WO2013125623A1 - 銅合金 - Google Patents

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WO2013125623A1
WO2013125623A1 PCT/JP2013/054293 JP2013054293W WO2013125623A1 WO 2013125623 A1 WO2013125623 A1 WO 2013125623A1 JP 2013054293 W JP2013054293 W JP 2013054293W WO 2013125623 A1 WO2013125623 A1 WO 2013125623A1
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copper alloy
strength
crystal grains
less
present
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久郎 宍戸
友己 田中
裕也 隅野
章 畚野
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株式会社神戸製鋼所
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
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    • C22C—ALLOYS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy having high strength, high conductivity, and excellent bending workability. Specifically, the present invention is used for connectors, lead frames, relays, switches, wirings, terminals, etc. constituting electric and electronic parts. The present invention relates to a copper alloy suitable as a material for various electric and electronic parts.
  • materials for electrical and electronic parts used for connectors, lead frames, relays, switches, etc. that make up electrical and electronic parts are reduced in size and thickness, resulting in a smaller cross-sectional area of the material that receives the same load, and the amount of current flow.
  • the cross-sectional area of the material relative to is also reduced. For this reason, good electrical conductivity is required to suppress the generation of Joule heat due to energization, high strength that can withstand the stress applied during assembly and operation of electrical and electronic equipment, and bending of electrical and electronic components. Bending workability that does not cause breakage or the like even when processed is required.
  • Cu-Fe-P alloys are widely used as materials for electrical and electronic parts, but adding alloy components such as Sn to increase the strength reduces the conductivity and balances strength and conductivity (strength) -It was difficult to achieve a conductive balance.
  • a precipitation hardening type alloy (Cu—Ni—Si alloy) has been proposed as a high strength material. However, if the content of Ni or Si is reduced in order to increase conductivity, the tensile strength decreases and the strength— It was difficult to achieve a conductive balance.
  • a Cu—Cr-based alloy has been proposed as a material having a better strength-conductivity balance than conventional Cu—Fe—P alloys and Cu—Ni—Si alloys (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a Cu—Cr—Sn alloy has been proposed as a copper alloy excellent in strength-conductivity balance and workability.
  • Patent Document 3 a Cu—Cr—Ti—Zr alloy has been proposed as a copper alloy having further excellent strength and conductivity.
  • JP 2005-29857 A Japanese Patent Laid-Open No. 6-081090 Japanese Patent No. 3731600 Japanese Patent No. 2515127
  • the Cu—Cr-based alloy coarse crystallized products are generated during hot rolling, and there is a limit to both increasing the strength and increasing the conductivity.
  • the Cu—Cr—Sn alloy has a problem in manufacturing, such as a solution treatment at a high temperature and a complicated manufacturing process.
  • the Cu—Cr—Ti—Zr alloy can improve the strength and conductivity, but the bending workability is insufficient.
  • the Cu—Cr—Ti—Si alloy can improve the bending workability, there is a problem in that cracking occurs when bending under severer conditions than before is applied as described later.
  • Bending is applied to materials that have become thinner with the recent reduction in weight and size of electrical and electronic equipment, and bending is performed after wiring has been notched (notched) to a fine width. Since materials for electronic parts are processed more complicated than ever, demands for bending workability as well as strength improvement are further increased. Therefore, not only the individual characteristics of conductivity, strength, and bending workability are good, but also those with improved conductivity and bending workability even under high strength above a certain level, that is, only strength-conductivity balance. In particular, there has been a demand for a material that is particularly excellent in strength-bending workability balance.
  • the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and its purpose is to balance strength (pointing to tensile strength and 0.2% proof stress, the same applies hereinafter), conductivity, and bending workability.
  • the object is to provide an excellent copper alloy.
  • the copper alloy of the present invention capable of solving the above problems is Cr: 0.10 to 0.50% (meaning mass%, the same applies hereinafter), Ti: 0.010 to 0.30%, Si: 0.01 ⁇ 0.10%, the mass ratio of Cr and Ti: 1.0 ⁇ (Cr / Ti) ⁇ 30, the mass ratio of Cr and Si: 3.0 ⁇ (Cr / Si) ⁇ 30
  • the balance of the copper alloy consisting of copper and inevitable impurities, the major axis of the crystal grains when the metallographic structure of the surface of the surface of the copper alloy perpendicular to the width direction is measured by the FESEM-EBSP method.
  • the average length is 6.0 ⁇ m or less, and the average short axis length is 1.0 ⁇ m or less.
  • the average length of the major axis of the crystal grains of the copper alloy is 5.0 ⁇ m or less
  • the average length of the minor axis is 0.40 ⁇ m or less
  • the average aspect ratio of the crystal grains (short axis / long) (Axis) preferably satisfies 0.115 to 0.300.
  • the copper alloy of the present invention has a tensile strength of 470 MPa or more, 0.2% proof stress of 450 MPa or more, high conductivity of 70% IACS or more, and R (bending radius) when W-bending is performed.
  • / T (plate thickness) 0.5 or 1.0
  • Japan Copper and Brass Association Technical Standard JBMA-T307 Evaluation standard for maximum width ( ⁇ m) of “wrinkles” and “crack” described in 2007
  • JBMA-T307 Evaluation standard for maximum width ( ⁇ m) of “wrinkles” and “crack” described in 2007
  • the copper alloy of the present invention has a good balance between strength and conductivity, and does not generate cracks even under severe bending conditions while having high strength.
  • the copper alloy of the present invention is suitable as a material for electric / electronic parts, particularly as a material for electric / electronic parts having a thickness (t) of about 0.1 to 1.0 mm.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a portion (surface of a surface perpendicular to the width direction of the copper alloy) where the metal structure of the copper alloy of the present invention is measured by the FESEM-EBSP method.
  • the inventors have an excellent balance of strength and conductivity, and preferably maintain high strength, and do not generate cracks even under severe processing conditions such as W-bending.
  • the conditions for improving the balance between strength and bending workability were studied repeatedly.
  • the component composition precipitating at least a part thereof, further controlling the size of the precipitated crystal grains, preferably further controlling the shape of the crystal grains.
  • the inventors have found that bending workability (preferably improved balance of strength-bending workability) can be improved while maintaining a strength-conductivity balance, and the present invention has been achieved.
  • the average length of each of the major axis (maximum length) and minor axis (minimum length) of the crystal grains is appropriately set. Can control the average length of each of the major axis and the minor axis of the crystal grains as well as the aspect ratio of the crystal grains. It was found that, when properly controlled, the grain boundary spacing is optimized and grain boundary slip is likely to occur, so that the balance between strength and bending workability during bending can be further improved.
  • the strength, conductivity, and bendability are balanced even under more severe bending conditions than before. Well maintained.
  • the major axis and the minor axis of the crystal grain of the copper alloy of the present invention are obtained by measuring the metallographic structure of the surface (see FIG. 1) perpendicular to the width direction of the copper alloy by FESEM-EBSP.
  • the average length is 6.0 ⁇ m or less, and the average length of the minor axis is 1.0 ⁇ m or less.
  • the average length of the major axis of the crystal grains exceeds 6.0 ⁇ m, the grain boundary interval in the major axis direction becomes longer and the bending workability becomes worse. Therefore, the average length of the major axis of the crystal grains is 6.0 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 3.8 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average length of the major axis is not particularly limited.
  • the average length of the minor axis of the crystal grains is 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and still more preferably 0.32 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average length of the short axis is not particularly limited.
  • the size of the crystal grain of the present invention is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the average length of the major and minor axes of the crystal grains is within the above range, and the average aspect ratio (minor axis / major axis) of the crystal grains is preferably controlled to 0.115 to 0.300.
  • the balance between strength and bending workability can be further improved.
  • the average aspect ratio of the crystal grains is preferably 0.115 or more, more preferably 0.120 or more, preferably 0.300 or less, more preferably 0.250 or less.
  • the average length of the major axis, the average length of the minor axis, and the average aspect of the crystal grains are measured and calculated by the FESEM-EBSP method. Specifically, measurement is performed using a crystal orientation diffraction method in which a field emission scanning electron microscope (Field Emission Scanning Electron Microscope: FESEM) is equipped with a backscattered electron diffraction image (EBSP: Electron Backscatter Diffraction Pattern) system.
  • FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • EBSP Electron Backscatter Diffraction Pattern
  • the computer analyzes this image to measure the maximum length (long axis length) and minimum length (short axis length) of each crystal grain, as well as the long axis of all crystal grains in the field of view.
  • the average length and the average length of the minor axis are respectively calculated.
  • the aspect ratio of each crystal grain is calculated from [length of minor axis / length of major axis] of each crystal grain, and the average value of the aspect ratios of the crystal grains in the field of view is calculated.
  • the metallographic structure of the surface perpendicular to the width direction of the copper alloy is measured by the FESEM-EBSP method, but the measurement visual field (measurement position, measurement size) is the thickness direction near the center of the thickness of the measurement surface.
  • An area of 10 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in the rolling direction is used as a measurement visual field, an arbitrary measurement is performed at an interval of 5 ⁇ m, and an average value is calculated.
  • the component composition of the copper alloy of the present invention will be described.
  • Cr 0.10 to 0.50% Cr has the effect of contributing to the strength improvement of the copper alloy by precipitating as a single metal Cr or a compound with Si. If the Cr content is less than 0.10%, it is difficult to ensure a desired strength. On the other hand, if the Cr content is low, the amount of Ti deposited will decrease and the amount of Ti solid solution will increase, which may deteriorate the conductivity. On the other hand, if the Cr content exceeds 0.50%, a large amount of coarse crystallized matter is generated, which may adversely affect bending workability. Accordingly, the Cr content is 0.10% or more, preferably 0.2% or more, and is 0.50% or less, preferably 0.40% or less.
  • Ti 0.010 to 0.30% Ti precipitates as a compound with Si and thereby has an effect of contributing to the strength improvement of the copper alloy. Ti also has the effect of reducing the solid solubility limit of Cr and Si and promoting their precipitation. When the Ti content is less than 0.010%, a sufficient amount of precipitates cannot be formed, so that it is difficult to ensure a desired strength. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.30%, a large amount of coarse crystallized matter is generated, which adversely affects bending workability. Therefore, the Ti content is 0.010% or more, preferably 0.02% or more, and is 0.30% or less, preferably 0.15% or less.
  • Si 0.01 to 0.10% Si has the effect
  • the content ratio of the additive elements is adjusted to be within the following range.
  • Cr / Ti (mass ratio, the same applies hereinafter): 1.0 to 30
  • Cr / Ti mass ratio, the same applies hereinafter
  • Cr / Ti mass ratio of Cr and Ti contained in the copper alloy affects the strength and conductivity. That is, higher strength is obtained when Cr / Ti is smaller. Therefore, it is desirable to adjust so that Cr / Ti is 30 or less, preferably 15 or less.
  • Cr / Ti is smaller than 1.0, the amount of Ti solid solution in the copper alloy after the aging treatment becomes too large, and the conductivity is lowered. Moreover, bending workability may also deteriorate. Therefore, it is desirable to adjust so that Cr / Ti is 1.0 or more, preferably 3.0 or more.
  • Cr / Si (mass ratio, the same applies hereinafter): 3.0 to 30
  • Cr / Si mass ratio, the same applies hereinafter
  • the balance of the mass ratio (Cr / Si) of Cr and Si contained in the copper alloy affects the bending workability and conductivity. That is, when Cr / Si becomes too large, the conductivity is lowered. Therefore, it is desirable to adjust so that Cr / Si is 30 or less, preferably 20 or less. On the other hand, if Cr / Si is smaller than 3.0, the strength-bending workability balance is adversely affected. Moreover, the solid solution amount of other elements may increase and conductivity may deteriorate. Therefore, it is desirable to adjust so that Cr / Si is 3.0 or more, preferably 10 or more.
  • the present invention satisfies the above component composition and Cr / Ti, Cr / Si, and the balance is copper and inevitable impurities.
  • unavoidable impurities include elements such as V, Nb, Mo, and W. If the content of inevitable impurities increases, the strength, conductivity, bending workability, etc. may be lowered. Therefore, the total amount is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less. .
  • the following elements may be further added to the copper alloy.
  • Fe, Ni, and Co have a function of improving the strength and conductivity of the copper alloy by precipitating a compound with Si. If the content (total) is too large, the amount of solid solution increases and the conductivity deteriorates. Therefore, the content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. On the other hand, if the content (total) is too small, the effects of improving the strength and conductivity cannot be obtained sufficiently, so that the content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.03% or more.
  • Zn 0.5% or less
  • Zn has the effect of improving the heat-resistant peelability of Sn plating and solder used for joining electrical components and suppressing thermal peeling. In order to exhibit such an effect effectively, it is preferable to make it contain 0.005% or more, More preferably, it is 0.01% or more. However, if excessively contained, the wet-spreading property of molten Sn or solder deteriorates, and the conductivity deteriorates, so the content is preferably 0.5% or less.
  • Sn, Mg, and Al have an effect of improving the strength of the copper alloy by being dissolved.
  • the total amount is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • the content is preferably 0.3% or less.
  • the present invention in order to make the major axis and the minor axis crystal grains controlled within the above-mentioned specific average length range, the present invention is particularly characterized in that the reduction ratios of hot rolling and cold rolling are increased respectively. 1 manufacturing method).
  • cold rolling is performed a plurality of times and cold rolling is performed. It is characterized in that it is subjected to intermediate annealing between cold rolling and cold rolling (second manufacturing method).
  • the second manufacturing method can be adopted in addition to the first manufacturing method.
  • an ingot obtained by melting and casting a copper alloy whose component composition has been adjusted is heated (including a homogenization heat treatment), followed by hot rolling, followed by cold rolling.
  • the first copper alloy (final plate) of the present invention in which the major axis and the minor axis are controlled to crystal grains controlled within the specific average length range is manufactured.
  • the average aspect ratio in addition to the average lengths of the major axis and the minor axis of the crystal grains is obtained by performing cold rolling and intermediate annealing a plurality of times.
  • the second copper alloy (final plate) of the present invention having crystal grains controlled within the above specific range is produced.
  • the melting, casting and subsequent heat treatment of the copper alloy can be performed by a usual method. For example, after a copper alloy adjusted to a predetermined chemical composition is melted in an electric furnace, a copper alloy ingot is cast by continuous casting or the like. Thereafter, the ingot is heated to about 800 to 1000 ° C. If necessary, a homogenization heat treatment may be performed for a predetermined time (for example, 10 to 120 minutes).
  • the rolling reduction of the hot rolling is preferably 70% or more. That is, when hot rolling is performed at a rolling reduction of less than 70%, the average length of the major and minor axes of the crystal grains is controlled within a predetermined range even if the rolling reduction of the subsequent cold rolling is increased. It becomes difficult.
  • a more preferable rolling reduction is 90% or more.
  • the upper limit of the rolling reduction of hot rolling is not specifically limited, What is necessary is just to determine by the relationship with the target plate
  • the said rolling reduction does not need to be achieved by one hot rolling, and when performing several times of hot rolling, the total rolling reduction should just be 70% or more.
  • the average cooling rate after hot rolling is set to a rate exceeding air cooling, preferably 50 ° C./second or more.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly limited. Examples of the rapid cooling means include water cooling.
  • the cold rolling rate in cold rolling after hot rolling and before aging treatment is 90% or more.
  • the stretched crystal grains are divided, and the crystal grain size in the major axis direction is particularly fine. If the cold rolling rate is less than 90%, the strain is insufficient, the crystal grains are not divided, the crystal grains in the major axis direction become too large, and the bending workability deteriorates.
  • a preferable cold rolling rate is 93% or more.
  • the upper limit of the cold rolling rate is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so as to obtain a desired product plate thickness.
  • one cold rolling is performed at a high reduction rate, and temper annealing is not performed before the cold rolling. This is because if the cold rolling is performed a plurality of times or the tempering annealing is performed before the cold rolling, the average length of the major axis or minor axis of the crystal grains cannot be within the predetermined range.
  • cold rolling is sufficient once, but it may be performed multiple times.
  • a plurality of (two or more) cold rollings after hot rolling and intermediate annealing between cold rolling and cold rolling are performed.
  • the crystal grains are refined by performing cold rolling a plurality of times (twice or more), but in order to keep the average aspect ratio of the crystal grains within a predetermined range, it is intermediate between cold rolling and cold rolling. It is necessary to perform annealing.
  • the crystal grains can be refined to control the short axis and the long axis within a predetermined range, and the crystal grains can be controlled to a predetermined aspect ratio by a recovery phenomenon during the intermediate annealing.
  • the total cold rolling rate of cold rolling should be 95% or more.
  • the crystal grains are divided by cold rolling, and the crystal grain size in the major axis direction is particularly refined.
  • the total cold rolling rate is less than 95%, the strain introduced by cold rolling is insufficient, the crystal grains are not sufficiently refined, the crystal grains in the major axis direction become too large, and the major axis direction Therefore, even if the intermediate annealing described later is performed, the balance between the grain boundary intervals in the major axis direction and the minor axis direction of the crystal grains is deteriorated. As a result, sufficient bending workability cannot be obtained.
  • a preferable total cold rolling rate is 97% or more.
  • the upper limit of a rolling rate is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably so that it may become desired product plate
  • cold rolling is performed a plurality of times, but the cold rolling rate per one time is not particularly limited, and the total cold rolling rate is 95% or more by performing the cold rolling a plurality of times. If it becomes. Further, the number of cold rolling is not particularly limited, and the cold rolling may be performed a plurality of times according to manufacturing conditions such as cold rolling equipment so that the total cold rolling rate is 95% or more.
  • intermediate annealing is performed between cold rolling and cold rolling, but if the intermediate annealing is performed after the crystal grains are refined by the cold rolling, a recovery phenomenon during annealing is caused.
  • the aspect ratio of crystal grains can be controlled. If the annealing temperature is too low, atom diffusion does not occur, and the aspect ratio cannot be controlled within a predetermined range. On the other hand, if the annealing temperature is too high, recrystallization occurs partially and the strength is remarkably lowered, and it becomes difficult to control the size and shape of the crystal grains within a predetermined range, resulting in a balance between strength and bending workability. Inferior. Therefore, a preferable annealing temperature is 300 ° C.
  • the annealing time is not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 10 hours. Moreover, after annealing, it may be cold-rolled after cooling by water cooling or standing cooling.
  • aging treatment is performed after the cold rolling, and in the second production method of the present invention, after the final cold rolling.
  • the aging treatment By appropriately performing the aging treatment, the predetermined fine crystal grains can be secured and the strength, conductivity, and bending workability of the copper alloy can be improved.
  • the aging treatment is performed at a temperature of 350 ° C. to 650 ° C. for about 30 minutes to 10 hours. After aging, it is desirable to cool by water cooling or standing to cool.
  • Cold rolling was performed (see “Cold rolling reduction ratio” in the table) to finally obtain a copper alloy sheet having a thickness of 0.64 mm after cold rolling. Thereafter, an aging treatment was performed at 450 ° C. for 2 hours in a batch annealing furnace.
  • the average length of the major axis and minor axis of the crystal grains on the surface perpendicular to the width direction was determined in the following manner.
  • the sample was filled with resin, the surface perpendicular to the sample width direction was mechanically polished, and then electrolytic polishing was performed after buffing to prepare a sample. Thereafter, the crystal grains were measured by EBSP using a field emission scanning electron microscope (FESEM: JEOL JSM 5410 manufactured by JEOL Ltd.).
  • the measurement location was 10 ⁇ m (arbitrary 5 locations) in the thickness direction from the outermost surface of the sample, and the average was obtained.
  • the measurement area was 10 ⁇ m in the plate thickness direction ⁇ 30 ⁇ m (measurement size) in the direction parallel to the rolling direction.
  • EBSP TSL (OIM) was used as the EBSP measurement / analysis system.
  • OIM OIM
  • each sample set in a FESEM column was irradiated with an electron beam to project EBSP on a screen, photographed with a high-sensitivity camera, and captured as an image on a computer.
  • the computer analyzed this image, measured the maximum length (long axis) and the minimum length (short axis) of the crystal grains, and calculated the average length of all the crystal grains in the field of view.
  • the table lists the average length.
  • the conductivity was calculated by an average cross-sectional area method by processing a strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 300 mm by milling, measuring an electric resistance with a double bridge resistance measuring device.
  • a conductivity of 70% (IACS) or higher was evaluated as good.
  • the bending test of the copper alloy sheet sample was performed according to the Japan Copper and Brass Association technical standard.
  • a W-bending test was performed using a sample obtained by cutting a plate material into a width of 10 mm and a length of 30 mm. Bending was performed so that the ratio R / t between the minimum bending radius R and the thickness t of the copper alloy plate was 1.0. While performing W bending, the presence or absence of cracks in the bent portion was observed with a 10 ⁇ optical microscope. Cracks were evaluated according to the Japan Copper and Brass Association Technical Standard (JBMA-T307: 2007).
  • the maximum width ( ⁇ m) of “wrinkles” and “cracks” is set to A (10 or less).
  • Examples 1 to 19 are examples of chemical compositions and production conditions that satisfy the above-mentioned provisions of the present invention. All of them provide sufficient strength (tensile strength, 0.2% proof stress), conductivity, and bending workability. It was.
  • No. Nos. 20 to 28 are examples in which the desired properties were not obtained because the component composition defined in the present invention was not satisfied.
  • No. No. 20 is an example in which the Cr content is greater than that of the present invention. No. In No. 20, since the Cr content was large, the major axis of the crystal grains was coarsened, and sufficient bending workability could not be obtained.
  • No. 21 is an example in which the Cr content is less than that of the present invention. No. In No. 21, since the Cr content is small, the amount of Ti dissolved in the solution without precipitation increases and the conductivity deteriorates, and the bending strength is good because the strength is low, but it does not have a predetermined strength. The strength-bending workability balance was poor.
  • No. No. 22 is an example in which the Ti content is higher than that of the present invention and the Cr / Ti ratio is lower than that of the present invention. No. In No. 22, the major axis of the crystal grains coarsened and the amount of Ti solid solution increased, and the strength, bending workability, and conductivity were poor.
  • No. No. 23 is an example in which the Ti content is less than the definition of the present invention and the Cr / Ti ratio exceeds the definition of the present invention. No. In No. 23, the bending workability was good because the strength was low, but it did not have a predetermined strength, and the strength-bending workability balance was poor.
  • No. No. 24 is an example in which the Si content is higher than that of the present invention and the Cr / Si ratio is lower than that of the present invention. No. In No. 24, the electrical conductivity was poor and the bending workability was good because the strength was low, but it did not have a predetermined strength, and the strength-bending workability balance was poor.
  • No. No. 25 is an example in which the Cr / Ti ratio is less than that of the present invention. No. With 25, sufficient strength could not be secured, and conductivity and bending workability were also poor.
  • No. No. 26 is an example in which the Si content is higher than that of the present invention and the Cr / Si ratio is lower than that of the present invention.
  • No. No. 26 had good bending workability due to its low strength, but did not have a predetermined strength, and the strength-bending workability balance was poor. Moreover, since the predetermined conditions were not satisfied, the conductivity was poor.
  • No. No. 27 is an example in which the Fe content is higher than that of the present invention.
  • No. No. 27 had good bending workability due to its low strength, but did not have a predetermined strength, and the strength-bending workability balance was poor. Also, the conductivity was poor.
  • No. No. 28 is an example in which the Sn content is higher than that of the present invention. No. In No. 28, the conductivity was poor and the bending workability was also poor.
  • No. 29 is an example in which the cooling after hot rolling is air cooling and the rolling reduction of the cold rolling is low. No. In No. 29, the cooling rate and the rolling reduction did not satisfy the provisions of the present invention, so that the major axis of the crystal grains was coarsened and sufficient bending workability could not be ensured.
  • No. 30 is an example where the rolling reduction of cold rolling is low. No. Since the rolling reduction at 30 was low, the crystal grains could not be refined, the crystal grains in the superaxial direction were coarsened, and the bending workability was poor.
  • No. 31 is an example with a low rolling reduction of hot rolling. Since the rolling reduction was low, the crystal grains (long axis) could not be adjusted to a predetermined size, and the bending workability was poor.
  • Example 2 second alloy
  • the surface of the ingot was 80 mmt (No. A24) or 50 mmt (No. A25, A26, A34, A35, A37) by chamfering. Then, after heating to reach 950 ° C. and holding for 1 hour, a 20 mmt plate (No. A1 to A24) was hot-rolled at a predetermined reduction rate shown in Table 3 (refer to “Hot rolling reduction rate”). , A27 to A34, A36, A37) or 5 mmt plates (No. A25, A26, A35), and after completion of rolling, the plate was water cooled from a temperature of 750 ° C.
  • cold rolling was performed a plurality of times up to a predetermined rolling reduction (see “Cold rolling rolling reduction” in Table 3), and intermediate annealing was always performed during cold rolling (intermediate annealing conditions were the same).
  • intermediate annealing conditions were the same.
  • a copper alloy plate having a thickness after cold rolling of 0.20 mm was obtained. Thereafter, an aging treatment was performed at 450 ° C. for 2 hours in a batch annealing furnace.
  • No. A26 is an example in which the cold rolling is performed once (rolling rate 94%) and no intermediate annealing is performed.
  • No. A37 is an example of simulating Patent Document 4; In A37, the sheet thickness was 1.27 mm by the first cold rolling, followed by intermediate annealing, and the sheet thickness was 0.20 mm by the second cold rolling.
  • the aspect ratio is calculated by calculating the aspect ratio (short axis / long axis) of each crystal grain from the major axis and minor axis of the crystal grain, and the average is obtained as the average aspect ratio ("Average aspect ratio" in Table 4). ).
  • Example 2 (Bending workability) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the bending process was performed so that the ratio (R / t) between the bending radius R and the thickness t of the copper alloy plate was 0.5. The evaluation was made in 9 stages as in Example 1, and in this example, those superior to D evaluation (that is, C to D evaluation or higher) were evaluated as having excellent bending workability. The results are listed in Table 4. In Example 2, bending workability is evaluated under conditions more severe than Example 1.
  • No. A1 to A25 are examples of chemical compositions and production conditions that satisfy the above-mentioned provisions of the present invention, all having sufficient conductivity, strength (tensile strength, 0.2% proof stress) and bending workability. The balance was also excellent.
  • No. A27 to A33 are examples in which the desired characteristics were not obtained because the component composition defined in the present invention was not satisfied.
  • A27 is an example in which the Cr content is higher than that specified in the present invention and the Cr / Si ratio exceeds the value specified in the present invention. No. Since A27 has a large Cr content, a coarse crystallized product was generated, and sufficient bending workability could not be obtained. The conductivity was poor because the Cr / Si ratio did not satisfy the predetermined conditions.
  • No. A28 is an example in which the Cr content is less than that of the present invention and the Cr / Ti ratio is lower than that of the present invention. No. In A28, since the Cr content is small, the amount of Ti that is solid-solved without precipitation increases and the conductivity deteriorates, and the bending strength is good because the strength is low, but it does not have a predetermined strength. The strength-bending workability balance was poor.
  • No. A29 is an example in which the Ti content is less than the definition of the present invention and the Cr / Ti ratio exceeds the definition of the present invention. No. In A29, the bending workability was good because the strength was low, but it did not have a predetermined strength, and the strength-bending workability balance was poor.
  • No. A30 is an example in which the Ti content is higher than that of the present invention and the Cr / Ti ratio is lower than that of the present invention. No. In No. 30, the amount of Ti solid solution increased, and the balance between strength and bending workability and conductivity were poor.
  • No. A31 is an example in which the Si content is higher than that of the present invention and the Cr / Si ratio is lower than that of the present invention. No. A31 had poor conductivity, did not have a predetermined bending workability, and had a poor strength-bending workability balance.
  • No. A32 is an example in which the Fe content exceeds the definition of the present invention. No. In A32, the amount of Fe solid solution was too large and the conductivity was poor.
  • No. A33 is an example in which the Sn content is greater than that of the present invention. No. In A33, the conductivity was poor.
  • No. A26, A34 to A37 are examples in which the desired crystal grains were not obtained because the production conditions specified in the present invention were not satisfied.
  • No. A26 is an example in which cold rolling at a low rolling rate is performed once and intermediate annealing is not performed. No. In A26, since the cold rolling rate was low and no intermediate annealing was performed, the aspect ratio of the crystal grains could not be kept within a predetermined range, and the balance between the major axis and the minor axis of the crystal grains was deteriorated. Bending workability could not be secured.
  • No. A34 is an example in which the rolling reduction of hot rolling is low. Since the rolling reduction was low, the major and minor axes of the crystal grains could not be adjusted to a predetermined size, and the bending workability was poor.
  • No. A35 is an example in which the total rolling reduction of cold rolling is low. No. In A35, since the rolling reduction was low, the aspect ratio of the crystal grains could not be in a predetermined range, the balance between the major axis and the minor axis of the crystal grains was deteriorated, and sufficient bending workability could not be secured. .
  • No. A36 is an example in which the intermediate annealing temperature is high. No. In A36, recrystallization occurred and the strength decreased significantly, so that sufficient bending workability was obtained, but the balance between strength and bending workability was poor.
  • No. A37 is an example in which the rolling reduction in hot rolling and the total rolling reduction in cold rolling are low. No. In A37, since the rolling reduction was low, the major axis and minor axis of the crystal grains became coarse and the aspect ratio could not be adjusted to a predetermined range, so that sufficient bending workability could not be ensured.

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Abstract

　本発明は強度、導電性、および曲げ加工性にも優れた銅合金板を提供することを目的とするものであって、本発明の銅合金は、Ｃｒ：０．１０～０．５０％、Ｔｉ：０．０１０～０．３０％、Ｓｉ：０．０１～０．１０％、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、前記銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰ法により測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが６．０μｍ以下、短軸の平均長さが１．０μｍ以下であることに要旨を有する。

Description

銅合金
　本発明は高強度、高導電性であり、更に曲げ加工性にも優れた銅合金に関し、詳細には電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチ、配線、端子などに用いられる各種電気・電子部品用材料として好適な銅合金に関するものである。
　近年、電子機器の小型化、及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の電気系統の複雑化、高集積化が進み、各種電気・電子部品用材料には、薄肉化や複雑な形状の加工に耐え得る特性が求められている。
　例えば、電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどに使用される電気・電子部品用材料は、小型・薄肉化によって同一の荷重を受ける材料の断面積が小さくなり、通電量に対する材料の断面積も小さくなる。そのため、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されると共に、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度や、電気・電子部品を曲げ加工しても、破断等が生じない曲げ加工性が要求されている。
　電気・電子部品用材料としてＣｕ－Ｆｅ－Ｐ合金が汎用されているが、高強度化を図るためにＳｎなどの合金成分を添加すると、導電性が低下して強度と導電性のバランス（強度－導電性バランス）を図ることが難しかった。
　また高強度材料として析出硬化型の合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金）が提案されているが、導電性を高めるためにＮｉやＳｉの含有量を低減させると、引張強度が低下して強度－導電性バランスを図ることが難しかった。
　従来のＣｕ－Ｆｅ－Ｐ合金やＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金よりも強度－導電性バランスに優れた材料として、Ｃｕ－Ｃｒ系合金が提案されている（特許文献１）。
　また強度－導電性バランスと加工性に優れた銅合金として、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｓｎ系合金が提案されている（特許文献２）。
　更に強度と導電性に優れた銅合金として、Ｃｕ―Ｃｒ－Ｔｉ－Ｚｒ合金が提案されている（特許文献３）。
　また高強度、高導電性を有し、曲げ加工性を向上させた銅合金として、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が提案されている（特許文献４）。
特開２００５－２９８５７号公報 特開平６－０８１０９０号公報 特許第３７３１６００号公報 特許第２５１５１２７号公報
　上記Ｃｕ－Ｃｒ系合金では、熱間圧延時に粗大な晶出物が生成してしまい、高強度化と高導電性化のいずれにも限界があった。
　また上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｓｎ系合金では、高温での溶体化処理が必要であり、製造工程が煩雑になるなど、製造面に問題があった。
　更にＣｕ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｚｒ合金では、強度と導電性を向上できるものの、曲げ加工性については不十分であった。
　またＣｕ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｉ合金では、曲げ加工性を向上できるものの、後記するように従来よりも厳しい条件の曲げ加工を加えると、割れが生じるなどの問題があった。
　近年の電気、電子機器の軽量・小型化などに伴ってより一層薄肉化した材料を曲げ加工したり、配線を微細幅にノッチング（切欠き加工）した後に曲げ加工が施されるなど、電気・電子部品用材料には、今まで以上に複雑な加工が行われるため、強度向上だけでなく曲げ加工性に対する要求も一段と高いものとなっている。よって導電性、強度、曲げ加工性の個々の特性が良好なだけでなく、所定以上の高強度下においても導電性及び曲げ加工性の夫々が高められたもの、すなわち強度－導電性バランスだけでなく、特に強度－曲げ加工性バランスにも優れた材料が求められていた。
　本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、強度（引張強さと０．２％耐力を指す、以下同じ）、導電性、及び曲げ加工性のバランスに優れた銅合金を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の銅合金は、Ｃｒ：０．１０～０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、Ｔｉ：０．０１０～０．３０％、Ｓｉ：０．０１～０．１０％、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、前記銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰ法により測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが６．０μｍ以下、短軸の平均長さが１．０μｍ以下であることに要旨を有する。
　また本発明では、前記銅合金の結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ以下、短軸の平均長さが０．４０μｍ以下であり、且つ結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）が０．１１５～０．３００を満足することが好ましい。
　本発明では、更に、他の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下含有すること、Ｚｎ：０．５％以下を含有すること、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有することも好ましい実施態様である。
　本発明の銅合金は、引張強さ４７０ＭＰａ以上、０．２％耐力４５０ＭＰａ以上の高強度、導電率７０％ＩＡＣＳ以上の高導電性を有すると共に、Ｗ曲げ加工した際に、Ｒ（曲げ半径）／ｔ（板厚）＝０．５、或いは１．０のときに、日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡ－Ｔ３０７：２００７年に記載の「しわ」、「割れ」の最大幅（μｍ）の評価基準に準拠した後記実施例で示す９段階の評価において、Ｄ評価よりもより優れた曲げ加工性を有する。したがって本発明の銅合金は、強度と導電性のバランスがよく、また高強度を有しつつも厳しい曲げ加工条件でも割れが発生しない。本発明の銅合金は、電気・電子部品用材料として、特に０．１～１．０ｍｍ程度の厚み（ｔ）を有する電気・電子部品用材料として、好適である。
図１は、本発明の銅合金の金属組織をＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰ法により測定する箇所（銅合金の幅方向に垂直な面の表面）の概略説明図である。
　本発明者らは、強度と導電性のバランスに優れると共に、好ましくは高強度を維持しつつ、Ｗ曲げ加工のような厳しい加工条件でも割れが発生することがない、曲げ加工性向上（好ましくは強度－曲げ加工性のバランス向上）のための条件について検討を重ねた。その結果、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｉ系銅合金において、成分組成を制御すると共に、その少なくとも一部を析出させること、更に析出した結晶粒のサイズ、好ましくは更に結晶粒の形状を制御することによって、強度－導電性バランスを維持しつつ、曲げ加工性（好ましくは強度－曲げ加工性のバランス向上）を向上できることを見出し、本発明に至った。
　本発明に係る銅合金は、微細化された結晶粒に最大の特徴があるので、まず、この点について詳述する。
　一般に銅合金においては、平均結晶粒径が小さいほど、曲げ加工性が向上することが知られている。しかしながらこれは曲げ加工性のみを考慮し、銅合金に対して高温で熱処理を行い、再結晶した結晶粒に関する知見である。一方、本発明者らは、銅合金の製造条件から検討を行い、強度－導電性バランスを維持しつつ、曲げ加工性（好ましくは強度－曲げ加工性のバランス向上）を向上可能な銅合金について研究を重ねた。その結果、銅合金の製造にあたり、焼鈍温度を低くして、再結晶を抑制した場合、このような十分に再結晶していない銅合金が上記課題達成において有効であるとの知見を得た。しかしながら銅合金の組織（結晶粒）が小さすぎて、光学顕微鏡などでは、結晶粒と銅合金特性との関係を適切に評価することが困難であったため、具体的な結晶粒の形状やサイズと加工性などの銅合金特性との関係について更なる検討が必要であった。
　そこで本発明者らがＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰを用いて銅合金の結晶粒について詳細に検討した結果、結晶粒の長軸（最大長さ）と短軸（最小長さ）の夫々の平均長さを適切に制御すれば、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく維持できること、また好ましくは結晶粒の長軸と短軸の夫々の平均長さを制御するだけでなく、結晶粒のアスペクト比も適切に制御すれば、粒界の間隔が最適化されて粒界すべりが生じやすくなるため、曲げ加工した際の強度－曲げ加工性のバランスを一層向上できることが分かった。
　このように結晶粒の長軸や短軸だけでなく、好ましくは結晶粒のアスペクト比まで制御することによって、従来よりもより厳しい曲げ加工条件においても、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく維持できる。
　本発明の銅合金の結晶粒の長軸と短軸は、銅合金の幅方向に垂直な面の表面（図１参照）の金属組織をＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰにより測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが６．０μｍ以下、短軸の平均長さが１．０μｍ以下である。
　結晶粒の長軸の平均長さが６．０μｍ超となると、長軸方向の粒界間隔が長くなって曲げ加工性が悪くなる。したがって結晶粒の長軸の平均長さは６．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは３．８μｍ以下である。長軸の平均長さの下限は特に限定されない。
　また結晶粒の短軸の平均長さが１．０μｍ超となると、短軸方向の粒界間隔が長くなって曲げ加工性が不十分となり、また強度が低くなる。したがって結晶粒の短軸の平均長さは１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３２μｍ以下である。短軸の平均長さの下限は特に限定されない。
　本発明の結晶粒のサイズは上記範囲内であればよく、その形状については特に限定されない。好ましくは結晶粒の長軸と短軸の平均長さを上記範囲内とすると共に、更に結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）を好ましくは０．１１５～０．３００に制御することによって、強度－曲げ加工性のバランスを一層向上できる。結晶粒の長軸と短軸の平均長さが上記範囲内であっても、平均アスペクト比が０．１１５未満であると、結晶粒が伸張した形状となって、長軸方向の粒界間隔が相対的に長くなるため長軸方向と短軸方向の夫々の粒界間隔のバランスが悪くなり、十分な強度－曲げ加工性のバランスが得られないことがある。一方、平均アスペクト比が０．３００を超えると、一部再結晶が生じており、十分な強度－曲げ加工性のバランスが得られないことがある。したがって結晶粒の平均アスペクト比は好ましくは０．１１５以上、より好ましくは０．１２０以上であって、好ましくは０．３００以下、より好ましくは０．２５０以下である。
　上記結晶粒の長軸の平均長さと短軸の平均長さ、及び平均アスペクトは、ＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰ法によって測定・算出する。具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥＳＥＭ）に後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ）システムを搭載した結晶方位回折法を用いて測定する。ＥＢＳＰ法では、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした試料に、電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、各結晶粒の最大長さ（長軸の長さ）と最小長さ（短軸の長さ）を測定すると共に、撮影視野中の全結晶粒における長軸の平均長さと短軸の平均長さを夫々算出する。平均アスペクト比は、各結晶粒の［短軸の長さ／長軸の長さ］から各結晶粒のアスペクト比を算出し、視野中の結晶粒におけるアスペクト比の平均値を算出する。
　本発明では、銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰ法により測定しているが、測定視野（測定位置、測定サイズ）は測定面の板厚中心付近の厚み方向１０μｍ×圧延方向に３０μｍの範囲を測定視野とし、測定ステップ間隔を０．０５μｍとして任意の５箇所を測定し、その平均値を算出する。
　次に、本発明の銅合金の成分組成について説明する。本発明の銅合金は、上記所望の効果を得るためには、銅合金の成分組成を適切に制御することも重要である。
　Ｃｒ：０．１０～０．５０％
　Ｃｒは、単体の金属ＣｒまたはＳｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｃｒ含有量が０．１０％を下回ると、所望の強度を確保することが困難となる。またＣｒ含有量が少ないと析出するＴｉ量が減少してＴｉ固溶量が多くなり、導電性が悪化することがある。一方、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると、粗大な晶出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＣｒ含有量は、０．１０％以上、好ましくは０．２％以上であって、０．５０％以下、好ましくは０．４０％以下である。
　Ｔｉ：０．０１０～０．３０％
　Ｔｉは、Ｓｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。またＴｉは、ＣｒやＳｉの固溶限を低下させ、これらの析出を促進させる効果がある。Ｔｉの含有量が０．０１０％を下回ると、十分な量の析出物を形成できないため、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｔｉ含有量が０．３０％を超えると、粗大な晶出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼす。したがってＴｉ含有量は、０．０１０％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．３０％以下、好ましくは０．１５％以下である。
　Ｓｉ：０．０１～０．１０％
　Ｓｉは、ＣｒやＴｉとの前記化合物を析出させて銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｓｉ含有量が０．０１％を下回ると、析出物の形成が不十分となり、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｓｉ含有量が０．１０％を超えると、導電性が悪くなったり、粗大な晶出物が多量に生成してしまい、強度－曲げ加工性バランスや曲げ加工性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＳｉ含有量は、０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。
　本発明においては、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく一層向上させるために、添加元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）の含有比率を以下の範囲内となるように調整する。
　Ｃｒ／Ｔｉ（質量比、以下同じ）：１．０～３０
　銅合金に含まれるＣｒとＴｉの質量比（Ｃｒ／Ｔｉ）のバランスは強度と導電性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｔｉが小さい方が高い強度が得られる。したがって、Ｃｒ／Ｔｉは３０以下、好ましくは１５以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｔｉが１．０よりも小さいと時効処理後の銅合金中のＴｉ固溶量が多くなりすぎ、導電性が低下する。また曲げ加工性も悪化することがある。したがってＣｒ／Ｔｉは１．０以上、好ましくは３．０以上となるように調整することが望ましい。
　Ｃｒ／Ｓｉ（質量比、以下同じ）：３．０～３０
　銅合金に含まれるＣｒとＳｉの質量比（Ｃｒ／Ｓｉ）のバランスは曲げ加工性と導電性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｓｉが大きくなりすぎると、導電性が低下する。したがってＣｒ／Ｓｉは３０以下、好ましくは２０以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｓｉが３．０よりも小さいと、強度－曲げ加工性バランスに悪影響を及ぼす。また他の元素の固溶量が増加して導電性が悪化することがある。したがってＣｒ／Ｓｉは３．０以上、好ましくは１０以上となるように調整することが望ましい。
　本発明は上記成分組成、及びＣｒ／Ｔｉ、Ｃｒ／Ｓｉを満足し、残部は銅、及び不可避的不純物である。不可避的不純物としては例えばＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの元素が例示される。不可避的不純物の含有量が多くなると強度、導電性、曲げ加工性などを低下させることがあるため、総量で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とすることが望ましい。
　本発明では上記銅合金に更に以下の元素を添加してもよい。
　Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で含むときは単独の含有量であり、複数を含む場合は合計量である。）
　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｓｉとの化合物を析出させて銅合金の強度及び導電性を向上させる作用を有する。含有量（合計）が多くなりすぎると固溶量が多くなって導電性が悪化するため、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。一方、含有量（合計）が少なすぎると、上記強度及び導電性向上効果が十分に得られないため、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
　Ｚｎ：０．５％以下
　Ｚｎは、電気部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制する効果を有する。このような効果を有効に発揮させるためには０．００５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。しかし、過剰に含有させると、却って溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性が劣化し、また導電性が悪化することから、好ましくは０．５％以下である。
　Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌを単独で含むときは単独の含有量であり、複数含む場合は合計量である。）
　Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌは、固溶することによって銅合金の強度を向上させる効果を有する。このような効果を十分に発揮させるためには、合計量で０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０３％以上である。一方、過剰に含有させると導電性が悪化して所望の特性が得られなくなることから、好ましくは０．３％以下である。
　次に、上記本発明に係る銅合金の好ましい製造条件について説明する。本発明では長軸と短軸を上記特定の平均長さ範囲内に制御された結晶粒にするために、特に熱間圧延と冷間圧延の圧下率を夫々高くするところに特徴を有する（第１の製法）。
　また本発明では結晶粒の長軸と短軸の平均長さ、及び平均アスペクト比を上記特定の範囲内に制御された結晶粒を得るために、冷間圧延を複数回行うと共に、冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を施すところに特徴を有する（第２の製法）。
　すなわち、平均長さに加えて、平均アスペクト比も更に制御したいときは、第１の製法に加えて、第２の製法を採用することができる。
　まず、第１の製法では、成分組成を調整した銅合金を溶解、鋳造して得られた鋳塊を加熱（均質化熱処理を含む）した後、熱間圧延を行い、続いて冷間圧延を行い、その後、時効処理を行うことにより、長軸と短軸を上記特定の平均長さ範囲内に制御された結晶粒にした本発明の第１の銅合金（最終板）が製造される。
　また第２の製法では、上記熱感圧延を行った後、続いて複数回の冷間圧延と中間焼鈍を行うことにより、結晶粒の長軸と短軸の平均長さに加えて平均アスペクト比を上記特定の範囲内に制御された結晶粒を有する本発明の第２の銅合金（最終板）が製造される。
　本発明では銅合金の溶解、鋳造、その後の加熱処理は通常の方法によって行うことができる。例えば所定の化学成分組成に調整した銅合金を電気炉で溶解した後、連続鋳造などにより銅合金鋳塊を鋳造する。その後、鋳塊をおおむね８００～１０００℃程度に加熱する。必要に応じて一定時間保持（例えば１０～１２０分）する均質化熱処理を行ってもよい。
　本発明では熱間圧延の圧下率を好ましくは７０％以上とする必要がある。即ち、７０％未満の圧下率で熱間圧延を行うと、その後に行われる冷間圧延の圧下率を高くしても結晶粒の長軸と短軸の平均長さを所定の範囲に制御することが困難となる。より好ましい圧下率は９０％以上である。なお、熱間圧延の圧下率の上限は特に限定されず、目的とする板厚、及び後記冷間圧延率との関係で決定すればよい。なお、上記圧下率は、１回の熱間圧延で達成する必要はなく、複数回の熱間圧延を行った場合は、その合計圧下率が７０％以上であればよい。
　熱間圧延後は室温まで急冷することが望ましい。熱間圧延後の冷却速度が小さいと、熱間圧延後の結晶粒が大きくなり、その結果、最終板の結晶粒が大きくなり、曲げ加工性が悪くなる。したがって熱間圧延後の平均冷却速度は、空冷を超える速度とし、好ましくは５０℃／秒以上とすることが望ましい。冷却速度の上限は特に限定されない。急冷手段としては、例えば水冷が例示される。
　本発明では、熱間圧延後、時効処理前の冷間圧延における冷延率を９０％以上とする。冷延率が高いと伸張した結晶粒が分断され、特に長軸方向の結晶粒径が微細となる。冷延率が９０％未満だと、ひずみが不十分であり結晶粒の分断が生じず、長軸方向の結晶粒が大きくなりすぎ、曲げ加工性が劣化する。好ましい冷延率は９３％以上である。一方、冷延率の上限は特に限定されず、所望の製品板厚となるように適宜調整すればよい。なお、本発明では、上記所望の結晶粒を得るために、１回の冷間圧延を高い圧下率で行うものとし、また上記冷間圧延前は焼き戻し焼鈍を行わない。冷間圧延を複数回行ったり、冷間圧延前に焼き戻し焼鈍を行うと、結晶粒の長軸ないし短軸の平均長さを上記所定の範囲内にできないからである。
　平均長さを制御するためだけであれば、冷間圧延は１回で十分であるが、複数回行ってもよい。また更に平均アスペクト比を制御するには、熱間圧延後に複数回（２回以上）の冷間圧延と、冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を施す。冷間圧延を複数回（２回以上）行うことによって結晶粒が微細化されるが、結晶粒の平均アスペクト比を所定の範囲内とするためには冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を行う必要がある。冷間圧延と中間焼鈍を繰り返すことで、結晶粒が微細化して短軸および長軸を所定の範囲に制御すると共に、中間焼鈍中の回復現象により結晶粒を所定のアスペクト比に制御できる。
　平均アスペクト比を制御するため、冷間圧延を複数回行う場合、冷間圧延の合計冷延率は９５％以上となるようにする。冷間圧延によって結晶粒が分断され、特に長軸方向の結晶粒径が微細化される。合計冷延率が９５％未満だと、冷間圧延によって導入されるひずみが不十分であり、結晶粒が十分に微細化されず、長軸方向の結晶粒が大きくなりすぎて、長軸方向の粒界間隔が相対的に長くなるため、後記する中間焼鈍を施しても、結晶粒の長軸方向と短軸方向の夫々の粒界間隔のバランスが悪くなる。その結果、十分な曲げ加工性が得られない。好ましい合計冷延率は９７％以上である。一方、圧延率の上限は特に限定されず、所望の製品板厚となるように適宜調整すればよい。
　なお、本発明の第２の製法では冷間圧延を複数回行うが、１回あたりの冷間圧延率は特に限定されず、冷間圧延を複数回行ってその合計冷延率が９５％以上となればよい。また冷間圧延の回数も特に限定されず、冷間圧延設備などの製造条件に応じて複数回冷間圧延を行って合計冷延率が９５％以上となるように行えばよい。
　本発明の第２の製法では、冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を行うが、上記冷間圧延で結晶粒を微細化した後で中間焼鈍を施すと、焼鈍中の回復現象によって結晶粒のアスペクト比を制御できる。焼鈍温度が低すぎると原子の拡散が起こらないため、アスペクト比を所定の範囲に制御することができない。一方、焼鈍温度が高すぎると部分的に再結晶が生じて強度が著しく低下すると共に、結晶粒のサイズや形状を所定の範囲に制御することが困難となって、強度－曲げ加工性バランスが劣る。したがって好ましい焼鈍温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上であって、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。焼鈍時間は特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。また焼鈍後は水冷または放冷により冷却してから冷間圧延を行えばよい。
　本発明の第１の製法では上記冷間圧延後、また本発明の第２の製法では上記最終冷間圧延後、時効処理を行う。時効処理を適切に行うことによって、上記所定の微細な結晶粒を確保して銅合金の強度、導電性、及び曲げ加工性を向上させることができる。
　時効処理は、３５０℃～６５０℃の温度にて３０分～１０時間程度行う。時効後は水冷または放冷により冷却することが望ましい。
　本願は、２０１２年２月２４日に出願された日本国特許出願第２０１２－０３９３６５号、および２０１２年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１２－０７１７４１号に基づく優先権の利益を主張するものである。日本国特許出願第２０１２－０３９３６５号、および日本国特許出願第２０１２－０７１７４１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（実施例１：第１の合金）
　銅合金をクリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１に記載する化学組成（残部銅及び不可避的不純物）を有する１００ｍｍｔ（ｔ＝厚さ）または４０ｍｍｔ（Ｎｏ．１８、２９）の鋳塊を得た。該鋳塊の表面を面削した後、加熱して９５０℃に到達後、１時間保持した後、表２記載（「熱延の圧下率」参照）の所定の圧下率で熱間圧延して１５ｍｍｔ（Ｎｏ．２９）または１０ｍｍｔの板とし、７００℃以上の温度から水冷（平均冷却速度：１００℃／s）した。なお、Ｎｏ．２９については、冷却方法を空冷（平均冷却速度：０．５℃／ｓ）に変更して行った。
　その後、一部の試料では熱間圧延後の冷間圧延率を変更するため、冷間圧延を行う前に、面削により、７ｍｍｔ（Ｎｏ．２２）、または４ｍｍｔ（Ｎｏ．２７、２８）の板に切り出した。またＮｏ．２９は熱間圧延後の１５ｍｍｔから面削により１０ｍｍｔとした。
　冷間圧延を行って（表中、「冷延の圧下率」参照）、最終的に冷延後の厚さが０．６４ｍｍの銅合金板を得た。その後、バッチ焼鈍炉にて、４５０℃にて２時間の時効処理を行った。
　得られた銅合金板（最終板）から試料を切り出し、結晶粒の測定、及び引張強度、０．２％耐力、導電性、曲げ加工性を下記要領で行った。これらの結果を表２に示す。
（結晶粒のサイズ）
　以下の要領で幅方向に垂直な面の表面の結晶粒の長軸および短軸の平均長さを求めた。試料の幅方向に垂直な面の組織を観察するため、試料を樹脂埋めし、試料幅方向に垂直な面を機械研磨した後、更に、バフ研磨に次いで電解研磨を行い、試料を調製した。その後、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥＳＥＭ：ＪＥＯＬ　ＪＳＭ　５４１０）を用いてＥＢＳＰによる結晶粒の測定を行った。測定箇所は試料の最表面から板厚方向に１０μｍ（任意の５箇所）について行い、その平均を求めた。また測定領域は板厚方向に１０μｍ×圧延方向に平行方向に３０μｍ（測定サイズ）とした。
　ＥＢＳＰ測定・解析システムは、ＥＢＳＰ：ＴＳＬ社製（ＯＩＭ）を用いた。ＥＢＳＰ法では、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした上記各試料に、電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影し、これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込んだ。コンピュータでは、この画像を解析して、結晶粒の最大長さ（長軸）と最小長さ（短軸）を測定し、撮影視野中の全結晶粒における夫々の平均長さを算出した。表には平均長さを記載した。
（引張強度・耐力）
　圧延方向に平行に切り出した試験片（サイズ：ＪＩＳ５号）を作製し、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強度、０．２％耐力を測定した。本発明では引張強度４７０ＭＰａ以上、且つ０．２％耐力４５０ＭＰａ以上を高強度と評価した。
（導電性）
　導電性は、ミーリングにより、幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。本発明では導電性７０％（ＩＡＣＳ）以上を良好と評価した。
（曲げ加工性）
　銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した試料を用いてＷ曲げ試験を行った。最小曲げ半径Ｒと、銅合金板の板厚ｔとの比Ｒ／ｔが、１．０となるように曲げ加工を実施した。Ｗ曲げ加工を行いながら、曲げ部における割れの有無を１０倍の光学顕微鏡で観察した。割れの評価は日本伸銅協会技術標準（ＪＢＭＡ－Ｔ３０７：２００７年）に準拠して評価した。具体的には伸銅協会技術標準では評価が５段階であるが、本発明では詳細に曲げ加工性を評価するために、「しわ」「われ」の最大幅（μｍ）をＡ（１０以下）、Ａ～Ｂ（１０超～１５以下）、Ｂ（１５超～２０以下）、Ｂ～Ｃ（２０超～２５以下）、Ｃ（２５超～３０以下）、Ｃ～Ｄ（３０超～３５以下）、Ｄ（３５超～４０以下）、Ｄ～Ｅ（４０超～４５以下）、Ｅ（４５超）の９段階で評価し、本発明ではＤ評価より優れているもの（すなわち、Ｃ～Ｄ評価以上）を曲げ加工性が優れている（○）と評価した。結果を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｎｏ．１～１９は、本発明の上記規定を満足する化学組成、及び製造条件の例であり、いずれも十分な強度（引張強度、０．２％耐力）、導電率、および曲げ加工性が得られた。
　Ｎｏ．２０～２８は、本発明で規定する成分組成を満足せず、所望の特性が得られなかった例である。
　Ｎｏ．２０は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．２０ではＣｒ含有量が多いため、結晶粒の長軸が粗大化してしまい、十分な曲げ加工性が得られなかった。
　Ｎｏ．２１は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも少ない例である。Ｎｏ．２１ではＣｒ含有量が少ないため、析出せずに固溶しているＴｉ量が多くなって導電性が悪化すると共に、強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。
　Ｎｏ．２２は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２２では、結晶粒の長軸が粗大化すると共にＴｉ固溶量も多くなって、強度、曲げ加工性、及び導電性が悪かった。
　Ｎｏ．２３は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．２３では強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。
　Ｎｏ．２４は、Ｓｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２４では導電性が悪く、また強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。
　Ｎｏ．２５は、Ｃｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２５では十分な強度を確保できず、また導電性、曲げ加工性も悪かった。
　Ｎｏ．２６は、Ｓｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２６は強度が低いため曲げ加工性はよかったが所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。また所定の条件を満たしていないため導電性が悪かった。
　Ｎｏ．２７は、Ｆｅ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．２７は強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。また導電性も悪かった。
　Ｎｏ．２８は、Ｓｎ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．２８では導電性が悪く、また曲げ加工性も悪かった。
　Ｎｏ．２９～３１は、成分組成は本発明で規定する条件を満たすが、本発明で規定する製造条件を満足せず、所定の範囲に結晶粒の長軸の平均長さを制御できなかったため、所望の特性が得られなかった例である。
　Ｎｏ．２９は、熱間圧延後の冷却を空冷にすると共に、冷間圧延の圧下率が低い例である。Ｎｏ．２９では冷却速度と圧下率が本発明の規定を満たさないため、結晶粒の長軸が粗大化してしまい十分な曲げ加工性を確保できなかった。
　Ｎｏ．３０は、冷間圧延の圧下率が低い例である。Ｎｏ．３０では圧下率が低かったため、結晶粒を微細化できず、超軸方向の結晶粒が粗大化して曲げ加工性が悪かった。
　Ｎｏ．３１は、熱間圧延の圧下率が低い例である。圧下率が低かったため、結晶粒（長軸）を所定のサイズに調整することができず、曲げ加工性が悪かった。
（実施例２：第２の合金）
　銅合金をクリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１に記載する化学組成（残部銅及び不可避的不純物）を有する厚さ（＝ｔ）２００ｍｍｔ（Ｎｏ．Ａ１～Ａ２３、Ａ２７～Ａ３３、Ａ３６）または１００ｍｍｔ（Ｎｏ．Ａ２４～Ａ２６、Ａ３４、Ａ３５、Ａ３７）の鋳塊を得た。
　その後、一部の試料では熱間圧延率を変更するため、該鋳塊の表面を面削により、８０ｍｍｔ（Ｎｏ．Ａ２４）、または５０ｍｍｔ（Ｎｏ．Ａ２５、Ａ２６、Ａ３４、Ａ３５、Ａ３７）とした後、加熱して９５０℃に到達後、１時間保持した後、表３記載（「熱延の圧下率」参照）の所定の圧下率で熱間圧延して２０ｍｍｔの板（Ｎｏ．Ａ１～Ａ２４、Ａ２７～Ａ３４、Ａ３６、Ａ３７）または５ｍｍｔの板（Ｎｏ．Ａ２５、Ａ２６、Ａ３５）とし、圧延終了後、７５０℃以上の温度から室温まで水冷（平均冷却速度：１００℃／s）した。その後、酸化スケールを除去した後、一部の試料は面削を行ってから（Ｎｏ．Ａ２６は３．３ｍｍｔ、Ｎｏ．Ａ３５は２ｍｍｔ、Ｎｏ．Ａ３７は２．９ｍｍｔとした）、冷間圧延を行った。冷間圧延と冷間圧延の間では所定の温度で２時間中間焼鈍を行った後（表３中、「中間焼鈍温度」参照）、室温まで水冷（平均冷却速度：１００℃／秒）してから次の冷間圧延を施した。なお、冷間圧延は所定の圧下率まで複数回行うと共に（表３中、「冷延の圧下率」参照）、冷間圧延の間で必ず中間焼鈍を行った（中間焼鈍条件は同じ）。最終的に冷延後の厚さが０．２０ｍｍの銅合金板を得た。その後、バッチ焼鈍炉にて、４５０℃にて２時間の時効処理を行った。
　なお、Ｎｏ．Ａ２６は、冷間圧延を１回（圧下率９４％）とし、中間焼鈍も行っていない例である。またＮｏ．Ａ３７は、特許文献４を模擬した例であり、Ｎｏ．Ａ３７では１回目の冷間圧延で板厚を１．２７ｍｍとした後、中間焼鈍を施し、２回目の冷間圧延で板厚０．２０ｍｍとした。
　得られた銅合金板（最終板）から試料（試験片）を切り出し、結晶粒の測定、及び引張強度、０．２％耐力、導電性、曲げ加工性を下記要領で行った。これらの結果を表４に示す。
（結晶粒のサイズ、アスペクト比）
　上記実施例１と同じ方法で、結晶粒のサイズ（平均長さ）を求めた。
　またアスペクト比は結晶粒の長軸と短軸から各結晶粒のアスペクト比（短軸／長軸）を算出し、その平均を求めて平均アスペクト比とした（表４中、「平均アスペクト比」）。
（引張強度・耐力）
　上記実施例１と同じ方法で、引張強度、０．２％耐力を測定し、同様に評価した。
（導電性）
　導電性は、上記実施例１と同じ方法で、測定・算出した。本発明では導電性７０％（ＩＡＣＳ）以上を良好と評価した。
（曲げ加工性）
　曲げ半径Ｒと、銅合金板の板厚ｔとの比（Ｒ／ｔ）が、０．５となるように曲げ加工を実施した以外は上記実施例１と同じ方法で評価した。実施例１と同じく９段階で評価し、本実施例ではＤ評価より優れているもの（すなわち、Ｃ～Ｄ評価以上）を曲げ加工性が優れていると評価した。結果を表４に記載する。なお、実施例２では実施例１よりも過酷な条件で曲げ加工性を評価している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｎｏ．Ａ１～Ａ２５は、本発明の上記規定を満足する化学組成、及び製造条件の例であり、いずれも十分な導電率を有すると共に、強度（引張強度、０．２％耐力）と曲げ加工性のバランスにも優れていた。
　Ｎｏ．Ａ２７～Ａ３３は、本発明で規定する成分組成を満足せず、所望の特性が得られなかった例である。
　Ｎｏ．Ａ２７は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．Ａ２７ではＣｒ含有量が多いため、粗大な晶出物が生成してしまい、十分な曲げ加工性が得られなかった。Ｃｒ／Ｓｉ比が所定の条件を満たしていないため導電性が悪かった。
　Ｎｏ．Ａ２８は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．Ａ２８ではＣｒ含有量が少ないため、析出せずに固溶しているＴｉ量が多くなって導電性が悪化すると共に、強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。
　Ｎｏ．Ａ２９は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．Ａ２９では強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。
　Ｎｏ．Ａ３０は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．３０では、Ｔｉ固溶量も多くなって、強度－曲げ加工性のバランス、及び導電性が悪かった。
　Ｎｏ．Ａ３１は、Ｓｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．Ａ３１では導電性が悪く、また所定の曲げ加工性を有しておらず、強度－曲げ加工性バランスが悪かった。
　Ｎｏ．Ａ３２は、Ｆｅ含有量が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．Ａ３２ではＦｅ固溶量が多くなりすぎて導電性がわるかった。
　Ｎｏ．Ａ３３は、Ｓｎ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．Ａ３３では導電性が悪かった。
　Ｎｏ．Ａ２６、Ａ３４～Ａ３７は、本発明で規定する製造条件を満たさず、所望の結晶粒が得られなかった例である。
　Ｎｏ．Ａ２６は、低い圧延率での冷間圧延が１回であり、中間焼鈍を行っていない例である。Ｎｏ．Ａ２６では冷間圧延率が低く、また中間焼鈍も行わなかったため、結晶粒のアスペクト比を所定の範囲とすることができず、結晶粒の長軸と短軸のバランスが悪くなってしまい、十分な曲げ加工性を確保できなかった。
　Ｎｏ．Ａ３４は、熱間圧延の圧下率が低い例である。圧下率が低かったため、結晶粒の長軸と短軸を所定のサイズに調整することができず、曲げ加工性が悪かった。
　Ｎｏ．Ａ３５は、冷間圧延の合計圧下率が低い例である。Ｎｏ．Ａ３５では圧下率が低かったため、結晶粒のアスペクト比を所定の範囲とすることができず、結晶粒の長軸と短軸のバランスが悪くなってしまい、十分な曲げ加工性を確保できなかった。
　Ｎｏ．Ａ３６は、中間焼鈍温度が高い例である。Ｎｏ．Ａ３６では再結晶が生じてしまい強度が著しく低下したため、十分な曲げ加工性が得られたが、強度－曲げ加工性のバランスが悪かった。
　Ｎｏ．Ａ３７は、熱間圧延の圧下率と冷間圧延の合計圧下率が低い例である。Ｎｏ．Ａ３７では圧下率が低かったため、結晶粒の長軸と短軸が粗大化すると共にアスペクト比を所定の範囲に調整することができず、十分な曲げ加工性を確保できなかった。

Claims (5)

  1. 　Ｃｒ：０．１０～０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、
    　Ｔｉ：０．０１０～０．３０％、
    　Ｓｉ：０．０１～０．１０％、
    　前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、
    　前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、
    となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、
    　前記銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ－ＥＢＳＰ法により測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが６．０μｍ以下、短軸の平均長さが１．０μｍ以下であることを特徴とする銅合金。
  2. 　前記銅合金の結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ以下、短軸の平均長さが０．４０μｍ以下であり、且つ結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）が０．１１５～０．３００である請求項１に記載の銅合金。
  3. 　更に、他の元素として、
    　Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下含有するものである請求項１または２に記載の銅合金。
  4. 　更に、他の元素として、
    　Ｚｎ：０．５％以下を含有するものである請求項１または２に記載の銅合金。
  5. 　更に、他の元素として、
    　Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有するものである請求項１または２に記載の銅合金。
     
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016211054A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社神戸製鋼所 銅合金
JP6358378B1 (ja) * 2017-08-09 2018-07-18 日立金属株式会社 クラッド材の製造方法
CN112030032B (zh) * 2020-09-09 2022-07-29 中铝洛阳铜加工有限公司 一种Cu-Cr-Ti-Zr系合金及铜带制备方法
CN113913642B (zh) * 2021-09-26 2022-07-05 宁波博威合金板带有限公司 一种铜合金带材及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6260837A (ja) * 1985-07-31 1987-03-17 ヴイーラント　ウエルケ　アクチーエンゲゼルシヤフト 銅、クロム、チタン、珪素の合金
JP2515127B2 (ja) * 1986-10-07 1996-07-10 ヴィーラント ウエルケ アクチーエン ゲゼルシャフト 銅、クロム、チタン、珪素の合金の製造方法
EP0784099A2 (de) * 1996-01-12 1997-07-16 Wieland-Werke Ag Kupfer-Chrom-Titan-Silizium-Legierung und ihre Verwendung
JP2012214882A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Kobe Steel Ltd 電気電子部品用銅合金材、めっき付き電気電子部品用銅合金材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118832B2 (ja) * 2004-04-14 2008-07-16 三菱伸銅株式会社 銅合金及びその製造方法
CN100439530C (zh) * 2004-12-24 2008-12-03 株式会社神户制钢所 具有弯曲性和应力弛豫性能的铜合金
JP5802150B2 (ja) * 2012-02-24 2015-10-28 株式会社神戸製鋼所 銅合金

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6260837A (ja) * 1985-07-31 1987-03-17 ヴイーラント　ウエルケ　アクチーエンゲゼルシヤフト 銅、クロム、チタン、珪素の合金
JP2515127B2 (ja) * 1986-10-07 1996-07-10 ヴィーラント ウエルケ アクチーエン ゲゼルシャフト 銅、クロム、チタン、珪素の合金の製造方法
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