TWI691606B - 銅合金板材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種銅合金板材，係屬於能夠利用銅系材料之一般廢料而進行製造的銅合金成分系，且具有75.0%IACS以上之較高導電性，並且均稱地兼具高強度及良好之耐應力緩和特性者。該銅合金板材係具有下列化學組成：以質量%計，Zr：0.01至0.50%、Sn：0.01至0.50%、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Ag、Ca、B之合計含量：0至0.50%、以及剩餘部分為Cu及不可避免的雜質，且具有下列金屬組織：粒徑5至50nm左右之微細第二相粒子的個數密度NA為10.0個/0.12μm2以上，並且粒徑約超過0.2μm之粗大第二相粒子的個數密度NB(個/0.012mm2)與前述NA之比NB/NA為0.50以下。

Description

銅合金板材及其製造方法
本發明係關於一種銅合金板材及其製造方法。
在銅合金當中，就具有75%IACS(International Annealed Copper Standards；國際退火銅標準)以上之高導電率的合金系方面，已知有一種Cu-Zr系銅合金。關於Cu-Zr系銅合金，藉由調整最終之加工度等，能夠在具有上述之高導電率的狀態下，實現作為連接器等通電元件的實用性較高之強度等級(例如，抗拉強度約450Mpa以上)。此外，亦能夠在種種的用途中賦予實用之耐應力緩和特性(例如在200℃×1000h時的應力緩和率為25%以下)。然而，以往為了以該合金系實現高強度化的同時，穩定地同時賦予高導電率與耐應力緩和特性，而必須嚴格限制Zr以外之第三元素之含量等，使限制較多。因此，為了獲得具備較高等級之導電率、強度、耐應力緩和特性(例如導電率75.0%IACS以上、抗拉強度450Mpa以上、在200℃×1000h時的應力緩和率為25%以下)的銅合金，含有錫(Sn)之便宜的 一般廢料(scrap)變得難以使用等，成為導致成本增加的主因。此外，在製造步驟上的限制亦較大。
專利文獻1揭示了一種複合添加Zr及其他元素來改善銅合金之抗潛變性(creep resistance)的技術。然而，在含有Sn之合金例(實施例No.9)中導電率為較低之43%IACS，而有損Cu-Zr系銅合金所特有的高導電率。
專利文獻2記載了一種經改善楊氏模數(Young’s rnodulus)及耐應力緩和特性的銅合金。在含有Zr及Sn之合金例(第2表所記載之本發明例2-9)中導電率為較低之48.1%IACS，且強度等級亦不高。
專利文獻3揭示了一種對具備有高導電率之Cu-Zr系合金施以軋延加工，以改善強度、彎曲加工性的技術。在含有Zr與Sn的合金例(實施例No.2)中，獲得導電率86%IACS、抗拉強度530N/mm2。然而，該專利文獻3未有針對改善耐應力緩和特性的教導。根據本案發明人等的調查，在專利文獻3所揭示的手段中，不能期待充分之耐應力緩和特性的改善(參照後述比較例13)。
專利文獻4記載了一種可得到不易產生引線架(lead frame)的引線變形，且於擠製加工後之應力消除退火(stress relief annealing)所需的時間亦較短之銅合金的技術。該專利文獻4中雖然列舉了幾種可添加的元素，惟未記載複合添加Zr與Sn的具體例。此外，在該技術中，難以穩定獲得75.0%IACS之高導電率。
專利文獻5揭示了一種添加Cr、及Zr或Sn等之第三 元素，以獲得高導電性與強度的技術。然而，應力緩和率在150℃×1000h之條件下為14至19%，且期盼在一些應用上會進一步提升。
專利文獻6揭示了在Cu-Zr-Ti系銅合金中改善撓曲係數的技術。雖然該專利文獻6亦顯示了複合添加Sn的例子(第1表中發明例21)，但該例中抗拉強度為較低之386Mpa。
專利文獻7揭示了在Cu-Zr-Ti系銅合金中改善彎曲性及拉延加工性的技術。該專利文獻7亦顯示了複合添加Sn的例子(第1表中發明例16)，但未有關於改善耐應力緩和特性的教導。
專利文獻8揭示了一種在Cu-Zr系銅合金中使結晶粒內之KAM(核心平均錯向：Kernel average misorientation)值為1.5至1.8°之組織狀態而獲得較高的彎曲加工性與彈簧變位極限值的技術。惟該專利文獻8未記載添加Sn，且亦未教導有關使耐應力緩和特性提升的手段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-298931號公報
專利文獻2：國際公開第2012/026610號
專利文獻3：日本特開2010-242177號公報
專利文獻4：日本特開2010-126783號公報
專利文獻5：日本特開2012-12644號公報
專利文獻6：日本特開2014-208862號公報
專利文獻7：日本特開2015-63741號公報
專利文獻8：日本特開2012-172168號公報
本發明的目的在於提供一種銅合金板材，係屬於能夠利用銅系材料之一般廢料而進行製造的銅合金成分系，且具有75.0%IACS以上之較高導電性，並且均稱地兼具高強度及良好之耐應力緩和特性者。
本案發明人等發現，藉由下述手段可達成上述目的，該手段係在複合添加Zr與Sn之Cu-Zr-Sn系銅合金中，在熱間軋延步驟與冷間軋延步驟對結晶晶格導入充分的應變，之後，以不會使該應變過度緩和之加熱保持條件施予時效處理。
亦即，本發明提供一種銅合金板材，係導電率為75.0%IACS以上、軋延平行方向(LD)之抗拉強度為450Mpa以上者，該銅合金板材係具有下列化學組成：以質量%計，Zr：0.01至0.50%、Sn：0.01至0.50%、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Ag、Ca、B之合計含量：0至0.50%、以及剩餘部分為Cu及不可避免的雜質；且具有下列金屬組織：由下述(A)所決定之微細第二相粒子的個數密度NA為10.0個/0.12μm2以上，並且由下述(B)所決定之粗大第二相粒子的個數密度NB(個/0.012mm2)與前述NA之比NB/NA為0.50以下。
(A)藉由具備EDS(Energy Dispersive X-ray Analyzer，能量分散型X射線分析裝置)之TEM(Transmission Electron Microscope，透過型電子顯微鏡)，在朝板厚方向觀察之視野內隨機地設置0.4μm×0.3μm(面積0.12μm2)之矩形觀察區域。對該觀察區域內之Cu母相部份在隨機地選擇之三個部位的位置進行EDS分析而測定Zr之偵測強度，且將前述三個部位之平均Zr偵測強度設為I0。在TEM像中以與母相之對比不同之方式所觀察的粒狀物中，針對在該觀察區域內整體或一部分存在之所有粒狀物，以與前述I0測定為相同條件進行EDS分析，且計數被測定為前述I0之10倍以上之Zr偵測強度之粒狀物的個數。針對未重複之三個以上之矩形觀察區域進行前述操作，且將上述所計數之粒狀物的合計數量除以觀察區域之合計面積，並將所得之值換算成每0.12μm2之個數，將之設為微細第二相粒子之個數密度NA(個/0.12μm2)
(B)藉由FE-EPMA(Field Emission Electron Probe Micro Analyze，場發射電子微探針分析裝置)，針對以隨機方式設置於與板面(軋延面)成平行之觀察面的120μm×100μm(面積0.012mm2)的矩形測定區域，在加速電壓15kV、步階值(step size)0.2μm之面分析條件下利用WDS(波長色散光譜儀)測定Zr之螢光X線偵測強度(以下稱「Zr偵測強度」)，將定該測定區域內之Zr偵測強度的最大值設為100%並以百分率表示各測定點之Zr偵測強度，當獲得將Zr偵測強度為未達前述最大值之50%的測 定點之位置顯示為黑、且將Zr偵測強度為50%以上的測定點之位置顯示為白之二值映射影像時，計數由單獨一個白色顯示點或兩個以上相鄰之白色顯示點所構成的塗白區域的個數。惟，在一個塗白區域的輪廓內存在有黑色顯示點時，該黑色顯示點係視為白色顯示點。針對未重複之三個以上之矩形測定區域進行前述操作，且將上述所計數之塗白區域的合計數量除以測定區域之合計面積，並將所得之值換算成每0.012mm2之個數，將之設為粗大第二相粒子之個數密度NB(個/0.012mm2)。
上述成分元素當中，Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Ag、Ca、B係任意含有元素。Zr與Sn之合計含量，例如可設為0.10質量%以上。
針對與前述銅合金板材之板面(軋延面)成平行之觀察面，藉由EBSD(Electron backscatter diffraction，電子背向散射繞射法)，於將結晶方位差15°以上之邊界視為結晶邊界時之結晶粒內中，以步階值0.2μm所測定的KAM(Kernel Average Misorientation)值為1.5至4.5°之範圍之值。該KAM值相當於：針對在測定區域的平面內以0.2μm間隔所配置的電子線照射點，測定所有相鄰之照射點間的結晶方位差(以下將之稱為「相鄰點方位差」)，且僅抽出屬於未達15°之相鄰點方位差的測定值後，由該等的平均值所求出之值。亦即，KAM值係顯示結晶粒內之晶格應變之量的指標，且該值愈大時可評價為結晶晶格之應變愈大之材料。
作為前述銅合金板材的製造方法，本發明提供一種銅合金板材的製造方法，其具有下列步驟：將具有前述化學組成的銅合金之鑄片加熱至850至980℃之後開始熱間軋延，以將最終軋延道次溫度設為450℃以下且將550℃起至250℃為止之溫度區域的壓延率設為50%以上之條件，獲得熱延材之步驟(熱間軋延步驟)， 對前述熱延材，以不插入中間退火、或插入在不會產生再結晶之溫度之一次以上之中間退火之方法施予合計軋延率90%以上之冷間軋延，獲得冷延材之步驟(冷間軋延步驟)， 將前述冷延材加熱至280至650℃的溫度區域而使其析出第二相粒子，獲得導電率75.0%IACS以上且抗拉強度450Mpa以上之時效材之步驟(時效處理步驟)。
根據本發明，可提供一種在Cu-Zr-Sn系銅合金中，導電率為75.0%IACS以上，且均稱地兼具有抗拉強度450Mpa以上之高強度與優越耐應力緩和特性之銅合金板材。亦可調整為導電率80.0%IACS以上。該銅合金板材除了以Sn作為必要成分之外，允許含有易從銅合金廢料混入之各種元素，故原料可大量使用一般的銅合金廢料。此外，能夠藉由依序進行熔解/鑄造、熱間軋延、冷間軋延、時效處理之簡單的步驟進行製造。再者，Cu-Zr-Sn系銅合金與未添加Sn之Cu-Zr系銅合金相比，可使在熱間軋延時所形成的氧化皮膜緊密化，抑制熱延材之表層部中的Zr 之內部氧化，故可降低熱間軋延後的平面切削量，連帶提升材料良率。因此，本發明可以更低的成本提供兼具有與以往之Cu-Zr系銅合金板材同等以上之性能的板材。
《化學組成》
以下，在化學組成中之「%」，只要未特別聲明便意指「質量%」。
在本發明中，係應用複合添加Zr與Sn之Cu-Zr-Sn系銅合金。
Zr本來是以第二項的形式於屬於基質(金屬基質)之Cu相的結晶邊界析出者，且咸認有利於應用在提升強度及耐應力緩和特性。咸認該Zr含有相係以Cu3Zr為主體者。在本發明中，藉由添加Sn，並且應用後述的製造條件，藉此在結晶粒內亦促進Zr含有相的析出，謀求更進一步之強度及耐應力緩和特性的提升。
Sn係固溶於Cu相中，賦予結晶粒內應變，藉此有助於強度提升，此外可使熱間軋延時所產生的氧化皮膜緊密，有效地抑制Zr的內部氧化。再者，已知藉由後述的製造條件，可在固溶之Sn原子的周圍累積較多的應變，發揮原本作為用以使屬於粒界析出型之元素的Zr於結晶粒內析出的位置(site)之功能。關於其機制，本案發明人 目前思考如下。也就是，藉由添加Sn從而使得在結晶粒內之各處容易形成有由Sn原子所造成之柯瑞爾氛圍(Cottrell atmosphere)之狀態。當在熱間軋延步驟中，藉由在未產生動態再結晶之低溫域中獲取既定的加工度，使應變導入至基質時，會在由固溶Sn原子所形成的柯瑞爾氛圍中固著加工應變(差排(dislocation))，使該差排固著部位發揮作為Zr之析出位置的功能。Zr含有第二相不僅在結晶邊界，亦會在以結晶粒內之上述位置為起點之部位獲得已微細分散的組織狀態，且可同時地實現導電性之確保、強度之提升、以及耐應力緩和特性之提升。
為了獲得上述之作用，必須含有Zr：0.01%以上、且Sn：0.01%以上。以將Zr及Sn之合計含量設為0.10%以上為更佳。惟，由於大量的添加Zr會導致熱間加工性的降低，故Zr含量以設為0.50%以下之範圍為較佳。此外，由於大量的添加Sn會導致累積多餘之應變，而成為導電性降低的主因，故Sn含量以設為0.50%以下之範圍為較佳。
由於Mg、Al係具有固溶於Cu相中而使強度、耐應力緩和特性提升的作用，所以可視需要而含有Mg、Al。該情形，Mg含量以設為0.01至0.10%之範圍更為有效。此外，Al含量以設0.01至0.10%之範圍更為有效。
由於Ni、P係形成析出物而有助於提升強度，所以可視需要而含有Ni、P。該情形，Ni含量以設為0.03至0.20%之範圍為較佳。此外，P含量以設為0.01至 0.10%之範圍為較佳。複合添加Ni與P時更為有效。
由於Ti、Si係與上述Ni、P同樣，會形成析出物而有助於提升強度，所以可視需要而含有Ti、Si。該情形，Ti含量以設為0.03至0.20%之範圍為較佳。此外，Si含量以設為0.01至0.10%之範圍為較佳。複合添加Ti與Si時更為有效。
Cr係結晶粒內析出型之元素，且與Zr一起添加時會因相互作用而使彼此的析出物微細化。析出物之細微化係有助於耐應力緩和特性的提升。因此，可視需要而含有Cr。含有Cr的情形，其含量以設為0.01至0.10%之範圍更為有效。
其他方面，也可含有Mn、Co、Zn、Fe、Ag、Ca、B等。
Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Ag、Ca、B之合計含量係以設為0.50%以下之範圍者為佳。該等元素的過剩含有係成為導致熱間加工性的降低、或因應變過多所造成之導電性之降低的主因。
《金屬組織》
在本發明中，係企圖藉由微細第二相粒子之析出、及結晶晶格應變(差排等)之導入而同時改善強度及耐應力緩和特性。
〔微細第二相粒子〕
根據上述之(A)所決定之微細第二相粒子的個數密度 NA必須為10.0個/0.12μm2以上，以20.0個/0.12μm2以上為更佳。關於個數密度NA之上限並未具體限制，惟通常在100個/0.12μm2以下之範圍。該微細第二相粒子係以Cu-Zr系化合物為主體者，且粒徑(在TEM觀察像時粒子中最長部分之直徑)大致為5至50nm之範圍。此種之微細第二粒子，原本為粒界析出型之化合物，惟根據本發明，亦會於結晶粒內之Sn原子固溶位置析出。亦即，根據本發明之銅合金板材，係具有原本屬於粒界析出型之Cu-Zr系微細第二相粒子會分散至結晶粒子內之特殊的組織狀態，且該微細第二相粒子之分散型態係有助於強度及耐應力緩和特性的提升。
〔粗大第二相粒子〕
根據上述之(B)所特定之粗大第二相粒子係以Cu-Zr系化合物為主體者，且粒徑(在TEM觀察像中之粒子最長部分之直徑)大致為0.2μm以上，其大部分粒徑在0.2至5μm之範圍。此種之粗大第二相粒子，大部分存在於結晶邊界，且強度及耐應力緩和特性之提升作用，相較於分散於結晶粒內之前述微細第二相粒子為低。特別是，如超過粒徑0.2μm之粗大粒子幾乎無助於強度提升。因此，粗大第二相粒子的存在量盡可能較少為佳。具體而言，粗大第二相粒子的個數密度NB以0至50.0個/0.012mm2之範圍為佳。
〔NB/NA比〕
粗大第二相粒子之個數密度NB(個/0.012mm2)與微細第二相粒子之個數密度NA(個/0.12μm2)的比，亦即NB/NA之值愈大時，即使微細第二相粒子之個數密度NA充分地確保在上述既定的範圍，根據後述之KAM值所評價之結晶晶格應變的累積亦容易變得不充分，而使得難以穩定地兼具高強度及良好之耐應力緩和特性。經各種探討的結果，NB/NA比以0.50以下為佳，以0.20以下為更佳。
〔KAM值〕
在本發明中，係藉由使原本粒界析出型之Cu-Zr系析出相微細分散在結晶粒內而成之特異的組織狀態，來獲得強度與耐應力緩和特性的提升作用。為了實現如前述之析出形態，必須藉由含有容易形成柯瑞爾氛圍後加以導入應變，藉此在結晶粒內準備Zr之析出位置。因此，應變的導入係應用作為引起微細第二相粒子之結晶粒內析出之手段。然而，光只是使微細第二相粒子大量分散於結晶粒內，並無法使強度及耐應力緩和特性均稱地提升。除了微細第二相粒子之結晶粒內分散之外，在時效處理後亦要具有適當之結晶晶格應變，亦即不會產生基質之過度的軟化才是重要的。最終，若微細第二相粒子之個數密度NA為10.0個/0.12μm2以上，且只要軋延方向的抗拉強度維持為450Mpa以上，即可判斷屬於具有適當之結晶晶格應變的組織狀態。另一方面，就定量性地評價結晶晶格應變之分布 狀態的指標，可列舉KAM值。根據發明人等的探討，為了使在前述的合金中兼具抗拉強度450Mpa以上、及在200℃×1000h時的應力緩和率為25%以下的特性，在將結晶方位差15°以上之邊界視為結晶邊界時的結晶粒內中，以步階值0.2μm所測定之KAM值(上述)係以1.5至4.5°為佳，以1.8至4.0°為更佳。
《特性》 〔導電率〕
在本發明中，係以導電率為75.0%IACS之銅合金板材為對象。以80.0%IACS之銅合金板材為更佳之對象。
〔抗拉特性〕
在本發明中，係以軋延平行方向(LD)之抗拉強度為450Mpa以上之銅合金板材為對象。只要是具有該強度等級之材料，則具有作為連接器等通電元件的實用性。亦可提供調整為480Mpa以上、或500Mpa以上之材料。若考慮與其他特性的平衡，則LD的抗拉強度係調整在550Mpa以下之範圍為較佳，亦可管控在540Mpa以下。關於LD之0.2%耐力而言，係以400至500Mpa為較佳。斷裂伸長率(elongation after fracture)係3.0%以上為較佳。
〔彎曲加工性〕
在IIS H3110：2012所記載之90°W彎曲試驗中，彎曲 軸為軋延平行方向(B.W.)時不會產生破裂之最小彎曲半徑MBR與板厚t的比MBR/t之值以0.5以下為較佳。只要在該彎曲實驗中MBR/t為0.5以下，即可判斷為具有用於連接器等之通電元件之實用的加工性。
〔耐應力緩和特性〕
在後述的耐應力緩和特性的評價方法中，長邊方向為軋延方向(LD)的試驗片在200℃保持1000h後的應力緩和率係以25.0%以下較佳。若根據前述實驗之應力緩和率為25.0%以下，即可判斷在應用導電率75.0%IACS以上之銅合金的各種用途中具有實用的耐應力緩和特性。
《製造方法》
具備上述特性之Cu-Zr-Sn系銅合金板材，可藉由依序實施熔解/鑄造→熱間軋延→冷間軋延→時效處理之簡單的步驟來製造。
另外，熱間軋延後視需要可進行平面切削，冷間軋延前或時效處理後視需要可進行酸洗、研磨、或進一步脫脂。以下，就各步驟予以說明。
〔熔解/鑄造〕
只要依照連續鑄造、半連續鑄造等製造鑄片即可。為了防止Zr等的氧化，在惰性氣體氛圍或真空熔解爐中進行較佳。
〔熱間軋延〕
將鑄片裝入至加熱爐中並加熱至850至980℃。若加熱溫度未達850℃，則鑄造組織中粗大的Cu-Zr系第二相的溶體化會不足而容易殘存粗大第二相粒子，結果最終難以使強度及耐應力緩和特性均稱地提升。若加熱溫度超過980℃，鑄造組織中熔點較低的部位之強度會顯著地降低，而造成容易發生熱間加工破裂。在上述溫度範圍的保持時間(材料溫度處於上述溫度範圍的時間)係設為30min以上較佳。
從爐子取出加熱後的鑄片之後，開始熱間軋延。通常，銅合金的熱間軋延係在添加元素會固溶之溫度區域中進行。只要是Cu-Zr系銅合金，即使採用在高溫區域結束熱間軋延之加熱模式的情形，亦可藉由應用在後續步驟反覆進行冷間軋延與熱處理的手法等，來實現良好的耐應力緩和特性。然而，在複合添加Zr與Sn的銅合金組成中，若不僅追求耐應力緩和特性，且同時亦追求高強度化的情形，則難以採用一般的熱間軋延條件來獲得好結果。
發明人等經過各種探討，結果發現：在熱間軋延步驟中，在難以引起動態再結晶且Zr能夠以第二相析出之溫度區域中施以充分的壓下，導入加工應變一事係極為有效。亦即，在與Zr一同添加有會固溶於結晶粒內而容易形成柯瑞爾氛圍的Sn之銅合金組成中，在難以引起動 態再結晶之低溫區域，藉由軋延所導入之應變(差排等)會累積於Sn原子附近。此種應變集積部位，咸認在結晶粒內會使與結晶邊界類似之結晶晶格形成非整合之區域，對原本屬於粒界析出型之元素的Zr為容易析出之位置。當在Zr之析出溫度區域進行如前述之應變的導入操作，可應用被賦予之應變能量使第二相之產生反應容易進行，Zr不僅選擇結晶邊界，亦選擇結晶粒內的應變累積部位而析出位置析出。結果，完成熱間軋延的材料(熱延材)，呈現所添加之Zr的一部分以微細之第二相粒子形成分散於結晶粒內的組織狀態，該組織狀態係有助於強度與耐應力緩和特性之同時改善。
具體而言，可知：根據本發明調整成上述的化學組成的Cu-Zr-Sn系銅合金時，以將最後軋延道次溫度設為450℃以下，且將在550℃起至250℃為止的溫度區域的軋延率設為50%以上之條件，而獲得熱延材是極為有效。若最終軋延道次溫度過低則變形阻抗會增大，且會脫離Zr之析出溫度，故最終軋延道次溫度係以設為250℃以上較佳。當最終軋延道次溫度處於450℃以下250℃以上之範圍時，可使在550℃以下之合計軋延率只要設為50%以上即可。
在此，從某板厚h0(mm)至某板厚h1(mm)為止之軋延率係由下式(1)來決定(在後統步驟之冷間軋延的情形亦相同)。
軋延率R(%)=(h0-h1)/h0×100…(1)
另外，在各軋延道次的軋延溫度，可採用在該軋延道次之要進入至軋延機的工作輥之前的材料表面溫度。
在材料溫度高於550℃之溫度區域，為了可在550℃以下獲取50%以上之軋延率，只要配合鑄片之尺寸及/或熱間軋延機的規模而設定適當之道次時程表即可。通常，只要從爐子將加熱後之鑄片取出之後開始熱間軋延，且將在熱間軋延之總軋延率設為例如75至95%之範圍即可。
另外，在本說明書中，亦包含在難以產生動態再結晶之低溫區域之軋延，且從加熱爐取出之後，採用熱間軋延設備所進行之一連串的軋延道次稱為熱間軋延。
〔冷間軋延〕
對如上述之方式所獲的之熱延材，利用不插入中間退火、或在不會產生再結晶之溫度下之插入一次以上的中間退火的方法，實施合計軋延率90%以上之冷間軋延而獲得冷延材。由於在上述之熱間軋延採難以產生動態再結晶的溫度區域來進行軋延，故已於對熱延材導入應力。在該冷間軋延，進一步累積大量的應變。如此方式所累積的應變，係有助於強度提升。雖然在該冷間軋延步驟之軋延率的上限，係配合軋延機的能力或目標板厚而設定，惟通常只要設為98%以下之合計軋延率即可。不插入中間退火之情形，亦可控管於95%以下之軋延率。冷間軋延後之板厚係例如0.1至1.0mm。
在冷間軋延步驟之中途包含中間退火之情形，為了不使在上述熱間軋延步驟所形成之組織狀態(在結晶粒內之應變累積部位Zr以第二相的形式微細析出之組織狀態)破壞，係以不會產生再結晶之條件下進行。中間退火之加熱溫度例如設為200至500℃為佳。插入中間退火之情形，亦將合計軋延率設為90%以上。例如，插入一次中間退火，並以90%軋延→中間退火→70%軋延之步驟，從板厚h0至h1為止進行冷間軋延之情形，由於成為h1=h0×0.1×0.3=0.03h0，故根據上述(1)式合計軋延率為(h0-0.03h0)/h0×100=97%。
從製造成本面而言，應用不進行中間退火之冷間軋延步驟較佳。
〔時效處理〕
將如上述之方式所獲得的冷延材加熱至280至650℃之溫度區域而使其析出第二相粒子，獲得導電率75.0%IACS以上或80.0%IACS、並且抗拉強度450Mpa以上之時效材。在該時效處理中，係以未析出之狀態使固溶於基質的Zr、或其他析出元素充分地析出，以達到導電率的提升、耐應力緩和特性的提升、及必要時進一步之強度提升。但是，在時效處理中，容易在時效處理前早已累積的應變所釋放的方向產生原子擴散。應變之釋放化(包含再結晶化之進行)係與強度下降有相關，另一方面，進一步時效析出係與強度提升有相關。因此，在前述時效處理中，根據加 熱溫度及加熱保持時間的不同，結果會有使強度提升之情形與稍微降低之情形。適當之時效處理條件亦根據化學組成而改變。因應化學組成，在時效後之材料(時效材)中，只要採用導電率為75.0%IACS以上、並且抗拉強度為450Mpa以上之時效條件即可。導電率亦可控管形成80.0%IACS以上。可以在最高到達溫度280至650℃之範圍找到最適條件。與組成相對應的最適條件，可預先根據預備實驗來決定。
由於使Zr活性地析出之溫度區域大約於280℃以上之範圍，故必須280℃以上之加熱。以設為290℃以上為更佳。就Zr以外之時效析出元素而言，上述之成分元素當中可列舉Mg、Si、Ti、Cr、Co、Ni、Fe。該等Zr以外之時效析出元素的合計含量為較少之0至0.01%時(包含無添加之情形)，例如可採用：將最高到達溫度設為280至420℃、且在280℃以上之保持時間設為1至10h之條件，或者將最高到達溫度設為超過420℃至650℃以下、且在該溫度範圍之保持時間為1min至1h之條件。Cr含量為0.05%以上之情形，例如可採用：將最高到達溫度設為280至550℃、且在280℃以上之保持時間設為1至10h之條件，或者將最高到達溫度設為超過550℃至650℃以下、且在該溫度範圍之保持時間設為1min至1h之條件。由於Cr會在500℃附近進行析出，故可藉由高溫保持，亦使其產生抵銷應力釋放(包含在結晶化)的析出。
在以上的步驟中，可獲得在具有導電率75.0 %IACS以上、或80.0%IACS以上之優越之導電性的銅合金板材中，均稱地兼具有高強度及耐應力緩和特性者。
亦可能夠在時效處理後，視需要進一步施予冷間軋延來謀求強化。
[實施例]
熔製第1表所示之組成的銅合金，使用縱型半連續鑄造機進行鑄造。將所得之鑄片裝入至加熱爐中並以第2表所示之溫度加熱保持。加熱保持時間(材料溫度處於900℃以上的溫度範圍之時間。惟，加熱溫度未達900℃之例中係大致保持在其加熱溫度的時間。)係設為1min至1h。從爐子取出加熱後之鑄片，且在熱間軋延機開始熱間軋延。除了一部分的比較例(No.21、31、32)外，調整在超過550℃之高溫區域之道次間等待時間，俾使在550℃以下之溫度區域可確保50%以上的軋延率。第2表顯示最終軋延道次溫度、在熱間軋延步驟的總軋延率、550℃至250℃為止的軋延率(最終軋延道次溫度處於550至250℃者係從550至最終軋延道次溫度為止之軋延道次的軋延率)、及在未達250℃的軋延率。在熱間軋延步驟的總軋延率為75至95%，在550℃以下之軋延道次數為3至10道次，而最終軋延道次後的板厚為2至10mm。在熱間軋延中材料產生破裂之一部分的比較例(No.34)中，係在產生破裂的時點結束製造步驟。另外，在各道次的軋延溫度係藉由用輻射溫度計測定在熱間軋延機的工作輥入口側之材料表面溫度而加以監控。在熱間軋延後進行平面切削來除去氧化皮 (scale)，作為供給至後續步驟的熱延材。
在一部分之例子(本發明例No.1至3、比較例No.30、31)中，係從前述平面切削前之材料中採取樣品，利用以下的方法來測定形成於熱延板之表層部的氧化皮膜的厚度。
〔氧化皮膜厚度之測定〕
針對從熱間軋延後尚未進行表面之清理的熱延板裁切出的試料，利用測微器測定板厚，將依此所測定的板厚設為t0(mm)。接著，對單面的軋延面使用旋轉研磨機以紗支數150(依JIS R6010：2000所規定之粒度P150)之耐水研磨紙研磨至使氧化皮膜消失為止，且利用測微器測定研磨後之板厚，將依此所測定的板厚設為t1(mm)。計算上述t0與t1之差(t0-t1)，而將此計算結果設為該試料之氧化皮膜厚度(mm)。
結果顯示於第5表。
對上述之熱延材以第2表所示之合計軋延率實施冷間軋延，獲得板厚0.15至1.0mm的冷延材。在一部分的例(本發明例No.10、比較例No.32、33)中，在冷間軋延步驟的中途插入一次中間退火。除此之外的例子中，不插入中間軋延即結束冷間軋延步驟。關於插入中間退火之例，係於第2表之欄外顯示製造條件。利用光學顯微鏡觀察中間退火後之金屬組織並確認有無再結晶粒。接著，對各冷延材以第2表所示之條件施予時效處理。其中，採用以下加熱模式：溫昇至在第2表所示之溫度為止後， 以該溫度進行保持第2表中所示之時間後進行冷卻。加熱時的氛圍係設成氫+氮的混合氣體氛圍或惰性氣體氛圍。時效處理後係施予酸洗，將所得的時效材作為供試材。第2表中顯示供試材之板厚。
Figure 105128763-A0202-12-0023-1
Figure 105128763-A0202-12-0024-2
針對各供試材(板厚0.15至1.0mm)進行以下調查。
〔微細第二相粒子之個數密度NA〕
利用上述(A)之方法求得微細第二相粒子之個數密度 NA。TEM係採用日本電子公司所製造JEM-2010，在明視野下觀察以加速電壓200kV、射束徑5nm照射電子線時之0.4μm×0.3μm(面積0.12μm2)之範圍。觀察區域之合計面積係設為0.36μm2(三視野)。
〔微細第二相粒子之個數密度NB〕
利用上述(B)之方法求得粗大第二相粒子之個數密度NB。FE-EPMA係採用日本電子公司所製造JXA-8530F。一個矩形測定區域的尺寸係120μm×100μm(0.012mm2)，且測定區域之合計面積係設為0.036mm2(三視野)。
〔NB/NA比〕
將上述之NB值除以NA值，藉此求得NB/NA比。
〔KAM值〕
採用FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope，場效發射式掃描電子顯微鏡、TSL Solutions公司所製造SC-200)，並根據EBSD(電子背向散射繞射)，求得在將結晶方位差15°以上之邊界視為結晶邊界時的結晶粒內中，以步階值0.2μm所測定的KAM值。該KAM值，係指針對在測定區域的平面內以0.2μm間隔所配置的電子線照射點，測定所有相鄰之照射點間的結晶方位差(以下將之稱為「相鄰點方位差」)予以測定，且僅抽出屬於未達15°之相鄰點方位差的測定值後，由該等的平均值所求得之值。測 定區域係設為120μm×100μm，且對於各供試材，將在三個測定區域所求得之KAM值予以平均後之值採用為該供試材的KAM值。
〔導電率〕
根據JIS H0505測定各供試材的導電率。
〔抗拉強度〕
從各供試材採取LD之抗拉試驗片(JIS 5號)，以試驗數n=3進行依據JIS Z2241之抗拉試驗，且根據n=3的平均值來決定抗拉強度。此外，藉由該抗拉試驗所求的0.2%耐力之值係用於後述的應力緩和率的測定。
〔彎曲加工性〕
利用JIS H3110：2012所記載的方法，進行彎曲軸為軋延平行方向(B.W.)之情形時的90°W彎曲試驗。求出不會產生裂裂之最小彎曲半徑MBR與板厚t的比MBR/t。
〔應力緩和率〕
應力緩和率，係從供試材切出LD之長度為60mm、TD之寬度為10mm的試驗片，對該試驗片施予日本電子材料工業會標準規格EMAS-1011所示之懸臂樑方式的應力緩和試驗，藉此所求得。試驗片係以使撓曲變位成為板厚方向之方式，設定在施加相當於0.2%耐力之80%之負荷應力的狀態，測定在200℃保持1000h後的應力緩和率。
第3表、第4表顯示該等結果。
Figure 105128763-A0202-12-0027-3
Figure 105128763-A0202-12-0028-4
Figure 105128763-A0202-12-0028-5
在本發明例中，可在導電率75.0%的銅合金板材中，賦予抗拉強度450Mpa以上、在200℃×1000h時的應力緩和率為25.0%以下之特性。可知該等KAM值係處於1.5至4.5範圍，且在時效處理後殘存適當的結晶晶格應變。例外，在No.10之冷間軋延步驟中的中間退火並未產生再結晶。
相對於此，屬於比較例的No.21，由於是根據一般之銅合金的熱間軋延條件，在550℃以上的溫度結束最終軋延道次，故在熱間軋延步驟中未產生Zr的結晶粒內析出。結果，在時效處理Zr係大量於結晶邊界析出而粗大化，使時效材的強度等級降低。No.22係因熱間軋延時之加熱溫度過低，故殘存起因於鑄造組織之粗大的第二相，造成強度及耐應力緩和特性劣化。No.23係因在冷間軋延之軋延率降低，故使應力的累積不充足，使KAM值變低，且使強度提升不夠充足。No.24係由於時效處理溫度過低，故使微細第二相粒子的產生量不足，並使耐應力緩和特性惡化。此外，在基質中未析出的元素係過飽和地存在，使導電性不良。No.25係由於在熱間軋延時未充分進行從550℃起至250℃為止的溫度區域的軋延未，故使Zr在熱間軋延時未充於結晶粒內析出，造成耐應力緩和特性劣化。No.26係因Sn含量過多，而No.27係因Zn含量過多，因此No.26、No.27均導電性不良。No.28係由於Zr含量不足，故使Cu-Zr系微細第二相粒子的量較少，且使耐應力緩和特性惡化。No.29由於在未含有Zr以外之時效 析出元素的組成中，係在較高溫下進行時效處理，故因時效處理中之結晶化所造成應力釋放而使KA值變低，且使強度及耐應力緩和特性降低。No.30、No.31係不含有Sn之Cu-Zr系銅合金。該No.30、No.31係在熱間軋延→冷間軋延→時效處理之簡易的製造步驟中未能累積充分的應力(KAM值的增大)，而無法同時改善強度與耐應力緩和特性之例。No.32係在熱間軋延之最終道次的溫度較高，並且在冷間軋延之間施予伴隨再結晶化的中間退火，故使KAM值變低，無法均稱地改善強度與耐應力緩和特性。No.33係在冷間軋延之間施予伴隨再結晶化的中間退火者，故使析出物粗大化，並且使KAM值變低，無法改善耐應力緩和特性。No.34係由於Zr含量過多，故在熱間軋延產生破裂，未進行後續的步驟。
關於熱延板表層部的氧化皮膜厚度，如第5表所示，可知含有Sn之本發明例者，相較於未含有Sn之比較例No.30、31，其熱延板表層部的氧化皮膜厚度會變得較薄。

Claims (3)

  1. 一種銅合金板材，係導電率為75.0%IACS以上、軋延平行方向(LD)之抗拉強度為450Mpa以上者，該銅合金板材係具有下列化學組成：以質量%計，Zr：0.01至0.50%、Sn：0.01至0.50%、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Ag、Ca、B之合計含量：0至0.50%、以及剩餘部份為Cu及不可避免的雜質；且具有下列金屬組織：由下述(A)所決定之微細第二相粒子的個數密度NA為10.0個/0.12μm2以上，並且由下述(B)所決定之粗大第二相粒子的個數密度NB(個/0.012mm2)與前述NA之比NB/NA為0.50以下；(A)藉由具備EDS(能量分散型X射線分析裝置)之TEM(透過型電子顯微鏡)，在朝板厚方向觀察之視野內隨機地設置0.4μm×0.3μm(面積0.12μm2)之矩形觀察區域；對該觀察區域內之Cu母相部份在隨機地選擇之三個部位的位置進行EDS分析而測定Zr之偵測強度，且將前述三個部位之平均Zr偵測強度設為I0；在TEM像中以與母相之對比不同之方式所觀察的粒狀物中，針對在該觀察區域內整體或一部存在之所有粒狀物，以與前述I0測定為相同條件進行EDS分析，且計數被測定為前述I0之10倍以上之Zr偵測強度之粒狀物的個數；針對未重複之三個以上之矩形觀察區域進行前述操作，且將上述所計數之粒狀物的合計數量除以觀察區域之合計面積，並將所得之值換算成每0.12μm2之個數， 將之設作微細第二相粒子之個數密度NA(個/0.12μm2)，(B)藉由FE-EPMA(場發射電子微探針分析裝置)，針對以隨機方式設置於與板面(軋延面)成平行之觀察面的120μm×100μm(面積0.012mm2)的矩形測定區域，在加速電壓15kV、步階值0.2μm之面分析條件下利用WDS(波長色散光譜儀)測定Zr之螢光X線偵測強度(以下稱「Zr偵測強度」)，將該測定區域內之Zr偵測強度的最大值設為100%並以百分率表示各測定點之Zr偵測強度，當獲得將Zr偵測強度為未達前述最大值之50%的測定點之位置顯示為黑、且將Zr偵測強度為50%以上的測定點之位置顯示為白之二值映射影像時，計數由單獨一個白色顯示點或兩個以上相鄰之白色顯示點所構成的塗白區域的個數；惟，在一個塗白區域的輪廓內存在有黑色顯示點時，該黑色顯示點係視為白色顯示點；針對未重複之三個以上之矩形測定區域進行前述操作，且將上述所計數之塗白區域的合計數量除以測定區域之合計面積，並將所得之值換算成每0.012mm2之個數，將之設為粗大第二相粒子之個數密度NB(個/0.012mm2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中，針對與板面(軋延面)成平行之觀察面，藉由EBSD(電子背向散射繞射法)，於將結晶方位差15°以上之邊界視為結晶邊界時之結晶粒內中，以步階值0.2μm所測定的KAM 值為1.5至4.5°。
  3. 一種銅合金板材的製造方法，其具有下列步驟：將銅合金之鑄片加熱至850至980℃之後開始熱間軋延，以將最終軋延道次溫度設為450℃以下且將550℃起至250℃為止之溫度區域的壓延率設為50%以上之條件，獲得熱延材之步驟，其中，該銅合金之鑄片係具有下列化學組成：以質量%計，Zr：0.01至0.50%、Sn：0.01至0.50%、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Ag、Ca、B之合計含量：0至0.50%、以及剩餘部分為Cu及不可避免之雜質(熱間軋延步驟)；對前述熱延材，以不插入中間退火、或插入在不會產生再結晶之溫度之一次以上之中間退火之方法施予合計軋延率90%以上之冷間軋延，而獲得冷延材之步驟(冷間軋延步驟)；以及將前述冷延材加熱至280至650℃的溫度區域而使其析出第二相粒子，獲得導電率75.0%IACS以上並且抗拉強度450Mpa以上之時效材之步驟(時效處理步驟)。
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