JP2016211054A - 銅合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度、高導電性および優れた曲げ加工性を示すと共に、従来よりも優れた耐応力緩和特性を示す銅合金を実現する。【解決手段】質量％で、Ｃｒ：０．１５〜０．４％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、並びにＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０．００５〜０．１５％を含み、残部が銅および不可避不純物からなり、且つ、Ｘ線小角散乱法で測定された析出物の粒度分布の平均粒子直径が２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であると共に、前記粒度分布の規格化分散が３０〜４０％の範囲である銅合金。【選択図】なし

Description

本発明は、銅合金に関する。特には、高強度、高導電性および優れた曲げ加工性を示すと共に優れた耐応力緩和特性を示す銅合金に関する。

近年、電子機器の小型化、及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の電気系統の複雑化、高集積化が進み、各種電気・電子部品用材料には、薄肉化や複雑な形状の加工に耐え得る特性が求められている。例えば、電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される電気・電子部品用材料は、小型・薄肉化によって、同一の荷重を受ける材料の断面積が小さくなり、通電量に対する材料の断面積も小さくなる。よって、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度や、通電によるジュール熱発生の抑制を目的に高い導電性、更には、電気・電子部品製造時に曲げ加工しても破断等の生じない優れた曲げ加工性が要求される。

上記高強度や高導電性、曲げ加工性を向上させた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ合金やその製造方法が、例えば特許文献１〜３で提案されている。

特許文献１では、クロム量、チタン量、珪素量の規定された銅、クロム、チタン、珪素の合金が提案されていると共に、該合金の製造条件として、鋳造後、合金が８５０℃から９５０℃までの温度の下で１時間から２４時間までの間均質化し、６００℃から８３０℃までの温度の下で１回以上熱間圧延し、１分あたり１０℃から１分あたり２０００℃までの冷却速度で室温まで冷却し、その後、冷間圧延、焼きなまし、焼き戻しを行なうことが提案されている。

特許文献２では、Ｃｒ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比を規定すると共に、析出物に関し、前記銅合金に含まれるＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉの合計量のうち、７０％以上が析出し、前記銅合金の幅方向横断面における前記銅合金表面から厚み方向２５μｍ×横断面方向４０μｍの領域において走査型電子顕微鏡により観察される円相当直径３００ｎｍ以上の析出物が５０個以下であり、かつ前記銅合金の表面において透過型電子顕微鏡により観察される円相当直径３００ｎｍ未満の析出物の平均円相当直径が１５ｎｍ以下である銅合金が提案されている。また特許文献３でも、Ｃｒ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比を規定すると共に、析出物に関し、前記銅合金の表面において透過型電子顕微鏡により観察される５００ｎｍ×５００ｎｍの領域における円相当直径５ｎｍ以下の析出物が２００個以上である銅合金が提案されている。

上記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ合金とは異なる組成の銅合金として、例えば特許文献４に、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ−Ｓｉ合金が提案されている。このＣｕ合金は、ＺｒとＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ²以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上であり、長手方向が圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向の曲げ試験片についてＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠して９０°Ｗ曲げ試験を行った後に割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと銅合金板材の厚さｔとの比Ｒ／ｔが１．０未満である。このＣｕ合金も上記高強度や高導電性、曲げ加工性を向上させている。

また、特許文献５には、強度と延性との双方を向上させることを可能とした析出硬化型銅合金箔が提案されている。この銅合金箔は、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金であり、圧延方向に垂直な断面の組織が、（１）６００ｎｍ×４００ｎｍの領域内の母相の結晶粒径が５０μｍ以下、（２）前記領域内に存在するＣｒ又はＺｒを含有する任意の１００個の析出物のうち、前記結晶粒径が最も大きい径の算術平均値が１５ｎｍ以下、（３）前記領域内の任意の１０箇所の９００ｎｍ²の領域内において１５ｎｍ以下の析出物の個数が５個以上、を満足する。

特許第２５１５１２７号公報 特開２０１３−１７３９８６号公報 特開２０１４−１１４４８５号公報 特開２０１２−１６２７７６号公報 特開２０１２−９２３６８号公報 特開２０１２−２１４８８２号公報

ところで銅合金を、車載環境でばねとして使用した場合、室温より高い温度にさらされて応力緩和現象が進行し，ばね保持力の低下が生じるといった問題がある。しかし上記特許文献１〜３では、銅合金の強度や導電性、曲げ加工性については考慮されているが、耐応力緩和特性の向上は検討されていない。また、上記特許文献４、５においても耐応力緩和特性の向上は検討されていない。

上記高強度等に加え、車載用の電装部品等に用いることを考慮して耐応力緩和特性の向上も図った銅合金として、特許文献６には、Ｃｒ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量、Ｎｉ量、Ｆｅ量及びＡｌ量を規定し、かつ再結晶組織を有しない銅合金が提案されている。しかし近年では、より高い耐応力緩和特性を示すことが求められている。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高強度、高導電性および優れた曲げ加工性を示すと共に、従来よりも優れた耐応力緩和特性を示す銅合金を実現することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る銅合金は、質量％で、Ｃｒ：０．１５〜０．４％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、並びにＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０．００５〜０．１５％を含み、残部が銅および不可避不純物からなり、且つ、Ｘ線小角散乱法で測定された析出物の粒度分布の平均粒子直径が２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であると共に、前記粒度分布の規格化分散が３０〜４０％の範囲である点に要旨を有する。

前記銅合金は、更に、他の元素として、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を含んでいてもよい。
（ａ）質量％で、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超０．３％以下
（ｂ）質量％で、Ｚｎ：０％超０．３％以下
（ｃ）質量％で、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超０．３％以下

本発明によれば、従来よりも析出物を微細化し、且つ析出物の粒度分布を制御することによって、高強度、高導電性、および優れた曲げ加工性を示すと共に、優れた耐応力緩和特性を示す銅合金を提供できる。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。即ち、上述した特許文献２〜６の技術では、粗大な化合物の量や析出物の平均サイズを制御しているが、強度、導電性、曲げ加工性に加えて、耐応力緩和特性を従来よりも向上させるには、銅合金中の、ＣｒとＳｉの化合物、ＴｉとＳｉの化合物、ＺｒとＳｉの化合物、ＴｉとＺｒとＳｉの化合物等として析出する析出物の形態について、更なる検討が必要であると考え、該析出物の形態について種々の方面から検討を行った。その結果、Ｘ線小角散乱法で測定したときの上記析出物の粒度分布に基づき、該粒度分布の平均粒子直径が微細かつ一定範囲内であって、更には該粒度分布の規格化分散が一定範囲内であれば、上記特性を達成できることを見出し、本発明を完成した。

まずはこの析出物の形態について説明する。

本発明における析出物形態の規定は、上記の通り、Ｘ線を用いた小角散乱測定方法を用いて測定した析出物の粒度分布に基づく。例えば、上記特許文献３などで実施の透過型電子顕微鏡での観察では、平均サイズは測定できるが、微細すぎることと転位のコントラストが原因でサイズ分布までは測定できない。一方、本発明では、後述する通り析出物が微細であっても粒度分布を正確に測定できるＸ線小角散乱法を用いる。以下、Ｘ線小角散乱法について説明する。

Ｘ線を用いた小角散乱法自体は、ナノメートルオーダの構造情報を調べる代表的な手法として古くから知られている。物質にＸ線を照射すると、入射Ｘ線が物質内部の電子密度分布の情報を反映して、入射Ｘ線の周囲に散乱Ｘ線が発生する。例えば、物質中に粒子や電子密度の不均一な領域が存在すると、結晶や非晶質等にかかわらず、Ｘ線は干渉して密度揺らぎ起因の散乱が発生する。これが銅合金などの金属であれば、銅合金組織中にナノメートルオーダの微小な粒子が存在すると、粒子に由来する散乱が観測される。

例えば特開２０１４−６２２８４号公報では、上記Ｘ線小角散乱法が、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミニウム合金中の強度に影響を与える、析出物の平均サイズや規格化分散の測定に用いられている。

ただし、観測される散乱は、析出物に起因する散乱と転位に起因する散乱の足し合わせである。上記特開２０１４−６２２８４号公報のように添加ＺｎやＭｇが数％と多く、析出物起因の散乱が転位起因の散乱と比べて充分に大きい場合は、転位からの散乱を無視した解析が可能である。しかし本発明の銅合金のように、含有量の最も高い必須成分のＣｒであってもその含有量が０．４％以下と少ない、つまり析出物量が少なく、析出物起因の散乱が小さい場合は、転位起因の散乱を無視できない。

そこで析出物の評価については、異常分散を活用した小角散乱測定を実施した。異常小角散乱は吸収端近傍のエネルギーにて、Ｘ線のエネルギーを変化させることにより、析出物起因の散乱のみを得る手法として、例えば「放射光」ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．６，４１９−４２７などで知られている。

銅合金組織について、微細析出物の粒度分布の平均粒子直径や、この粒度分布の広がりを表す規格化分散を測定するには、まず銅合金板の、Ｘ線小角散乱法で測定されたＸ線の散乱強度プロファイルを求める。Ｘ線の散乱強度プロファイルは、例えば、縦軸がＸ線の散乱強度、即ち散乱Ｘ線の散乱強度、横軸が測定角度２θと波長λに依存する、単位がｎｍ^-1の波数ベクトルｑとして求められる。このＸ線の散乱強度は、Ｃｒ吸収端よりもエネルギーが高い５９８５ｅＶで測定した散乱強度から、Ｃｒ吸収端よりもエネルギーが低い５７２０ｅＶで測定した散乱強度の差を用いた。

本発明で対象とする微細析出物の粒度分布の平均粒子直径や、この粒度分布の広がりを示す規格化分散は、前記Ｘ線の散乱強度プロファイルから求めることができる。すなわち、測定したＸ線の散乱強度と、粒子直径とサイズ分布の関数で示される理論式から計算したＸ線散乱強度が近くなるように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、粒子直径と規格化分散値を求めることができる。

このようなＸ線の散乱強度プロファイルを解析して、微小析出物の粒度分布を求める解析方法、解析ソフトとしては、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法、例えばＩ．Ｓ．Ｆｅｄｏｒｏｖａ ａｎｄ Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１１、４０５、１９７８に記載の方法を用いることができる。

本発明の銅合金は、上記Ｘ線小角散乱法で測定された析出物の粒度分布の平均粒子直径が２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下の範囲内にある。この析出物の粒度分布の平均粒子直径は、特に強度と導電性に影響を及ぼす。高強度を確保するため、上記平均粒子直径を７．０ｎｍ以下とする。上記平均粒子直径は、好ましくは６．５ｎｍ以下、より好ましくは６．０ｎｍ以下である。一方、上記平均粒子直径が小さすぎると析出物が充分に生成されておらず導電率が低くなりやすい。よって上記平均粒子直径は２．０ｎｍ以上とする。上記平均粒子直径は、好ましくは３．０ｎｍ以上、より好ましくは３．５ｎｍ以上である。

更に本発明の銅合金は、上記粒度分布の規格化分散が３０〜４０％を満足する。この規格化分散は、下記式（１）に示す通り、粒度分布の広がりを平均粒子直径で規格化したパラメータである。この規格化分散を用いれば、各サンプルの各平均粒子直径に左右されず、粒子分布の広がりを比較できる。下記式（１）において、σは規格化分散、ｎは粒子数、ｘ_iは粒子径、＜ｘ＞は粒子径の相加平均である。

本発明者らは、上述の析出物の粒度分布の平均粒子直径とこの析出物の粒度分布の大きさを表す規格化分散の値を一定の範囲に制御することで、強度、導電性、耐応力緩和特性、および曲げ加工性のバランスが優れることを見出した。析出物は生成・成長が連続的に生じているため、析出が充分に生じると規格化分散の値が大きくなる。言い換えると、規格化分散の値が小さすぎる場合は析出が充分に生じておらず、強度、導電性、耐応力緩和特性が低くなりやすい傾向がある。一方、規格化分散の値が大きすぎる場合は、最終の時効以外の工程で析出物が生成しており、種々のサイズの化合物が存在していると推測される。このため規格化分散の値が大きすぎる場合は、強度や曲げ加工性が劣化しやすい傾向がある。

後述する実施例に示す通り、一定レベル以上の強度、導電性、耐応力緩和特性、および曲げ加工性を確保するには、この規格化分散の値を３０〜４０％とする必要がある。前記規格化分散の値は、好ましくは３２〜３８％であり、より好ましくは３２〜３６％である。

次に、本発明の銅合金の成分組成について、以下に説明する。なお、成分組成において、％は質量％を意味する。

（Ｃｒ：０．１５〜０．４％）
Ｃｒは、単体の金属ＣｒまたはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒとの化合物として析出することにより、銅合金の強度を向上させる元素である。Ｃｒ量が０．１５％を下回ると、析出物量が少なすぎて強度を確保することが困難となる。またＣｒ量が不足すると、Ｃｒと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒとの化合物として析出する析出量が減少し、その結果、固溶Ｔｉ、固溶Ｚｒ、固溶Ｓｉが増加して導電率が低下する。よってＣｒ量は０．１５％以上とする。Ｃｒ量は、好ましくは０．２０％以上、より好ましくは０．２５％以上である。一方、Ｃｒ量が０．４％を超えると、固溶Ｃｒが過剰となり、曲げ加工性に悪影響を及ぼす。また導電率も小さくなる。よってＣｒ量は０．４％以下とする。Ｃｒ量は、好ましくは０．３５％以下である。

（Ｓｉ：０．０１〜０．１％）
Ｓｉは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒとの化合物を析出させて、銅合金の強度向上に寄与する元素である。Ｓｉ量が０．０１％を下回ると、析出物量が少なくなりすぎて、所望の強度を確保することが困難となる。よって、Ｓｉ量は０．０１％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｓｉ量が０．１％を超えると、ＳｉがＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒと粗大な晶出物を形成しやすくなる。その結果、強度が低下しやすく、また曲げ加工性にも悪影響を及ぼす。またＳｉ量が過剰であると、固溶Ｓｉも多くなり、導電率も小さくなる。従って、Ｓｉ量は０．１％以下とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０７％以下である。

（ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０．００５〜０．１５％）
ＴｉおよびＺｒは、Ｃｒ、Ｓｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度および耐応力緩和特性を向上させる元素である。またＴｉおよびＺｒは、ＣｒやＳｉの固溶限を低下させ、これらの析出を促進させる効果も有する元素である。これらの効果を充分発揮させるため、本発明ではＴｉおよびＺｒの合計含有量を０．００５％以上とする。ＴｉおよびＺｒの合計含有量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。一方、ＴｉおよびＺｒの合計含有量が０．１５％を超えると、固溶Ｔｉおよび固溶Ｚｒの量が多くなりすぎて導電率が低下しやすい。また曲げ加工性も劣化しやすい。従って、ＴｉおよびＺｒの合計含有量は０．１５％以下とする。ＴｉおよびＺｒの合計含有量は、好ましくは０．０９％以下、より好ましくは０．０８０％以下である。ＴｉおよびＺｒは、１種でも良いし、併用してもよい。なお、上記合計含有量は、ＴｉまたはＺｒを単独で含むときは単独の含有量であり、２種を含む場合は合計量である。

本発明は上記成分組成を満足し、残部は銅および不可避不純物である。不可避不純物としては、例えば、Ｍｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの元素が挙げられる。この不可避不純物の含有量が多くなると、強度、導電性、曲げ加工性などが低下する場合があるため、総量で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とする。

本発明の銅合金は、更に以下の元素を含んだものであってもよい。

（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超０．３％以下）
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｓｉとの化合物を析出させて銅合金の強度及び導電性を向上させる作用を有する。このような効果はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれの組み合わせ、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、でも同様の効果を発揮し、Ｆｉ、Ｎｉ、Ｃｏ全てが含まれている場合も同様の効果を発揮する。つまり、これらの元素は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記効果を有効に発揮させるには、上記元素の合計含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１５％以上である。一方、上記元素の合計含有量が０．３％を超えると、固溶量が多くなりすぎて導電率が低下する。また上記元素の合計含有量が過剰であると、これらの元素がＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒと粗大な化合物を形成しやすく、規格化分散の値が大きくなり、強度や曲げ加工性にも悪影響を与える。よって、上記元素の合計含有量は、０．３％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２％以下である。なお、上記元素の合計含有量は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で含むときは単独の含有量であり、複数を含む場合は合計量である。

（Ｚｎ：０％超０．３％以下）
Ｚｎは、電子部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。この効果を有効に発揮させるには、Ｚｎを０．０１％以上含有させることが好ましい。一方、Ｚｎ量が過剰になると、導電率が低くなりすぎるため、Ｚｎ量は０．３％以下とすることが好ましい。Ｚｎ量は、より好ましくは０．１％以下である。

（Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超０．３％以下）
Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇは、固溶により強度を高める元素である。これらの元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記効果を有効に発揮させるには、上記元素の合計含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、上記元素の合計含有量が過剰になると、導電率が低くなりすぎたり、曲げ加工性が低下するため、上記元素の合計含有量は、０．３％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以下である。なお、上記元素の合計含有量は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌを単独で含むときは単独の含有量であり、複数を含む場合は合計量である。

次に、本発明の銅合金の好ましい製造条件について説明する。

まず、成分組成を調整した銅合金を溶解、鋳造して得られた鋳塊を加熱（均熱処理を含む）した後、熱間圧延を行い、続いて冷間圧延を行い、その後、時効処理を行うことにより、最終板である本発明の銅合金が製造される。

銅合金の溶解、鋳造、その後の加熱処理は通常の方法によって行うことができる。例えば所定の化学成分組成に調整した銅合金を電気炉で溶解した後、連続鋳造などにより銅合金鋳塊を鋳造する。その後、加熱処理は、鋳塊をおおむね８００〜１０００℃程度に加熱し、必要に応じて一定時間保持、例えば１０〜１２０分間保持する。

本発明では熱間圧延の圧下率は特に限定されず、目的とする板厚、及び後工程の冷間圧延の圧下率との関係で決定すればよい。なお、熱間圧延は１回、あるいは複数回行うことができる。

本発明では、上述した粒度分布を示す組織を得ることを目的に、後工程である時効処理で微細な析出物を生成させるため、熱間圧延後の銅合金中の固溶Ｃｒ量、固溶Ｔｉ量、固溶Ｚｒ量を高くすることが重要である。固溶Ｃｒ量、固溶Ｔｉ量、固溶Ｚｒ量を高くするには、具体的には、（Ａ）熱間圧延の終了温度を８００℃以上とするか、または（Ｂ）熱間圧延後に８００℃以上での溶体化処理を施すことが好ましい。上記（Ａ）の場合、熱間圧延の終了温度は、より好ましくは８３０℃以上である。上記（Ｂ）の場合、溶体化処理温度は、より好ましくは８３０℃以上、更に好ましくは８５０℃以上であって、上限はおおよそ１０００℃である。溶体化処理時間は、例えば１０秒〜３０分程度とすることができる。

上記（Ａ）の熱間圧延後も、上記（Ｂ）の溶体化処理後も、室温までは急冷することが望ましい。熱間圧延後の冷却速度が小さいと、冷却過程で粗大な析出物が生成してしまい、時効処理を行っても微細な析出物を充分に生成することができず、所望の組織が得られないからである。本発明で急冷とは、空冷を超える平均冷却速度での冷却であり、好ましくは２０℃／秒以上である。上記平均冷却速度の上限は特に限定されないが、実操業などを考慮すると、おおむね５００℃／秒以下が好ましい。急冷手段は特に限定されず、例えば、水冷など各種公知の冷却手段を採用できる。

冷間圧延の条件は特に問わず、一般的な条件を採用できる。例えば、冷延率８０〜９９％で行うことができる。圧延回数も特に限定されない。

冷間圧延後、時効処理を行う。本発明では、上述した粒度分布を示す組織を得ることを目的に、析出物の粒度分布の規格化分散を規定の範囲に制御するために、時効処理の保持時間を長時間化することも重要である。保持時間が短すぎると、析出物サイズや規格化分散が小さくなりすぎ、種々の特性が劣化する。具体的には、時効処理を行う到達温度を３００〜５５０℃とし、該３００〜５５０℃での保持時間を５時間以上とする。該保持時間は、好ましくは６時間以上である。尚、生産性等を考慮すると、上記保持時間の上限は２４時間程度である。上記３００〜５５０℃での保持は、単一の温度で保持する他、該温度範囲内であれば、温度の変動、即ち温度の上昇や低下があってもよい。例えば、連続焼鈍のように温度が連続的または段階的に変化してもよい。

上記時効処理を行う到達温度までの平均昇温速度は限定されない。また上記時効処理後の平均冷却速度も限定されない。上記時効処理後は、室温まで例えば水冷または放冷により冷却することが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

クリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で銅合金を溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、下記表１に記載する化学組成を有する厚さ４５ｍｍの鋳塊を得た。

該鋳塊の表面を面削した後、加熱して１０００℃に到達後、３０分〜２時間保持する均熱処理を行い、その後、厚さが２０ｍｍになるまで熱間圧延し、下記表２に示す熱間圧延終了温度：７００〜８５０℃で熱間圧延を終了し、平均冷却速度：２０℃／秒で水冷した。本実施例では、前記熱間圧延終了温度を変化させるため、前記均熱処理の後に５〜２分の空冷処理を行って、熱間圧延の開始温度を変更した。熱間圧延後に、一部の試料では９００℃×５分間の溶体化処理を実施し、水冷、即ち室温まで急冷を行った。

熱間圧延板の表面を面削して酸化スケールを除去することにより厚さを１８ｍｍとした後、冷間圧延を行って、厚さが０．５ｍｍの銅合金板を得た。その後、平均昇温速度が約５０℃／秒のソルトバスを用いた２段階の時効処理、または、平均昇温速度が約１００℃／時間のバッチ焼鈍炉を用いた連続的な時効処理、即ち１段階のみの時効処理を行った。下記表２には、３００〜５５０℃の保持時間を併せて示す。下記表２のＮｏ．２、６、７、１０、および１１の上記「３００〜５５０℃の保持時間」は、３００℃から４５０℃までの昇温に要した時間：１．５時間を含む。

この様にして得られた銅合金板を試験片として用い、下記の通り、Ｘ線小角散乱法での測定、引張強度と０．２％耐力の測定、導電性の評価、曲げ加工性の評価、および耐応力緩和特性の評価を行った。

（Ｘ線小角散乱法での測定）
Ｘ線小角散乱測定は、各例とも共通して、「Ｓｐｒｉｎｇ−８」の「ＢＬ０８Ｂ２」を用い、５７２０ｋｅＶおよび５９８５ｋｅＶのエネルギーのＸ線を用いて測定し、Ｘ線の散乱強度プロファイルを測定した。試験装置は、試験片表面に対して垂直にＸ線を入射し、入射Ｘ線に対して５度以下の微小角度（小角）で、前記試験片から後方に散乱されるＸ線を、検出器を用いて測定するものである。測定試料としては、銅合金板を機械研磨にて約３０μｍと薄片化したものを用いた。

このＸ線の散乱強度プロファイルを、前記したＳｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法が組み込まれた、解析ソフトとして株式会社リガク製の粒径・空孔解析ソフトウェア「ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ、Ｖｅｒ．３．５」を用い、測定したＸ線散乱強度と解析ソフトで計算したＸ線散乱強度の値近くとなるように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、析出物の粒度分布の平均粒子直径および規格化分散を求めた。なお、前記平均粒子直径は、粒子としては完全な球状であると仮定して、理論式を用いて散乱強度を計算し、実験値とフィッティングして求めた。

（引張強度と０．２％耐力の測定）
銅合金板における圧延方向に平行に切り出してＪＩＳ ５号サイズの試験片を作製し、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度は１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬは５０ｍｍの条件で、引張強度、および０．２％耐力を測定した。本発明では、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の場合を高強度と評価した。

（導電性の評価）
導電性は、ミーリングにより、銅合金板を幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状の試験片に加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により該試験片の電気抵抗を測定して、平均断面積法により単位％ＩＡＣＳでの導電率を算出した。本発明では、導電率が８０％ＩＡＣＳ以上を、高導電性であると評価した。

（曲げ加工性の評価）
曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。銅合金板から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した試験片を用いてＷ曲げ試験を行った。Ｗ曲げ試験は、Ｗ曲げ加工を行いながら、曲げ部における割れの有無を光学顕微鏡で１０倍で観察した。そして、割れが生じない最小曲げ半径Ｒと、銅合金板の板厚ｔ：０．５ｍｍとの比であるＲ／ｔを求めた。このＲ／ｔが小さい方が曲げ加工性に優れていることを示す。本発明では、Ｒ／ｔが１．０以下を曲げ加工性が良好と評価し、表３では「ＯＫ」と表記した。一方、Ｒ／ｔが１．０超を曲げ加工性が不良と評価し、表３では「ＮＧ」と表記した。

（耐応力緩和特性の評価）
耐応力緩和特性は、片持ち梁方式により応力緩和率を測定して評価した。詳細は次の通りである。まず測定用の板材として、長手方向が銅合金板の圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び垂直方向（Ｔ．Ｄ．）となるように、幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの短冊状試験片を切り出した。その一端を剛体試験台に固定し、固定端から一定距離（以下、スパン長さということがある。）の位置で試験片に１０ｍｍのたわみを与えると共に、試験片の各長手方向に合わせて、固定端に０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を負荷した。スパン長さは、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４に規定されている「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」により算出した。一端部が剛体試験台に固定され、固定端からスパン長さを離隔した位置にたわみを与えられた状態で、各試験片をオーブン中にて１８０℃で２４時間保持し、その後取り出して、たわみ量ｄ：１０ｍｍを取り去ったときの永久歪みδを測定し、下記式（２）により応力緩和率ＲＳを測定した。下記式（２）において、ＲＳは応力緩和率（％）、δは永久歪み（−）、ｄはたわみ量を示す。本実験では、たわみ量ｄは１０ｍｍである。本発明では、応力緩和率ＲＳが１５．０％以下を合格と評価した。
ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００ …（２）

これらの結果を表３に示す。

表１〜表３から次のことがわかる。Ｎｏ．１、５、８〜１４は、本発明で規定の成分組成を満たし、かつ推奨される条件で製造して析出物の形態が規定を満たしているので、高強度、高導電性および優れた曲げ加工性を示すと共に、従来よりも優れた耐応力緩和特性を示す。

これに対し、Ｎｏ．２〜４、６、７、１５〜１８は、本発明で規定の少なくともいずれかを満たさないため、強度、導電性、曲げ加工性、耐応力緩和特性の少なくともいずれかが劣っている。詳細には次の通りである。

Ｎｏ．２は、推奨される条件で製造していない例であり、熱間圧延の終了温度が低く、溶体化処理も実施していない。また、時効処理での３００〜５５０℃における保持時間も短い。そのため、析出物の粒度分布の規格化分散の値が大きくなった。その結果、導電性、および曲げ加工性が劣化した。また、化学組成が同じＮｏ．１と比べて強度は相対的に低下し、耐応力緩和特性は相対的に悪くなった。

Ｎｏ．３は、推奨される条件で製造していない例であり、時効処理での３００〜５５０℃における保持時間が短い。しかも時効処理の温度が、本発明で推奨する最下限の３００℃と低かったため、析出物が充分に生成していないと考えられ、析出物の粒度分布の平均粒子直径と規格化分散の値がいずれも本発明で規定の範囲を下回った。その結果、強度、導電性、曲げ加工性、耐応力緩和特性の全てが劣化した。

Ｎｏ．４は、推奨される条件で製造していない例であり、時効処理での３００〜５５０℃における保持時間が短い。そのため、析出物が粗大化し、析出物の粒度分布の平均粒子直径が大きくなった。その結果、強度が低下した。

Ｎｏ．６は、推奨される条件で製造していない例であり、熱間圧延の終了温度が低く、溶体化処理も実施していない。そのため、析出物の粒度分布の平均粒子直径および規格化分散の値が大きくなった。その結果、強度、および耐応力緩和特性が劣化した。

Ｎｏ．７は、推奨される条件で製造していない例であり、時効処理での３００〜５５０℃における保持時間が短い。そのため、析出物の粒度分布の規格化分散の値が小さくなった。その結果、強度、導電性、および耐応力緩和特性が劣化した。

Ｎｏ．１５は、Ｃｒ量が過剰であるため、曲げ加工性が低下した。また、導電率も小さくなった。

Ｎｏ．１６は、Ｔｉ量が過剰であるため、導電率が著しく低くなり、また曲げ加工性が劣化した。

Ｎｏ．１７は、ＴｉとＺｒの合計含有量が不足しているため、強度が低く、耐応力緩和特性も劣化した。

Ｎｏ．１８は、Ｓｉ量が過剰であるため、強度が低下し、導電率が低く、曲げ加工性も低下した。

Ｎｏ．１９と２０は、任意に添加する元素の量が本発明で推奨する範囲を外れた例である。これらのうちＮｏ．１９は、Ｆｅ量が過剰であるため、強度が低下し、導電率が低く、曲げ加工性も低下した。Ｎｏ．２０は、Ｓｎ量が過剰であるため、導電率が低く、曲げ加工性も低下した。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃｒ：０．１５〜０．４％、
   Ｓｉ：０．０１〜０．１％、並びに
   ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０．００５〜０．１５％を含み、
   残部が銅および不可避不純物からなり、且つ、
   Ｘ線小角散乱法で測定された析出物の粒度分布の平均粒子直径が２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であると共に、
   前記粒度分布の規格化分散が３０〜４０％の範囲であることを特徴とする銅合金。
2. 更に、他の元素として、質量％で、
   Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超０．３％以下を含む請求項１に記載の銅合金。
3. 更に、他の元素として、質量％で、
   Ｚｎ：０％超０．３％以下を含む請求項１または２に記載の銅合金。
4. 更に、他の元素として、質量％で、
   Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超０．３％以下を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金。