KR20180077164A

KR20180077164A - 구리 합금 판재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180077164A
Application number: KR1020187010746A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 이토; 구니아키 미야기; 히로토 나리에다; 도모츠구 아오야마; 아키라 스가와라
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-07-06
Also published as: KR102590058B1; TW201720938A; US10745787B2; EP3351647A4; WO2017047368A1; EP3351647B1; EP3351647A1; CN108026612B; JP2017057476A; TWI691606B; CN108026612A; US20180274074A1

Abstract

[과제] 구리계 재료의 범용 스크랩을 이용하여 제조하는 것이 가능한 구리 합금 성분계에 있어서, 75.0% IACS 이상의 높은 도전성을 갖고, 또한 높은 강도와 양호한 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 겸비한 구리 합금 판재를 제공한다.
[해결수단] 질량%로, Zr: 0.01 내지 0.50%, Sn: 0.01 내지 0.50%, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe, Ag, Ca, B의 합계 함유량: 0 내지 0.50%, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 갖고, 입자 직경 5 내지 50nm 정도의 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)가 10.0개/0.12㎛² 이상이고, 또한 입자 직경이 약 0.2㎛를 초과하는 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)(개/0.012mm²)와 상기 N_A의 비(N_B/N_A)가 0.50 이하인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재.

Description

구리 합금 판재 및 그 제조 방법

본 발명은 구리 합금 판재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

구리 합금 중에서도, 75% IACS 이상이라는 높은 도전율을 갖는 합금계로서 Cu-Zr계 구리 합금이 알려져 있다. Cu-Zr계 구리 합금에서는 최종적인 가공도 등을 조정함으로써, 상기의 높은 도전율을 가지면서, 코넥터 등의 통전 부품으로서 실용성이 높은 강도 레벨(예를 들면 인장 강도 약 450MPa 이상)을 실현하는 것이 가능하다. 또한, 다양한 용도에서 실용적인 내응력 완화 특성(예를 들면 200℃×1000h에서의 응력 완화율 25% 이하)을 부여하는 것도 가능하다. 그러나, 종래, 이 합금계로 고강도화를 도모하면서 높은 도전율과 내응력 완화 특성을 안정적으로 동시에 부여하기 위해서는, Zr 이외의 제3원소의 함유량을 엄격하게 제한할 필요가 있는 등 제약이 많았다. 그러므로, 예를 들면 도전율 75.0% IACS 이상, 인장 강도 450MPa 이상, 200℃×1000h에서의 응력 완화율 25% 이하라는, 도전성, 강도, 내응력 완화 특성을 높은 레벨로 구비하는 구리 합금을 수득하기 위해서는, Sn을 함유하는 저렴한 범용 스크랩이 사용하기 어려운 등 비용 증대를 초래하는 요인을 가지고 있었다. 또한, 제조 공정상의 제약도 컸다.

특허문헌 1에는, Zr 및 그 외의 원소를 복합 첨가하여 구리 합금의 내크리프성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, Sn을 함유하는 합금예(실시예 번호 9)에서는 도전율이 43% IACS로 낮고, Cu-Zr계 구리 합금에 특유의 높은 도전율이 손상되고 있다.

특허문헌 2에는, 신장 탄성률과 내응력 완화 특성을 개선한 구리 합금이 기재되어 있다. Zr과 Sn을 함유하는 합금예(표 2에 기재된 본 발명예 2-9)에서는 도전율이 48.1% IACS로 낮고, 또한 강도 레벨도 높지 않다.

특허문헌 3에는, 높은 도전율을 구비한 Cu-Zr계 합금에 압연 가공을 실시하여 강도, 굴곡 가공성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. Zr과 Sn을 함유하는 합금예(실시예 번호 2)에서는 도전율 86% IACS, 인장 강도 530N/mm²가 얻어지고 있다. 그러나, 내응력 완화 특성의 개선에 대해서는 교시가 없다. 발명자들의 조사에 의하면, 특허문헌 3에 개시된 수법에서는 내응력 완화 특성의 충분한 개선은 바랄 수 없다(후술하는 비교예 13 참조).

특허문헌 4에는, 리드 프레임의 리드 변형이 생기기 어렵고, 프레스 가공 후의 변형 제거 소둔에 필요로 하는 시간도 짧은 구리 합금을 수득하는 기술이 기재되어 있다. 첨가 가능한 다양한 원소가 거론되고 있지만, Zr과 Sn을 복합 첨가한 구체적인 예는 개시되어 있지 않다. 또한, 이 기술에서는 75.0% IACS의 고도전율을 안정적으로 얻는 것은 어렵다.

특허문헌 5에는, Cr과, Zr이나 Sn 등의 제3원소를 첨가하여 높은 도전성과 강도를 얻는 기술이 개시되어 있다. 다만, 응력 완화율은 150℃×1000h의 조건에서 14 내지 19%이고, 용도에 따라서는 한층 더 향상이 기대된다.

특허문헌 6에는, Cu-Zr-Ti계 구리 합금에 있어서 굴곡 휨 계수를 개선하는 기술이 개시되어 있다. Sn을 복합 첨가한 예도 개시되어 있지만(표 1의 발명예 21), 그 인장 강도는 386MPa로 낮다.

특허문헌 7에는, Cu-Zr-Ti계 구리 합금에 있어서 굴곡성 및 드로잉 가공성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. Sn을 복합 첨가한 예도 개시되어 있지만(표 1의 발명예 16), 내응력 완화 특성의 개선에 관한 교시는 없다.

특허문헌 8에는, Cu-Zr계 구리 합금에 있어서 결정립 내의 KAM 값이 1.5 내지 1.8°인 조직 상태로서 높은 굴곡 가공성과 용수철 한계값을 얻는 기술이 개시되어 있다. 다만, Sn을 첨가하는 것은 기재되어 있지 않고, 또한 내응력 완화 특성을 향상시키는 수법에 대해서도 교시는 없다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2005-298931호 특허문헌 2: 국제공개 제2012/026610호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2010-242177호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2010-126783호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2012-12644호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 특개2014-208862호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 특개2015-63741호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 특개2012-172168호

본 발명은 구리계 재료의 범용 스크랩을 이용하여 제조하는 것이 가능한 구리 합금 성분계에 있어서, 75.0% IACS 이상의 높은 도전성을 갖고, 또한 높은 강도와 양호한 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 겸비한 구리 합금 판재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 Zr과 Sn을 복합 첨가한 Cu-Zr-Sn계 구리 합금에 있어서, 열간 압연 공정과 냉간 압연 공정으로 결정 격자에 충분한 변형을 도입하고, 그 후, 그 변형이 과도하게 완화되지 않는 가열 유지 조건으로 시효 처리를 실시함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉 본 발명에서는 질량%로, Zr: 0.01 내지 0.50%, Sn: 0.01 내지 0.50%, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe, Ag, Ca, B의 합계 함유량: 0 내지 0.50%, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 갖고, 하기 (A)에 의해 정해지는 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)가 10.0개/0.12㎛² 이상이고, 또한 하기 (B)에 의해 정해지는 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)(개/0.012mm²)와 상기 N_A의 비 (N_B/N_A)가 0.50 이하인 금속 조직을 갖고, 도전율이 75.0% IACS 이상, 압연 평행 방향(LD)의 인장 강도가 450MPa 이상인 구리 합금 판재가 제공된다.

(A) EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 구비한 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해, 판 두께 방향으로 관찰한 시야 내에 0.4㎛×0.3㎛(면적 0.12㎛²)의 직사각형 관찰 영역을 무작위로 설치한다. 그 관찰 영역 내의 Cu 모상(母相) 부분에 무작위로 선택한 3개소의 위치에서 EDS 분석을 수행하여 Zr의 검출 강도를 측정하고, 상기 3개소의 평균 Zr 검출 강도를 I₀으로 한다. TEM상에 있어서 모상과의 콘트라스트의 차이로서 관찰되는 입상물(粒狀物) 중 당해 관찰 영역 내에 전체 또는 일부분이 존재하는 모든 입상물에 대하여 상기 I₀ 측정과 동일한 조건으로 EDS 분석을 수행하고, 상기 I₀의 10배 이상의 Zr 검출 강도가 측정되는 입상물의 개수를 카운트한다. 이 조작을 중복되지 않는 3개 이상의 직사각형 관찰 영역에 대하여 수행하고, 상기의 카운트된 입상물의 합계 수를 관찰 영역의 합계 면적으로 나눈 값을 0.12㎛²당 개수로 환산하여, 이를 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)(개/0.12㎛²)로 한다.

(B) FE-EPMA(전계 방출형 전자선 마이크로 애널라이저)에 의해, 판면(압연면)에 평행한 관찰면에 무작위로 설치한 120㎛×100㎛(면적 0.012mm²)의 직사각형 측정 영역에 대하여, 가속 전압 15kV, 스텝 사이즈 0.2㎛의 면 분석 조건으로 Zr의 형광 X선 검출 강도(이하 「Zr 검출 강도」라고 함)를 WDS(파장 분산형 분광기)로 측정하고, 당해 측정 영역 내에서의 Zr 검출 강도의 최대값을 100%로 하여 각 측정 스폿의 Zr 검출 강도를 백분율로 나타내고, Zr 검출 강도가 상기 최대값의 50% 미만인 측정 스폿의 위치를 흑색, 50% 이상인 측정 스폿의 위치를 백색으로 표시한 2치(値) 매핑 화상을 얻었을 때의, 1개의 단독 백색 표시 스폿 또는 2개 이상의 인접하는 백색 표시 스폿으로 구성되는 백색 칠한 영역의 수를 카운트한다. 다만, 1개의 백색 칠한 영역의 윤곽 내에 흑색 표시 스폿이 존재할 경우, 그 흑색 표시 스폿은 백색 표시 스폿으로 간주한다. 이 조작을 중복되지 않는 3개 이상의 직사각형 측정 영역에 대하여 수행하고, 상기의 카운트된 백색 칠한 영역의 합계 수를 측정 영역의 합계 면적으로 나눈 값을 0.012mm²당 개수로 환산하여, 이를 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)(개/0.012mm²)로 한다.

상기 성분 원소 중, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe, Ag, Ca, B는 임의 함유 원소이다. Zr과 Sn의 합계 함유량은 예를 들면 0.10질량% 이상으로 할 수 있다.

상기 구리 합금 판재의 판면(압연면)에 평행한 관찰면에 대하여, EBSD(전자선 후방 산란 회절법)에 의해, 결정 방위 차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.2㎛로 측정한 KAM(Kernel Average Misorientation) 값은 1.5 내지 4.5°의 범위의 값이 된다. 이 KAM 값은, 측정 영역의 평면 내에 0.2㎛ 간격으로 배치된 전자선 조사 스폿에 대하여, 인접하는 스폿 간의 결정 방위 차(이하 이것을 「인접 스폿 방위 차」라고 함)를 모두 측정하고, 15°미만인 인접 스폿 방위 차의 측정값만을 추출하여, 그들의 평균값을 구한 것에 상당한다. 즉, KAM 값은 결정립 내의 격자 변형의 양을 나타내는 지표이고, 이 값이 클수록 결정 격자의 변형이 큰 재료라고 평가할 수 있다.

상기의 구리 합금 판재의 제조 방법으로서, 상기 화학 조성을 갖는 구리 합금의 주물편을 850 내지 980℃로 가열한 뒤 열간 압연을 개시하고, 최종 압연 패스 온도를 450℃ 이하로 하고, 550℃에서 250℃까지의 온도 영역에서의 압연율을 50% 이상으로 하는 조건으로 열연재를 수득하는 공정(열간 압연 공정),

상기 열연재에, 중간 소둔을 삽입하지 않거나, 또는 재결정이 생기지 않는 온도에서의 1회 이상의 중간 소둔을 삽입하는 방법으로 합계 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉연재를 수득하는 공정(냉간 압연 공정),

상기 냉연재를 280 내지 650℃의 온도 영역에 가열하여 제2상 입자를 석출시켜, 도전율 75.0% IACS 이상이며 또한 인장 강도 450MPa 이상의 시효재를 수득하는 공정(시효 처리 공정)

을 갖는 구리 합금 판재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, Cu-Zr-Sn계 구리 합금에 있어서, 도전율 75.0% IACS 이상이고, 인장 강도 450MPa 이상의 고강도와, 우수한 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 겸비한 구리 합금 판재를 제공하는 것이 가능해졌다. 도전율 80.0% IACS 이상으로 조정할 수도 있다. 이 구리 합금 판재는 Sn을 필수 성분으로 하는 것 외에, 구리 합금 스크랩으로부터 혼입하기 쉬운 다양한 원소의 함유가 허용되기 때문에, 원료에 범용적인 구리 합금 스크랩을 다용할 수 있다. 또한, 용해·주조, 열간 압연, 냉간 압연, 시효 처리를 순차 수행하는 심플한 공정에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, Cu-Zr-Sn계 구리 합금에서는, Sn을 첨가하지 않은 Cu-Zr계 구리 합금과 비교하여 열간 압연시에 형성되는 산화 피막이 치밀화되고, 열연재의 표층부에서의 Zr의 내부 산화가 억제되므로, 열간 압연 후의 면삭량(面削量)을 저감할 수 있고, 재료 수율의 향상으로도 이어진다. 따라서, 본 발명은 종래의 Cu-Zr계 구리 합금 판재와 동등 이상의 성능을 겸비한 판재를 보다 낮은 비용으로 제공할 수 있는 것이다.

《화학 조성》

이하, 화학 조성에서의 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

본 발명에서는 Zr과 Sn을 복합 첨가한 Cu-Zr-Sn계 구리 합금을 적용한다.

Zr은 본래, 매트릭스(금속소지)인 Cu상의 결정립계에 제2상으로서 석출하고, 강도나 내응력 완화 특성의 향상에 유리하게 작용한다고 생각되고 있다. 그 Zr 함유상은 Cu₃Zr을 주체로 하는 것이라고 생각된다. 본 발명에서는 Sn을 첨가하고, 또한 후술하는 제조 조건을 적용함으로써, 결정립 내에도 Zr 함유상의 석출을 촉진시켜, 강도 및 내응력 완화 특성의 향상을 한층 더 도모하고 있다.

Sn은 Cu상 중에 고용하고, 결정립 내 변형을 부여함으로써 강도 향상에 기여하는 것에 더하여, 열간 압연시에 생기는 산화 피막이 치밀해져, Zr의 내부 산화를 효과적으로 억제한다. 또한 후술하는 제조 조건에 의해, 고용하고 있는 Sn 원자의 주위에 많은 변형을 축적할 수 있고, 본래는 입계 석출형의 원소인 Zr을 결정립 내에 석출시키기 위한 사이트로서 기능하는 것을 알았다. 그 메커니즘에 대해서는, 발명자들은 현시점에서 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, Sn을 첨가함으로써 결정립 내의 각 곳에 Sn 원자에 의한 코트렐 분위기가 형성되기 쉬운 상태가 된다. 열간 압연 공정에 있어서 동적 재결정이 생기지 않는 저온역에서 소정의 가공도를 올림으로써 매트릭스에 변형을 도입하면, 고용 Sn 원자에 의해 형성된 코트렐 분위기에 가공 변형(전위)이 고정되고, 그 전위 고정 개소가 Zr의 석출 사이트로서 기능하게 된다. Zr 함유 제2상이 결정립계 뿐만 아니라, 결정립 내의 상기 사이트를 기점으로 한 개소에 미세 분산된 조직 상태를 얻을 수 있고, 도전성의 확보, 강도의 향상, 및 내응력 완화 특성의 향상을 동시에 실현시킬 수 있다.

상기의 작용을 얻기 위해서는 Zr을 0.01% 이상, 또한 Sn을 0.01% 이상 함유시킬 필요가 있다. Zr과 Sn의 합계 함유량을 0.10% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 다량의 Zr 첨가는 열간 가공성의 저하를 초래하므로, Zr 함유량은 0.50% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다량의 Sn 첨가는 과잉의 변형 축적을 초래하고, 도전성 저하의 요인이 되므로, Sn 함유량은 0.50% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Mg, Al은 Cu상 중에 고용하여 강도, 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용을 가지므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 이 경우, Mg 함유량은 0.01 내지 0.10%의 범위로 하는 것이 보다 효과적이다. 또한, Al 함유량은 0.01 내지 0.10%의 범위로 하는 것이 보다 효과적이다.

Ni, P는 석출물을 형성하여 강도 향상에 기여하므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 이 경우, Ni 함유량은 0.03 내지 0.20%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, P 함유량은 0.01 내지 0.10%의 범위로 하는 것이 바람직하다. Ni와 P는 복합 첨가하는 것이 보다 효과적이다.

Ti, Si는 상기 Ni, P와 마찬가지로 석출물을 형성하여 강도 향상에 기여하므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 이 경우, Ti 함유량은 0.03 내지 0.20%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, Si 함유량은 0.01 내지 0.10%의 범위로 하는 것이 바람직하다. Ti와 Si는 복합 첨가하는 것이 보다 효과적이다.

Cr은 결정립 내 석출형의 원소이고, Zr과 함께 첨가하면 상호 작용에 의해 서로의 석출물이 미세화된다. 석출물의 미세화는 강도, 내응력 완화 특성의 향상에 유효하다. 그러므로, 필요에 따라 Cr을 함유시킬 수 있다. Cr을 함유시킬 경우, 그 함유량은 0.01 내지 0.10%의 범위로 하는 것이 보다 효과적이다.

그 외, Mn, Co, Zn, Fe, Ag, Ca, B 등을 함유시킬 수 있다.

Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe, Ag, Ca, B의 합계 함유량은 0.50% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 과잉 함유는 열간 가공성의 저하나, 변형 과다에 의한 도전성의 저하를 초래하는 요인이 된다.

《금속 조직》

본 발명에서는 미세 제2상 입자의 석출과, 결정 격자 변형(전위 등)의 도입에 의해 강도 및 내응력 완화 특성의 동시 개선을 도모한다.

〔미세 제2상 입자〕

상기의 (A)에 의해 정해지는 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)가 10.0개/0.12㎛² 이상인 것이 필요하고, 20.0개/0.12㎛² 이상인 것이 보다 바람직하다. 개수 밀도(N_A)의 상한에 대해서는 특별히 제한할 필요는 없지만, 통상, 100개/0.12㎛²이하의 범위가 된다. 이 미세 제2상 입자는 Cu-Zr계 화합물을 주체로 하는 것이며, 입자 직경(TEM 관찰상에서의 입자의 가장 긴 부분의 직경)이 대체로 5 내지 50nm의 범위에 있다. 이 종류의 미세 제2상 입자는, 본래는 입계 석출형의 화합물이지만, 본 발명에 따르면, 결정립 내의 Sn 원자 고용 사이트에도 석출한다. 즉 본 발명에 따르는 구리 합금 판재는, 원래 입계 석출형인 Cu-Zr계 미세 제2상 입자가 결정립 내에 분산되어 있는 특이한 조직 상태를 갖고 있고, 그 미세 제2상 입자의 분산 형태가 강도 및 내응력 완화 특성의 향상에 기여한다.

〔조대 제2상 입자〕

상기의 (B)에 의해 특정되는 조대 제2상 입자는 Cu-Zr계 화합물을 주체로 하는 것이며, 입자 직경(SEM 관찰상에서의 입자의 가장 긴 부분의 직경)이 대체로 0.2㎛ 이상이고, 그 대부분은 입자 직경 0.2 내지 5㎛의 범위에 있다. 이 종류의 조대 제2상 입자는 대부분이 결정립계에 존재하고, 결정립 내에 분산되어 있는 상기의 미세 제2상 입자와 비교하여, 강도나 내응력 완화 특성의 향상 작용은 작다. 특히 입자 직경 0.2㎛를 초과하는 조대 입자는 대부분 강도 향상에 기여하지 않는다. 따라서, 조대 제2상 입자의 존재량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)는 0 내지 50.0개/0.012mm²의 범위인 것이 바람직하다.

〔N_B/N_A비〕

조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)(개/0.012mm²)와 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)(개/0.12㎛²)의 비, 즉 N_B/N_A의 값이 커지면, 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)가 상기 소정의 범위에 충분히 확보되어 있어도, 후술하는 KAM 값에 의해 평가되는 결정 격자 변형의 축적이 불충분해지기 쉽고, 고강도 및 양호한 내응력 완화 특성을 안정적으로 양립시키는 것이 어렵게 된다. 다양한 검토 결과, N_B/N_A비는 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔KAM 값〕

본 발명에서는, 원래 입계 석출형의 Cu-Zr계 석출상을 결정립 내에 미세 분산시킨 특이한 조직 상태에 따라, 강도와 내응력 완화 특성의 향상 작용을 얻고 있다. 이러한 석출 형태를 실현하기 위해서는, 코트렐 분위기를 만들기 쉬운 Sn을 함유시킨 다음 변형을 도입함으로써 결정립 내에 Zr의 석출 사이트를 준비할 필요가 있다. 따라서, 변형의 도입은 미세 제2상 입자의 결정립 내 석출을 일으키는 수단으로서 이용된다. 그러나, 단지 미세 제2상 입자를 결정립 내에 많이 분산시키는 것만으로는 강도 및 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 없다. 미세 제2상 입자의 결정립 내 분산에 더하여, 시효 처리 후에 있어서도 적당한 결정 격자 변형을 갖고 있는 것, 즉 매트릭스의 과도한 연화가 생기지 않는 것이 중요하다. 최종적으로, 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)가 10.0개/0.12㎛² 이상이고, 또한 압연 방향의 인장 강도가 450MPa 이상으로 유지되어 있으면, 적당한 결정 격자 변형을 갖고 있는 조직 상태라고 판단할 수 있다. 한편, 결정 격자 변형의 분포 상태를 정량적으로 평가하는 지표로서, KAM 값을 들 수 있다. 발명자들의 검토에 의하면, 이 합금에 있어서 인장 강도 450MPa 이상 및 200℃×1000h의 응력 완화율 25% 이하의 특성을 양립시키기 위해서는, 결정 방위 차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.2㎛로 측정한 KAM 값(상기)이 1.5 내지 4.5°인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0°인 것이 보다 바람직하다.

《특성》

〔도전율〕

본 발명에서는 도전율이 75.0% IACS인 구리 합금 판재를 대상으로 한다. 80.0% IACS인 구리 합금 판재가 보다 바람직한 대상이 된다.

〔인장 특성〕

본 발명에서는 압연 평행 방향(LD)의 인장 강도가 450MPa 이상인 구리 합금 판재를 대상으로 한다. 이 강도 레벨을 갖는 재료이면 코넥터 등의 통전 부품으로서 실용성을 갖는다. 480MPa 이상, 또는 500MPa 이상으로 조정한 재료를 제공할 수도 있다. 다른 특성과의 밸런스를 고려하면 LD의 인장 강도는 550MPa 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 540MPa 이하로 관리해도 좋다. LD의 0.2% 내력 에 대해서는 400 내지 500MPa인 것이 바람직하다. 파단 신장은 3.0% 이상인 것이 바람직하다.

〔굴곡 가공성〕

JIS H3110: 2012에 기재된 90°W 굴곡 시험에 있어서, 굴곡축이 압연 평행 방향(B.W.)이 되는 경우의 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경(MBR)과 판 두께(t)의 비(MBR/t)의 값이 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이 굴곡 시험에서 MBR/t가 0.5 이하이면 코넥터 등의 통전 부품에 대한 실용적인 가공성을 갖고 있다고 판단할 수 있다.

〔내응력 완화 특성〕

후술하는 내응력 완화 특성의 평가 방법에 있어서, 길이 방향이 압연 방향(LD)인 시험편을 200℃에서 1000h 유지한 경우의 응력 완화율이 25.0% 이하인 것이 바람직하다. 이 시험에 의한 응력 완화율이 25.0% 이하이면 도전율 75.0% IACS 이상의 구리 합금이 적용되는 다양한 용도에서 실용적인 내응력 완화 특성을 갖는다고 판단할 수 있다.

《제조 방법》

상기의 특성을 구비하는 Cu-Zr-Sn계 구리 합금 판재는 용해·주조, 열간 압연, 냉간 압연, 시효 처리를 상기의 순서로 실시하는 심플한 공정에 의해 제조할 수 있다.

또한, 열간 압연 후에는 필요에 따라 면삭이 수행되고, 냉간 압연 전이나 시효 처리 후에는 필요에 따라 산세척, 연마, 또는 추가로 탈지가 수행된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

〔용해·주조〕

연속 주조, 반연속 주조 등에 의해 주물편을 제조하면 좋다. Zr 등의 산화를 방지하기 위해서는, 불활성 가스 분위기 또는 진공 용해로에서 수행하는 것이 바람직하다.

〔열간 압연〕

주물편을 가열로에 장입(裝入)하여 850 내지 980℃로 가열한다. 가열 온도가 850℃ 미만이면 주조 조직 중의 조대한 Cu-Zr계 제2상의 용체화가 부족하여 조대 제2상 입자가 잔존하기 쉽고, 그 결과, 최종적으로 강도와 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 향상시키는 것이 어렵게 된다. 가열 온도가 980℃를 초과하면 주조 조직 중의 융점이 낮은 개소에서 강도가 현저하게 저하되고, 열간 가공 균열이 발생하기 쉬워진다. 상기 온도 범위에서의 유지 시간(재료 온도가 상기 온도 범위에 있는 시간)은 30min 이상으로 하는 것이 바람직하다.

가열 후의 주물편을 노(爐)에서 꺼낸 후, 열간 압연을 개시한다. 통상, 구리 합금의 열간 압연은 첨가 원소가 고용하는 온도 영역에서 수행된다. Cu-Zr계 구리 합금이면, 고온역에서 열간 압연을 종료하는 히트 패턴을 채용한 경우라도, 후공정에서 냉간 압연과 열처리를 반복하는 수법을 적용하는 것 등에 의해 양호한 내응력 완화 특성을 실현하는 것이 가능하다. 그러나, Zr과 Sn을 복합 첨가한 구리 합금 조성으로, 내응력 완화 특성 뿐만 아니라, 고강도화도 동시에 바랄 경우에는, 일반적인 열간 압연 조건을 채용하여 좋은 결과를 얻는 것은 어렵다.

발명자들은 다양한 검토 결과, 열간 압연 공정에 있어서, 동적 재결정이 일어나기 어렵고, 또한 Zr이 제2상으로서 석출 가능한 온도 영역에서 충분한 압하(壓下)를 실시하고, 가공 변형을 도입하는 것이 매우 유효한 것을 찾아냈다. 즉, 결정립 내에 고용하여 코트렐 분위기를 형성하기 쉬운 Sn이 Zr과 함께 첨가되어 있는 구리 합금 조성에서는, 동적 재결정이 일어나기 어려운 저온역에서 압연에 의해 도입된 변형(전위 등)이 Sn 원자 근방에 집적한다. 이 종류의 변형 집적 개소는 결정립 내에, 결정립계와 비슷한 결정 격자가 비정합 영역을 형성하고 있고, 원래 입계 석출형의 원소인 Zr에 있어서 석출하기 쉬운 사이트라고 생각된다. 이러한 변형의 도입 조작을 Zr의 석출 온도 영역에서 수행하면, 부여된 변형 에너지를 이용하여 제2상의 생성 반응이 진행되기 쉬워지고, Zr은 결정립계 뿐만 아니라 결정립 내의 변형 집적 개소도 석출 사이트에 선택하여 석출한다. 그 결과, 열간 압연을 종료한 재료(열연재)는, 첨가한 Zr의 일부가 결정립 내에 미세한 제2상 입자로서 분산된 조직 상태를 보이게 되고, 이 조직 상태가 강도와 내응력 완화 특성의 동시 개선에 기여한다.

구체적으로는, 본 발명에 따라 상기의 화학 조성으로 조정된 Cu-Zr-Sn계 구리 합금의 경우, 최종 압연 패스 온도를 450℃ 이하로 하고, 550℃에서 250℃까지의 온도 영역에서의 압연율을 50% 이상으로 하는 조건으로 열연재를 수득하는 것이 매우 효과적인 것을 알 수 있었다. 최종 압연 패스 온도가 너무 낮아지면 변형 저항이 증대하고, 또한, Zr의 석출 온도 영역에서도 벗어나므로, 최종 압연 패스 온도는 250℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 최종 압연 패스 온도가 450℃ 이하 250℃ 이상의 범위에 있는 경우에는, 550℃ 이하에서의 합계 압연율이 50% 이상이 되도록 하면 좋다.

여기에서, 어느 판 두께(h₀)(mm)에서 어느 판 두께(h₁)(mm)까지의 압연율은 하기 (1)식에 의해 정해진다(후공정에서의 냉간 압연의 경우도 같음).

압연율(R)(%)＝(h₀-h₁)/h₀×100… (1)

또한, 각 압연 패스에서의 압연 온도는, 그 압연 패스에서의 압연기의 워크 롤에 들어가기 직전의 재료 표면 온도를 채용할 수 있다.

재료 온도가 550℃보다 높은 온도 영역에서는, 550℃ 이하에서 50% 이상의 압연율을 올릴 수 있도록, 주물편의 사이즈나 열간 압연기의 규모에 따라 적절한 패스 스케줄을 설정하면 좋다. 통상은 가열 후의 주물편을 노에서 꺼낸 후 열간 압연을 개시하고, 열간 압연에서의 총 압연율은 예를 들면 75 내지 95%의 범위로 하면 좋다.

또한, 본 명세서에서는 동적 재결정이 생기기 어려운 저온역에서의 압연도 포함시키고, 가열로에서 꺼낸 후, 열간 압연 설비를 사용하여 수행하는 일련의 압연 패스를 열간 압연이라고 칭한다.

〔냉간 압연〕

상기한 바와 같이 하여 수득된 열연재에, 중간 소둔을 삽입하지 않거나, 또는 재결정이 생기지 않는 온도에서의 1회 이상의 중간 소둔을 삽입하는 방법으로 합계 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉연재를 수득한다. 상기의 열간 압연으로 동적 재결정이 생기기 어려운 온도 영역에서 압연을 수행하고 있으므로, 열연재에는 이미 변형이 도입되어 있다. 이 냉간 압연으로, 더욱 많은 변형을 축적시킨다. 이렇게 하여 축적된 변형은 강도 향상에 기여한다. 이 냉간 압연 공정에서의 압연율의 상한은 압연기의 능력이나 목표 판 두께에 따라 설정되지만, 통상, 98% 이하의 합계 압연율로 하면 좋다. 중간 소둔을 삽입하지 않는 경우에는 95% 이하의 압연율이 되도록 관리해도 좋다. 냉간 압연 후의 판 두께는 예를 들면 0.1 내지 1.0mm이다.

냉간 압연 공정의 도중에 중간 소둔을 끼우는 경우에는, 상기 열간 압연 공정에서 형성한 조직 상태(결정립 내의 변형 집적 개소에 Zr이 제2상으로서 미세 석출한 조직 상태)가 무너지지 않도록, 재결정이 생기지 않는 조건에서 수행한다. 중간 소둔의 가열 온도는 예를 들면 200 내지 500℃로 하는 것이 바람직하다. 중간 소둔을 삽입하는 경우에도, 합계 압연율을 90% 이상으로 한다. 예를 들면 중간 소둔을 1회 삽입하여, 90% 압연→중간 소둔→70% 압연의 공정으로 판 두께 h₀에서 h₁까지 냉간 압연할 경우, h₁=h₀×0.1×0.3=0.03h₀이 되기 때문에, 상기 (1)식보다 합계 압연율은 (h₀-0.03h₀)/h₀×100=97%가 된다.

제조 비용의 면에서, 중간 소둔을 수행하지 않는 냉간 압연 공정을 적용하는 것이 바람직하다.

〔시효 처리〕

상기한 바와 같이 하여 수득된 냉연재를 280 내지 650℃의 온도 영역에 가열하여 제2상 입자를 석출시켜, 도전율 75.0% IACS 이상 또는 80.0% IACS 이상, 또한 인장 강도 450MPa 이상의 시효재를 수득한다. 이 시효 처리에서는, 미석출인채로 매트릭스에 고용하고 있는 Zr, 또는 그 밖의 석출 원소를 충분히 석출시켜, 도전율의 향상, 내응력 완화 특성의 향상이나, 가능한 경우에는 더욱 강도 향상을 도모한다. 다만, 시효 처리에서는, 시효 처리 전에 이미 축적되어 있는 변형이 개방되는 방향으로 원자 확산이 생기기 쉽다. 변형의 개방화(재결정화의 진행을 포함함)는 강도 저하로 이어지는 한편, 한층 더 시효 석출은 강도 향상으로 이어진다. 그러므로, 이 시효 처리에서는, 가열 온도 및 가열 유지 시간에 의해 결과적으로 강도가 향상되는 경우와 약간 저하되는 경우가 있다. 적절한 시효 처리 조건은 화학 조성에 의해서도 변동한다. 화학 조성에 따라, 시효 후의 재료(시효재)에 있어서 도전율이 75.0% IACS 이상이 되고, 또한 인장 강도가 450MPa 이상이 되는 시효 조건을 채용하면 좋다. 도전율은 80.0% IACS 이상이 되도록 관리해도 좋다. 최고 도달 온도가 280 내지 650℃가 되는 범위에서 최적 조건을 찾아낼 수 있다. 조성에 따른 최적 조건은 미리 예비 실험에 의해 정해 둘 수 있다.

Zr이 활발하게 석출하는 온도 영역은 약 280℃ 이상의 범위에 있기 때문에, 280℃ 이상의 가열이 필요하다. 290℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. Zr 이외의 시효 석출 원소로서는, 상기한 성분 원소 중 Mg, Si, Ti, Cr, Co, Ni, Fe를 들 수 있다. 이들 Zr 이외의 시효 석출 원소의 합계 함유량이 0 내지 0.01%로 적은 경우(무첨가의 경우를 포함함)는, 예를 들면 최고 도달 온도를 280 내지 420℃로 하고, 280℃ 이상에서의 유지 시간을 1 내지 10h로 하는 조건, 또는 최고 도달 온도를 420℃ 초과 650℃ 이하로 하고, 이 온도 범위에서의 유지 시간을 1min 내지 1h로 하는 조건을 채용하면 좋다. Cr 함유량이 0.05% 이상인 경우에는, 예를 들면 최고 도달 온도를 280 내지 550℃로 하고, 280℃ 이상에서의 유지 시간을 1 내지 10h로 하는 조건, 또는 최고 도달 온도를 550℃ 초과 650℃ 이하로 하고, 그 온도 범위에서의 유지 시간을 1min 내지 1h로 하는 조건을 채용하면 좋다. Cr은 500℃ 근방에서 석출이 진행되므로, 고온 유지에 의해서도 변형의 개방(재결정화를 포함함)을 상쇄하는 석출을 생기게 하는 것이 가능하다.

이상의 공정으로, 도전율 75.0% IACS 이상, 또는 80.0% IACS 이상의 우수한 도전성을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 높은 강도와 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 겸비한 것을 얻을 수 있다.

시효 처리 후에는 필요에 따라 추가로 냉간 압연을 실시하여 강화를 도모하는 것도 가능하다.

실시예

표 1에 기재한 조성의 구리 합금을 용제(溶製)하고, 세로형 반연속 주조기를 사용하여 주조하였다. 수득된 주물편을 가열로에 장입하여 표 2에 기재한 온도로 가열 유지하였다. 가열 유지 시간(재료 온도가 900℃ 이상의 온도 범위에 있는 시간. 다만 가열 온도 900℃ 미만의 예에서는 거의 그 가열 온도로 유지되는 시간)은 1min 내지 1h로 하였다. 가열 후의 주물편을 노에서 꺼내고, 열간 압연기로 열간 압연을 개시하였다. 일부의 비교예(번호 21, 31, 32)를 제외하고, 550℃ 이하의 온도 영역에서 50% 이상의 압연율이 확보 가능하도록, 550℃를 초과하는 고온역에서의 패스간 대기 시간을 조정하였다. 표 2에 최종 압연 패스 온도, 열간 압연 공정에서의 총 압연율, 550℃에서 250℃까지의 압연율(최종 압연 패스 온도가 550 내지 250℃에 있는 것은 550℃에서 최종 압연 패스 온도까지의 압연 패스에서의 압연율), 및 250℃ 미만에서의 압연율을 나타내고 있다. 열간 압연 공정에서의 총 압연율은 75 내지 95%, 550℃ 이하에서의 압연 패스 수는 3 내지 10패스, 최종 압연 패스 후의 판 두께는 2 내지 10mm이다. 열간 압연 중에 재료에 균열이 생긴 일부의 비교예(번호 34)에서는, 그 시점에서 제조 공정을 종료하였다. 또한, 각 패스에서의 압연 온도는, 열간 압연기의 워크 롤 입구측에서의 재료 표면 온도를 방사 온도계로 측정함으로써 모니터하였다. 열간 압연 후에는 면삭을 수행하여 산화 스케일을 제거하고, 다음 공정에 제공하기 위한 열연재로 하였다.

또한, 일부의 예(본 발명예 번호 1 내지 3, 비교예 번호 30, 31)에서는, 상기 면삭 전의 재료에서 샘플을 채취하고, 이하의 방법으로 열연판의 표층부에 형성되어 있는 산화 피막의 두께를 측정하였다.

〔산화 피막 두께의 측정〕

열간 압연 후에 표면의 손질을 수행하지 않은 열연판에서 잘라낸 시료에 대하여, 판 두께를 마이크로미터로 측정하고, 이것을 t₀(mm)로 한다. 다음에, 한 측의 압연면에 대하여 회전 연마기를 사용하여 번수 150(JIS R6010:2000에 규정되는 입도 P150)의 내수 연마지로 산화 피막이 없어질 때까지 연마하고, 연마 후의 판 두께를 마이크로미터로 측정하고, 이것을 t₁(mm)로 한다. 상기 t₀과 t₁의 차(t₀-t₁)를 계산하고, 이것을 당해 시료의 산화 피막 두께(mm)로 한다.

결과를 표 5에 기재하였다.

상기의 각 열연재에 표 2에 기재한 합계 압연율로 냉간 압연을 실시하여, 판 두께 0.15 내지 1.0mm의 냉연재를 수득하였다. 일부의 예(본 발명예 번호 10, 비교예 번호 32, 33)에서는 냉간 압연 공정의 도중에 중간 소둔을 1회 삽입하였다. 그 이외에는 중간 압연을 삽입하지 않고 냉간 압연 공정을 종료하였다. 중간 소둔을 삽입한 예에 대해서는 표 2의 란 외에 제조 조건을 나타내고 있다. 중간 소둔 후의 금속 조직을 광학 현미경으로 관찰하여 재결정립의 유무를 확인하였다. 이어서, 각 냉연재에 표 2에 기재한 조건으로 시효 처리를 실시하였다. 여기에서는, 표 2 중에 기재한 온도까지 승온 후, 그 온도에서 표 2 중에 기재한 시간의 유지를 수행한 뒤 냉각한다는 히트 패턴을 채용하였다. 가열시의 분위기는 수소+질소 혼합 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 하였다. 시효 처리 후에는 산세척을 실시하고, 수득된 시효재를 공시재로 하였다. 공시재의 판 두께를 표 2 중에 기재한다.

각 공시재(판 두께 0.15 내지 1.0mm)에 대하여 이하의 조사를 수행하였다.

〔미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)〕

상기 (A)의 방법으로 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)를 구하였다. TEM은 니혼덴시사 제조 JEM-2010을 사용하고, 가속 전압 200kV, 빔 직경 5nm으로 전자선을 조사했을 때의 0.4㎛×0.3㎛(면적 0.12㎛²)의 범위를 명시야상으로 관찰하였다. 관찰 영역의 합계 면적은 0.36㎛²(3시야)로 하였다.

〔미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)〕

상기 (B)의 방법으로 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)를 구하였다. FE-EPMA는 니혼덴시사 제조 JXA-8530F를 사용하였다. 1개의 직사각형 측정 영역의 사이즈는 120㎛×100㎛(0.012mm²)이고, 측정 영역의 합계 면적은 0.036mm²(3시야)로 하였다.

〔N_B/N_A비〕

상기의 N_B 값을 N_A값으로 나눔으로써 N_B/N_A비를 구하였다.

〔KAM 값〕

FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경, TSL 솔루션사 제조 SC-200)을 사용하여, EBSD(전자선 후방 산란 회절법)에 의해, 결정 방위 차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.2㎛로 측정한 KAM 값을 구하였다. 이 KAM 값은 측정 영역의 평면 내에 0.2㎛ 간격으로 배치된 전자선 조사 스폿에 대하여, 인접하는 스폿 간의 결정 방위 차(이하 이것을 「인접 스폿 방위 차」라고 함)를 모두 측정하고, 15°미만인 인접 스폿 방위 차의 측정값만을 추출하여, 이들의 평균값을 구한 것이다. 측정 영역은 120㎛×100㎛로 하고, 각 공시재에 대하여 3개의 측정 영역에서 구한 KAM 값을 평균한 값을 그 공시재의 KAM 값으로서 채용하였다.

〔도전율〕

JIS H0505에 따라 각 공시재의 도전율을 측정하였다.

〔인장 강도〕

각 공시재로부터 LD의 인장 시험편(JIS 5호)을 채취하고, 시험수 n=3으로 JIS Z2241의 인장 시험을 수행하여, n=3의 평균값에 의해 인장 강도를 정하였다. 또한, 이 인장 시험에 의해 구한 0.2% 내력의 값을 후술하는 응력 완화율의 측정에 사용하였다.

〔굴곡 가공성〕

JIS H3110:2012에 기재된 방법으로 굴곡축이 압연 평행 방향(B.W.)이 되는 경우의 90°W 굴곡 시험을 수행하였다. 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경(MBR)과 판 두께(t)의 비(MBR/t)를 구하였다.

〔응력 완화율〕

응력 완화율은 공시재로부터 LD의 길이가 60mm, TD의 폭이 10mm인 시험편을 잘라내고, 이것을 일본전자 재료공업회 표준 규격 EMAS-1011에 개시된 외팔보 방식의 응력 완화 시험을 거침으로써 구하였다. 시험편은 휨 변위가 판 두께 방향이 되도록, 0.2% 내력의 80%에 상당하는 부하 응력을 부여한 상태로 세트하고, 200℃에서 1000h 유지 후의 응력 완화율을 측정하였다.

이들의 결과를 표 3, 표 4에 기재한다.

본 발명예에서는 도전율 75.0% 이상의 구리 합금 판재에 있어서, 인장 강도 450MPa 이상, 200℃×1000h의 응력 완화율 25.0% 이하의 특성을 부여할 수 있었다. 이들 KAM 값은 1.5 내지 4.5의 범위에 있고, 시효 처리 후에 적당한 결정 격자 변형이 남아 있는 것을 알 수 있다. 또한, 번호 10의 냉간 압연 공정에서의 중간 소둔에서는 재결정은 생기지 않고 있었다.

이에 대하여, 비교예인 번호 21은 일반적인 구리 합금의 열간 압연 조건에 따라 최종 압연 패스를 550℃ 이상의 온도에서 끝냈기 때문에, 열간 압연 공정에서 Zr의 결정립 내 석출이 생기지 않았다. 그 결과, 시효 처리로 Zr이 결정립계에 다량으로 석출하여 조대화되고, 시효재의 강도 레벨이 낮았다. 번호 22는 열간 압연 시의 가열 온도가 너무 낮았기 때문에 주조 조직에 기인하는 조대한 제2상이 잔존하고, 강도 및 내응력 완화 특성이 떨어졌다. 번호 23은 냉간 압연에서의 압연율이 낮았기 때문에 변형 축적이 불충분해지고, KAM 값이 낮고, 강도 향상이 불충분하였다. 번호 24는 시효 처리 온도가 너무 낮았기 때문에 미세 제2상 입자의 생성량이 부족하여 내응력 완화 특성이 나빴다. 또한, 매트릭스 중에 미석출의 원소가 과포화로 존재하고, 도전성이 나빴다. 번호 25는 열간 압연으로 550℃에서 250℃까지의 온도 영역에서의 압연을 충분히 수행하지 않았기 때문에 Zr이 열간 압연시에 결정립 내에 충분히 석출하지 않고, 내응력 완화 특성이 떨어졌다. 번호 26은 Sn 함유량이 과잉이고, 번호 27은 Zn 함유량이 과잉이기 때문에, 이들은 모두 도전성이 나빴다. 번호 28은 Zr 함유량이 부족했기 때문에 Cu-Zr계 미세 제2상 입자의 양이 적어지고, 내응력 완화 특성이 나빴다. 번호 29는 Zr 이외의 시효 석출 원소를 함유하지 않는 조성에 있어서 비교적 고온에서 시효 처리를 수행하였기 때문에, 시효 처리 중의 재결정화에 의한 변형 개방에 의해 KAM 값이 낮아져, 강도 및 내응력 완화 특성이 저하되었다. 번호 30, 번호 31은 Sn을 함유하지 않는 Cu-Zr계 구리 합금이다. 이들은, 열간 압연→냉간 압연→시효 처리의 심플한 제조 공정에서는 충분한 변형 축적(KAM 값의 증대)이 가능하지 않고, 강도와 내응력 완화 특성을 동시에 개선할 수 없었던 예이다. 번호 32은 열간 압연에서의 최종 패스 온도가 높고, 또한 냉간 압연 사이에 재결정화를 따르는 중간 소둔을 실시했기 때문에, KAM 값이 낮아져, 강도와 내응력 완화 특성을 밸런스 좋게 개선할 수 없었다. 번호 33은 냉간 압연 사이에 재결정화를 따르는 중간 소둔을 실시한 것이고, 석출물이 조대화되는 동시에 KAM 값이 낮아져, 내응력 완화 특성을 개선할 수 없었다. 번호 34는 Zr 함유량이 너무 많았기 때문에 열간 압연으로 균열이 생기고, 그 후의 공정으로 진행시키지 않았다.

열연판 표층부의 산화 피막 두께에 대해서는 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, Sn을 함유하는 본 발명예의 것은 Sn을 함유하지 않는 비교예 번호 30, 31과 비교하여, 열연판 표층부의 산화 피막 두께가 얇아지는 것을 알 수 있다.

Claims

질량%로, Zr: 0.01 내지 0.50%, Sn: 0.01 내지 0.50%, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe, Ag, Ca, B의 합계 함유량: 0 내지 0.50%, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 갖고, 하기 (A)에 의해 정해지는 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)가 10.0개/0.12㎛² 이상이고, 또한 하기 (B)에 의해 정해지는 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)(개/0.012mm²)와 상기 N_A의 비(N_B/N_A)가 0.50 이하인 금속 조직을 갖고, 도전율이 75.0% IACS 이상, 압연 평행 방향(LD)의 인장 강도가 450MPa 이상인 구리 합금 판재.
(A) EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 구비한 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해, 판 두께 방향으로 관찰한 시야 내에 0.4㎛×0.3㎛(면적 0.12㎛²)의 직사각형 관찰 영역을 무작위로 설치한다. 그 관찰 영역 내의 Cu 모상 부분에 무작위로 선택한 3개소의 위치에서 EDS 분석을 수행하여 Zr의 검출 강도를 측정하고, 상기 3개소의 평균 Zr 검출 강도를 I₀으로 한다. TEM상에 있어서 모상과의 콘트라스트의 차이로서 관찰되는 입상물 중 당해 관찰 영역 내에 전체 또는 일부분이 존재하는 모든 입상물에 대하여 상기 I₀ 측정과 동일한 조건으로 EDS 분석을 수행하고, 상기 I₀의 10배 이상의 Zr 검출 강도가 측정되는 입상물의 개수를 카운트한다. 이 조작을 중복되지 않는 3개 이상의 직사각형 관찰 영역에 대하여 수행하고, 상기의 카운트된 입상물의 합계 수를 관찰 영역의 합계 면적으로 나눈 값을 0.12㎛²당 개수로 환산하고, 이를 미세 제2상 입자의 개수 밀도(N_A)(개/0.12㎛²)로 한다.
(B) FE-EPMA(전계 방출형 전자선 마이크로 애널라이저)에 의해, 판면(압연면)에 평행한 관찰면에 무작위로 설치한 120㎛×100㎛(면적 0.012mm²)의 직사각형 측정 영역에 대하여, 가속 전압 15kV, 스텝 사이즈 0.2㎛의 면 분석 조건으로 Zr의 형광 X선 검출 강도(이하 「Zr 검출 강도」라고 함)를 WDS(파장 분산형 분광기)로 측정하고, 당해 측정 영역 내에서의 Zr 검출 강도의 최대값을 100%로 하여 각 측정 스폿의 Zr 검출 강도를 백분율로 나타내고, Zr 검출 강도가 상기 최대값의 50% 미만인 측정 스폿의 위치를 흑색, 50% 이상인 측정 스폿의 위치를 백색으로 표시한 2치 매핑 화상을 얻었을 때의, 1개의 단독의 백색 표시 스폿 또는 2개 이상의 인접하는 백색 표시 스폿으로 구성되는 백색 칠한 영역의 수를 카운트한다. 다만, 1개의 백색 칠한 영역의 윤곽 내에 흑색 표시 스폿이 존재할 경우, 그 흑색 표시 스폿은 백색 표시 스폿으로 간주한다. 이 조작을 중복되지 않는 3개 이상의 직사각형 측정 영역에 대하여 수행하고, 상기의 카운트된 백색 칠한 영역의 합계 수를 측정 영역의 합계 면적으로 나눈 값을 0.012mm²당 개수로 환산하고, 이를 조대 제2상 입자의 개수 밀도(N_B)(개/0.012mm²)로 한다.
제1항에 있어서, 판면(압연면)에 평행한 관찰면에 대하여, EBSD(전자선 후방 산란 회절법)에 의해, 결정 방위 차 15°이상의 경계를 결정립계로 간주한 경우의 결정립 내에서의, 스텝 사이즈 0.2㎛로 측정한 KAM 값이 1.5 내지 4.5°인, 구리 합금 판재.
질량%로, Zr: 0.01 내지 0.50%, Sn: 0.01 내지 0.50%, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe, Ag, Ca, B의 합계 함유량: 0 내지 0.50%, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 구리 합금의 주물편을 850 내지 980℃에 가열한 뒤 열간 압연을 개시하고, 최종 압연 패스 온도를 450℃ 이하로 하고, 550℃에서 250℃까지의 온도 영역에서의 압연율을 50% 이상으로 하는 조건으로 열연재를 수득하는 공정(열간 압연 공정),
상기 열연재에, 중간 소둔을 삽입하지 않거나, 또는 재결정이 생기지 않는 온도에서의 1회 이상의 중간 소둔을 삽입하는 방법으로 합계 압연율 90% 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉연재를 수득하는 공정(냉간 압연 공정),
상기 냉연재를 280 내지 650℃의 온도 영역에 가열하여 제2상 입자를 석출시켜, 도전율 75.0% IACS 이상이며 또한 인장 강도 450MPa 이상의 시효재를 수득하는 공정(시효 처리 공정)
을 갖는, 구리 합금 판재의 제조 방법.