischen Zusammensetzungen wurden in einem Hochfrequenzvakuumschmelzofen präpariert, und Gussblöcke wurden gegossen.
Legierung A Fe: 0,077 Gew.-%, P: 0,025 Gew.-%, Rest: Cu und unvermeidbare Verunreinigungen.
Legierung B Ni: 0,98 Gew.-%, Sn: 0,89 Gew.-%, P: 0,05 Gew.-%, Rest: Cu und unvermeidbare Verunreinigungen.
Die somit erlangten (180 mm dicken) Gussblöcke wurden auf eine Dicke von 10,4 mm heißgewalzt, in Wasser abgeschreckt, und ihre Oberflächen wurden um 0,4 mm auf jeder Oberfläche abgeschliffen, um eine Dicke von 9,6 mm zu erhalten. Die so erlangte Spule wurde kaltgewalzt und dann einem Rekristallisationshärten für 6 Stunden bei 550°C unterzogen. Ein weiteres Kaltwalzen wurde bis zu einer Dicke von 200 μm durchgeführt, und dann wurde ein letztes Rekristallisationshärten durchgeführt, um ein Testmaterial zu erhalten. Dieses Testmaterial (mit einer Dicke von 200 μm) wurde einem Glattkaltwalzen bei unterschiedlichen prozentualen Verringerungen unterzogen, um Kupferlegierungen unterschiedlicher Dicken, wie in Tabelle 1 (Legierung A) und Tabelle 2 (Legierung B) gezeigt, zu erhalten.
Zum Vergleich wurde ein kommerziell erhältliches Garkupfer verwendet, um ein Testmaterial mit einer Dicke von 200 μm (kaltgewalzte gehärtete Lage) herzustellen, und diese Lage wurde ebenfalls einem Glattkaltwalzen bei unterschiedlichen prozentualen Verringerungen auf die gleiche Weise wie oben unterzogen, um Kupferfolie unterschiedlicher Dicken, wie in Tabelle 3 gezeigt, zu erhalten.
Die Testmaterialien unterschiedlicher Dicken wurden einer Röntgenbeugung auf der gewalzten Oberfläche unterzogen, und die integrierte Intensität wurde für die Hauptbeugungsspitzen ermittelt. Hier wurde die Messung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Röntgenröhre: Mo, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 30 mA, Abtastintervall: 0,020°, Abtastrate: 2,000°/Minute, Monochromator verwendet, Probenhalter: Al
Es ist zu beachten, dass die Bedingungen der Röntgenbeugungsintensitätsmessung nicht auf die obigen Bedingungen beschränkt sind, sondern dass sie abhängig vom Typ des Musters entsprechend abgeändert werden können.
Die Tabellen 1–3 stellen die Daten und Ergebnisse der Berechnung des integrierten Intensitätsverhältnisses I_{200}/I_{111} dar. Zusätzlich sind die Ergebnisse der Berechnung von I_{200}/I_{331} und I_{200}/I_{220} ebenfalls als Referenzwerte angegeben.
Als nächstes wurde die MIT-Falzdauer für verschiedene Proben gemessen.
Die Teststücke waren 25 mm breite Bänder, die der Länge nach in sowohl der LD als auch der TD präpariert wurden. Es ist zu beachten, dass jedes Teststück einem MIT-Falzdauertesten bei Raumtemperatur (25°C) auf ASTM D-2176 beruhend unterzogen wurde, um die MIT-Falzdauer zu ermitteln. Die Anzahl der Testläufe betrug drei Testläufe (n = 3) für Teststücke desselben Typs, und der Durchschnittswert wurde ermittelt. Die MIT-Falzdauer ist die Anzahl von Zyklen bis zum Versagen, wenn eine einzelne Hin- und Herbewegung als ein Zyklus gezählt wird. Die Testbedingungen lauten wie folgt: Biegewinkel: –/+135°, Last: 500 g, Biegeradius: 0,8 mm. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1–3 dargestellt.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, wurde die MIT-Falzdauer in dem Bereich, in welchem die prozentuale Walzverringerung beim letzten Kaltwalzen hoch ist und das integrierte Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111} 1,5 oder weniger beträgt, in sowohl der LD als auch der TD stark erhöht, und die Anisotropie zwischen LD und TD war klein. Bei der in Tabelle 1 gezeigten Legierung A (der Cu-Fe-P-basierten Legierung) besaß diejenige mit einer Dicke von 12 μm eine MIT-Falzdauer über 1800 Zyklen in sowohl der LD als auch der TD.
Andererseits fiel das integrierte Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111}, wie aus Tabelle 3 ersichtlich, bei Garkupfer nicht unter 1,5, selbst wenn es auf eine Dicke von 12 μm gewalzt wurde, und als ein Ergebnis wurde die Anisotropie in der Biegebeständigkeit nicht verbessert.
Bei I_{200}/I_{331} und I_{200}/I_{220}, die als Referenzwerte dargestellt werden, sind die Werte in Bereichen einer hohen prozentualen Verringerung (Tabelle 1, Tabelle 2) nicht stabil, daher können sie nicht als Indizes für Biegebeständigkeit verwendet werden.
Als die Struktur mittels eines Transmissionselektronenmikroskops und eines optischen bzw. Texturmikroskops betrachtet wurde, stellt sich heraus, dass die erfindungsgemäßen Beispiellegierungen aus Tabelle 1 (Cu-Fe-P-basierte Legierungen) eine Deformationsstruktur aufwiesen, die mit Fe-P-basierten Präzipitaten durchsetzt war. Zusätzlich wiesen die erfindungsgemäßen Legierungen aus Tabelle 2 (Cu-Ni-Sn-P-basierte Legierungen) eine Deformationsstruktur auf, die mit Ni-P-basierten Präzipitaten durchsetzt war.
Beispiel 2
Kaltgewalzte gehärtete 200 μm dicke Lagen aus Legierung A, Legierung B und dem Garkupfer, die in Beispiel 1 präpariert wurden, wurden verwendet, und dann wurde ein Glattkaltwalzen durchgeführt, um eine Folie aus Legierung A mit einer Dicke von 12 μm, eine Folie aus Legierung B mit einer Dicke von 16,5 μm und eine Folie aus Garkupfer mit einer Dicke von 16,3 μm zu erhalten. Die se Folien wurden einer einstündigen Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 100–350°C unterzogen. Die MIT-Falzfestigkeit in der LD und der TD wurde für die wärmebehandelten Muster auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. 1 zeigt die Ergebnisse für Legierung B und das Garkupfer. In 1 gehören die Datenpunkte, die bei 25°C aufgetragen wurden, zu den Mustern, nachdem sie kaltgewalzt wurden.
Wie aus 1 ersichtlich, zeigt die Kupferfolie aus Garkupfer ein hohes Maß an Anisotropie in der Biegebeständigkeit (MIT-Falzfestigkeit) im glattkaltgewalzten Zustand. Aber wenn sie erwärmt wird, fällt die Biegebeständigkeit bei 100°C stark ab.
Andererseits zeigt die Folie aus Legierung B eine MIT-Falzfestigkeit von 800 oder mehr Zyklen in sowohl der LD als auch der TD im glattkaltgewalzten Zustand, und ihre Anisotropie ist extrem klein. Zusätzlich bleibt, wenn sie auf bis zu 350°C erwärmt wird, die anfängliche überlegene Biegebeständigkeit erhalten, und darüber hinaus wird sogar eine ansteigende Tendenz zwischen 200–350°C beobachtet. Das heißt, dass die Wärmebeständigkeit dieser Legierungfolie bezüglich der Biegebeständigkeit extrem gut ist, da die Biegebeständigkeit mittels Erwärmens auf 200–350°C weiter erhöht werden kann.
Die MIT-Falzfestigkeit von Legierung A zeigte Werte von 2218 Zyklen in der LD und 1904 Zyklen in der TD im glattkaltgewalzten Zustand, und nach einem Erwärmen auf 300°C zeigte diese Werte von 2652 Zyklen in der LD und 2690 Zyklen in der TD. Somit wurde auch bestätigt, dass Legierung A eine überlegene Wärmebeständigkeit bezüglich der Biegebeständigkeit besitzt.
Beispiel 3
Die Erweichungseigenschaften wurden unter Verwendung des gleichen Testmaterials wie in Beispiel 2 untersucht. Jedoch wurde auch noch eine 17 μm dicke Folie aus Legierung A zum Test hinzugefügt. Die Materialien wurden einer einstündigen Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 100–350°C unterzogen, LD- und TD-Zugfestigkeitsteststücke wurden aus den Wärmeproben erlangt, und Zugfestigkeitstests wurden durchgeführt. Die Teststücke wurden in Form von JIS #5-Zugfestigkeitsteststücken ausgebildet. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Wie aus 2 ersichtlich, litt Garkupfer unter einem erheblichen Maß an Erweichung, die bei 100°C begann.
Im Gegenteil dazu besaß Legierung A (eine Cu-Fe-P-basierte Legierung), obwohl sie an einer gewissen Erweichung litt, die bei 200°C begann, nach dem Erwärmen auf 300°C eine mehr als 2,5 mal so hohe Festigkeit wie das Garkupfer, und selbst nach dem Erwärmen auf 350° besaß sie eine mehr als 1,5 mal so hohe Festigkeit.
Legierung B (eine Cu-Ni-Sn-P-basierte Legierung) zeigte eine Beständigkeit gegen Erweichen, die selbst diejenige von Legierung A übertraf.

Claims

Kupferlegierungfolie mit einer Dicke von 16 μm oder weniger, die durch Glattkaltwalzen bei einer prozentualen Walzverringerung von 85% oder mehr erlangt wird, und einer chemischen Zusammensetzung von, in Gew.-%, Fe: 0,045–0,095%, P: 0,010–0,030%, wobei der Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen ist, wobei ein integriertes Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111}, das bei einer Röntgenbeugung einer gewalzten Oberfläche aufgefunden wird, 1,5 oder weniger beträgt.
Kupferlegierungfolie mit einer Dicke von 16 μm oder weniger, die durch Glattkaltwalzen bei einer prozentualen Walzverringerung von 85% oder mehr erlangt wird, und einer chemische Zusammensetzung von, in Gew.-%, Ni: 0,5–3,0%, Sn: 0,5–2,0%, P: 0,03–0,10%, wobei der Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen ist, wobei ein integriertes Intensitätsverhältnis I_{200}/I_{111}, das bei einer Röntgenbeugung einer gewalzten Oberfläche aufgefunden wird, 1,5 oder weniger beträgt.
Kupferlegierungfolie nach Anspruch 1, bei der die Kupferlegierung eine Verformungsstruktur aufweist, bei der Fe-P-basierte Präzipitate in einer Cu-Matrix vorhanden sind.
Kupferlegierungfolie nach Anspruch 2, bei der die Kupferlegierung eine Verformungsstruktur aufweist, bei der Ni-P-basierte Präzipitate in einer Cu-Matrix vorhanden sind.
Kupferlegierungfolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die MIT-Falzfestigkeit 800 oder mehr Zyklen in sowohl der Längsrichtung als auch der Querrichtung beträgt, wenn Probestücke in der Längsrichtung, LD, und der Querrichtung, TD, bezüglich der Rollrichtung erlangt werden und ein MIT-Falzfestigkeitstest beruhend auf ASTM D-2176 unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Biegewinkel: –/+135°, Last: 500 g, Biegeradius: 0,8 mm.
Kupferlegierungfolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die MIT-Falzfestigkeit 1500 oder mehr Zyklen in sowohl der Längsrichtung als auch der Querrichtung beträgt, wenn Probestücke in der Längsrichtung, LD, und der Querrichtung, TD, bezüglich der Rollrichtung erlangt werden und ein MIT-Falzfestigkeitstest beruhend auf ASTM D-2176 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Biegewinkel: –/+135°, Last: 500 g, Biegeradius: 0,8 mm.
Kupferlegierungfolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Kupferlegierung eine Zugfestigkeit von 300 N/mm² oder mehr in sowohl der Längsrichtung, LD, als auch der Querrichtung, TD, bezüglich der Rollrichtung aufweist, nachdem sie einer Glühprobe für eine Stunde bei 300°C in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde.
Verfahren zum Herstellen einer Kupferlegierungfolie nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend die Schritte eines Bereitstellens eines rekristallisationsgeglühten Materials mit einer Dicke von 250 μm oder weniger und eines Kaltwalzens dieses Materials auf eine prozentuale Walzverringerung von 85% oder mehr.
Verfahren zum Herstellen einer Kupferlegierungfolie nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend die Schritte eines Bereitstellens eines rekristallisationsgeglühten Materials mit einer Dicke von 250 μm oder weniger, eines Kaltwalzens dieses Materials auf eine prozentuale Walzverringerung von 85% oder mehr und eines Durchführens einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 350°C.