KR101747475B1

KR101747475B1 - 구리합금 판재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101747475B1
Application number: KR1020127014725A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가네코; 코지 사토; 다쓰히코 에구치
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2017-06-14
Also published as: JP5503791B2; EP2508633A4; WO2011068126A1; JPWO2011068126A1; KR20120087985A; JP2014029031A; EP2508633A1; CN102666889A; JP5400877B2

Abstract

휨가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재 및 그 제조방법을 제공한다.
EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：전자 후방 산란 회절) 측정에 있어서의 결정 방위 해석에 있어서, 압연판의 폭방향(TD)으로 향하는 원자면의 집적에 관하여, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면을 가지는 영역의 면적률이 50% 이하이며, 내력이 500MPa 이상, 도전율이 30%IACS 이상인 구리합금 판재, 및 그 제조방법.

Description

구리합금 판재 및 그 제조방법{COPPER ALLOY SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 구리합금 판재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 차재 부품용이나 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등에 적용되는 구리합금 판재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

차재 부품용이나 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등의 용도에 사용되는 구리합금 판재에 요구되는 특성 항목으로서는, 예를 들면, 도전율, 내력(耐力)(항복 응력), 인장강도, 휨가공성, 내응력 완화특성 등이 있다. 최근, 전기·전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화, 고밀도 실장화나, 사용 환경의 고온화에 수반하여, 이러한 요구 특성의 레벨이 높아지고 있다.

이 때문에, 최근의 구리합금 판재가 사용되는 상황에는, 이하와 같은 변화를 들 수 있다.

첫 번째로, 자동차나 전기·전자기기의 고기능화와 함께, 커넥터의 다극화가 진행되고 있기 때문에, 단자나 접점 부품의 하나하나의 소형화가 진행되고 있다. 예를 들면, 탭 폭이 약 1.0㎜의 단자를 0.64㎜로 소형화하는 움직임이 진행되고 있다.

두 번째로, 광물자원의 저감이나, 부품의 경량화를 배경으로, 기체(基體) 재료의 얇은 두께화가 진행되고 있고, 또한, 스프링 접촉압을 유지하기 위해서, 종래보다 고강도인 기체 재료가 사용되고 있다.

세 번째로 사용 환경의 고온화가 진행되고 있다. 예를 들면 자동차 부품에서는, 이산화탄소 발생량의 저감을 위해서, 차체 경량화가 진행되고 있다. 이 때문에, 종래, 도어에 설치되어 있던 것과 같은 엔진 제어용의 ECU 등의 전자기기를 엔진룸내나 엔진부근에 설치하고, 전자기기와 엔진의 사이의 와이어하네스를 짧게 하는 동작이 진행되고 있다.

그리고, 상기한 변화에 수반하여, 구리합금 판재에는 하기와 같은 문제가 생기고 있다.

첫 번째로, 단자의 소형화에 수반하여, 접점 부분이나 스프링 부분에 실시되는 휨가공의 휨 반지름은 작아져, 재료에는 종래보다 엄격한 휨가공이 실시된다. 그 때문에, 재료에 크랙이 발생하는 문제가 생기고 있다.

두 번째로, 재료의 고강도화에 수반하여, 재료에 크랙이 발생하는 문제가 생기고 있다. 이것은, 재료의 휨가공성이, 일반적으로 강도와 이율배반(trade off)의 관계에 있기 때문이다.

세 번째로, 접점 부분이나 스프링 부분에 실시되는 휨가공부에 크랙이 발생하면, 접점 부분의 접촉압이 저하하는 것에 의해, 접점 부분의 접촉 저항이 상승하고, 전기적 접속이 절연되어, 커넥터로서의 기능이 없어지기 때문에, 중대한 문제가 된다.

이 휨가공성 향상의 요구에 대해서, 결정방위의 제어에 의해서 해결하는 제안이 몇 가지 행하여지고 있다. 특허문헌 1에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, 결정립 지름과, {311},{220},{200}면으로부터의 X선회절 강도가 어느 조건을 충족시키는 결정방위인 경우에, 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, {200}면 및 {220}면으로부터의 X선회절 강도가 어느 조건을 만족하는 결정방위인 경우에, 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, Cube방위 {100}＜001＞의 비율의 제어에 의해서 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 그 외, 특허문헌 4∼8에 있어서도, 여러 가지의 원자면에 대한 X선회절 강도로 규정된 휨가공성이 우수한 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, Cu-Ni-Co-Si계 구리합금에 있어서, {200}면으로부터의 X선회절 강도가, {111}면, {200}면, {220}면 및 {311}면으로부터의 X선회절 강도에 대해서 어떤 조건을 만족하는 결정방위인 경우에, 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 특허문헌 5에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, {420}면 및 {220}면으로부터의 X선회절 강도가 어느 조건을 만족하는 결정방위인 경우에, 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 특허문헌 6에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, {123}＜412＞방위에 관해서 어떤 조건을 만족하는 결정방위인 경우에, 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 특허문헌 7에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, {111}면, {311}면 및 {220}면으로부터의 X선회절 강도가 어느 조건을 만족하는 결정방위인 경우에, Bad Way(후술)의 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다. 또한, 특허문헌 8에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, {200}면, {311}면 및 {220}면으로부터의 X선회절 강도가 어느 조건을 만족하는 결정방위인 경우에, 휨가공성이 우수한 것이 발견되어 있다.

특허문헌 1, 2, 4, 5, 7, 8에 있어서의 X선회절 강도에 의한 규정은, 판면 방향(압연 법선방향, ND)에의 특정의 결정면의 집적에 대해 규정한 것이다.

: 일본 공개특허공보 2006-009137호 : 일본 공개특허공보 2008-013836호 : 일본 공개특허공보 2006-283059호 : 일본 공개특허공보 2009-007666호 : 일본 공개특허공보 2008-223136호 : 일본 공개특허공보 2007-092135호 : 일본 공개특허공보 2006-016629호 : 일본 공개특허공보 평성 11-335756호

그런데, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 발명은, 특정의 결정면으로부터의 X선회절에 의한 결정방위의 측정에 기초하는 것으로서, 어느 넓이를 가진 결정방위 분포중 극히 일부 특정한 면에만 관한 것이다. 게다가, 판면 방향(ND)의 결정면만을 측정하고 있는 것에 불과하고, 압연 방향(RD)이나 판폭 방향(TD)으로 어느 결정면이 향하고 있는 것인가에 대해서는 제어할 수 없다. 따라서, 휨가공성을 완전하게 제어하기 위해서는, 오히려 불충분한 방법이었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, Cube방위의 유효성이 지적되고 있지만, 그 외의 결정방위 성분에 대해서는 제어되지 않고, 휨가공성의 개선이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4∼8에서는, 각각 상기 특정한 결정면 또는 방위에 대해 측정, 제어하는 검토밖에 이루어지지 않고, 특허문헌 1∼3과 같이, 휨가공성의 개선이 불충분한 경우가 있었다.

상기와 같은 과제에 감안하여, 본 발명의 목적은, 휨가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지고, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 여러 가지 검토를 거듭하여, 전기·전자부품 용도에 적합한 구리합금에 대해서 연구를 행하여, 압연판의 폭방향(TD)으로 (111)면이 향하는 영역을 저감하는 것에 의해, 휨가공시의 크랙이 억제되는 것을 발견하고, 게다가, 그 영역의 면적률을 소정의 값 이하로 하는 것으로 휨가공성을 현저하게 호전시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또, 그것에 더하여, 본 합금계에 있어서 특정한 첨가 원소를 이용하는 것에 의해, 도전율이나 휨가공성을 손상시키는 일 없이, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 이루어지기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 이하의 해결 수단을 제공한다.

(1) EBSD(Electron Back Scatter Diffraction: 전자 후방 산란 회절) 측정에 있어서의 결정방위 해석에 있어서, 압연판의 폭방향(TD)으로 향하는 원자면의 집적에 관하여, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면을 가지는 영역의 면적률이 50% 이하이며, 내력이 500MPa 이상, 도전율이 30%IACS 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.

(2) 합금 조성이, Ni과 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 0.5∼5.0mass%, Si를 0.1∼1.5mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 구리합금 판재.

(3) 게다가, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005∼2.0mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 구리합금 판재.

(4) 커넥터용 재료인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재.

(5) (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재를 제조하는 방법으로서, 상기 구리합금 판재를 부여하는 합금 조성의 구리합금에, 주조[공정 1], 균질화 열처리[공정 2], 열간 가공[공정 3], 냉간압연[공정 6], 열처리[공정 7], 냉간압연[공정 8], 중간 재결정 열처리[공정 9], 최종 용체화 열처리[공정 10]를 이 순서로 실시하고, 그 후에, 시효석출 열처리[공정 11]를 실시하고, 상기 중간 재결정 열처리[공정 9]는, 용질 원자의 완전고용온도를 P℃로 한 경우에, (P-200)℃ 이상이고 (P-10)℃ 이하의 온도에 있어서 1초∼20시간 유지하고, 상기 최종 용체화 열처리[공정 10]는 (P＋10)℃ 이상이고 (P＋150)℃ 이하에 있어서, 1초∼10분간 유지하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.

(6) 상기 시효석출 열처리[공정 11]의 후에, 냉간압연[공정 12], 및 조질 소둔[공정 13]을 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 (5)항에 기재된 구리합금 판재의 제조방법.

본 발명의 구리합금 판재는, 휨가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지고, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합하다.

또한, 본 발명의 구리합금 판재의 제조방법은, 상기의 휨가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지고, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재를 제조하는 방법으로서 적합한 것이다.

도 1은, 내응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이고, (a)는 열처리 전, (b)는 열처리 후 상태를 각각 도시한다.
도 2는, 열처리 온도의 상승에 따르는 도전율 변화의 전형예를 나타내는 그래프이며, 그것에 의해 용질 원자가 완전하게 고용하는 온도(P)℃를 결정하는 방법을 모식적으로 도시하는 것이다.
도 3은, (a)는, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내의 원자면의 예를 도시하는 것이며, (b)는, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°를 넘는 원자면의 예를 도시하는 것이다. 도 3(a), (b) 점선으로 나타내는 원추 영역은, (111)면의 법선과의 이루는 각이 20°이내의 영역을 나타낸다.
도 4는, FCC(면심 입방 격자) 금속에 있어서의 대표적인 집합 조직 방위 성분 중에서, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내의 원자면이 압연판폭 방향(TD)으로 향하는 집합 조직 방위 성분의 예를 도시하는 것이다.

본 발명의 구리합금 판재의 바람직한 실시형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 여기서, '구리합금 재료'란, 구리합금 소재가 소정의 형상(예를 들면, 판, 조(條), 박, 봉, 선 등)으로 가공된 것을 의미한다. 그 중에서 판재란, 특정의 두께를 가지고 형상적으로 안정되고 있고 면방향으로 넓이를 가지는 것을 가리키고, 넓은 의미로는 조재(條材)를 포함한 의미이다. 여기서, 판재에 있어서, '재료 표층'이란, '판 표층'을 의미하고, '재료의 깊이 위치'란, '판두께 방향의 위치'를 의미한다. 판재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 한층 잘 나타나 실제적인 어플리케이션에 적합한 것을 고려하면, 8∼800㎛가 바람직하고, 50∼70㎛가 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 구리합금 판재는, 그 특성을 압연판의 소정의 방향에 있어서의 원자면의 집적율(集積率)로 규정하는 것이지만, 이것은 구리합금 판재로서 그러한 특성을 가지고 있으면 좋은 것으로서, 구리합금 판재의 형상은 판재나 조재에 한정되는 것이 아니고, 본 발명에서는, 관재(管材)도 판재로서 해석하여 취급할 수 있는 것으로 한다.

(EBSD 측정에 의한 규정)

구리합금 판재의 휨가공시의 크랙이 발생하는 원인을 분명하게 하기 위해서, 본 발명자들은, 휨 변형한 후의 재료의 금속 조직을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 기체 재료는 균일하게 변형하고 있는 것이 아니라, 특정한 결정 방위의 영역에만 변형이 집중되고, 불균일한 변형이 진행되는 것이 관찰되었다. 그리고, 그 불균일 변형에 의해, 휨가공한 후의 기체 재료 표면에는, 수(數) 미크론의 깊이의 주름이나, 미세한 크랙이 발생하지만 그 해결 방법을 알 수 없었다. 그러나, 본 발명자들은 열심히 연구의 결과, EBDS 측정에 의해 규정되는 압연판의 폭방향(TD)으로 (111)면이 향하는 원자면의 영역(이 영역에 대해서는, 이하에 상세히 설명한다.)을 저감시켰을 경우에, 불균일한 변형이 억제되고, 기체 재료의 표면에 발생하는 주름이 저감되어, 크랙이 억제되는 것을 발견하였다.

이 현상의 메커니즘으로서, (111)면은 인장 응력에 대해서 가장 가공 경화하기 쉬운 방위의 하나이고, 휨 변형중의 응력하에 있어서도 전위(轉位)가 증식하기 쉬운 방위라고 생각할 수 있다. 고밀화한 전위는 마이크로 보이드(microvoid)의 발생원으로 되고, 크랙의 원인으로 된다. 이 (111)면이 TD로 향하는 원자면의 영역의 비율을 줄이는 것에 의해서, 특히 압연 방향에 대해서 휨 축이 평행이 되는 BW휨에 있어서, 휨가공성이 개선되었다고 생각할 수 있다.

(111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내의 원자면이 TD로 향하는 집합 조직의 방위 성분중에서 대표적인 것을 도 4에 도시하였다. P방위 {0 1 1}＜1 1 1＞, SB방위{1 8 6}＜2 1 1＞, S방위 {1 3 2}＜6 4 3＞, Z방위 {1 1 1}＜1 1 0＞, Cube 방위의 쌍정 방위{1 2 2}＜2 2 1＞, Brass 방위{1 1 0}＜1 1 2＞ 등이 해당된다. 이들 방위 성분을 포함하는, (111)면이 TD로 향하는 집합 조직 방위 성분의 비율이 종합적으로 억제된 상태가, 본 발명에서 규정되는 소정의 면적률을 가지는 집합 조직이다. 종래, 이들의 방위를 가지는 원자면의 면적률을 동시에 제어한 것은 알려져 있지 않다.

압연판의 폭방향(TD)으로, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면을 가지는 영역의 면적률이 50% 이하인 때에, 상기의 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 45% 이하, 더 바람직하게는 1% 이상 40% 이하이며, 특히 바람직하게는 30% 이상 35% 이하이다. 이 면적률을 정의하고 상기의 범위로 특정하는 것으로, 상술한 바와 같이, 휨가공성의 개선을 도모할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 결정 방위의 표시 방법은, 재료의 압연 방향(RD)을 X축, 판폭 방향(TD)을 Y축, 압연 법선 방향(ND)을 Z축의 직각 좌표계를 취하고, TD로 (111)면이 향하고 있는 영역의 비율을, 그 면적률로 규정한 것이다. 측정 영역내의 각 결정립의 (111)면의 법선과 TD의 두 개의 벡터가 이루는 각의 각도를 계산하고, 이 각도가 20°이내의 원자면을 가지는 것에 대해서 면적을 합계하고, 이것을 전(全) 측정 면적에서 제외하여 얻은 값을, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면을 가지는 영역의 면적률(%)로 하였다.

즉, 본 발명에 있어서, 압연판의 폭방향(TD)으로 향하는 원자면의 집적에 관하여, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면을 가지는 영역이란, 압연판의 폭방향(TD)으로 향하는, 즉 TD에 대향하는 원자면의 집적에 관하여, 이상(理想) 방위인 압연판의 폭방향(TD)을 법선으로 하는 (111)면 자체와, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 각각의 원자면을 합친 원자면이 존재하는 면방위의 영역의 총합을 말한다. 이하, 이들의 영역을, 단지, TD로 (111)면이 향하는 원자면의 영역이라고도 한다.

도 3에 상기의 내용을 도시하였다. 도 3(a)는, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내의 원자면의 예를 도시하는 것으로서, 본 명세서에서는, 이 예에서 나타내는 원자면을, 압연 판폭 방향(TD)으로 (111)면이 향하는 방위를 가지는 원자면이라고 간략화한 기재를 병용하기 때문에, 압연 판폭 방향(TD)으로 (111)면이 향하는 방위를 가지는 원자면이라고 기재되어 있는 경우에서도, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내의 원자면의 면방위의 총합을 표시하는 것으로 한다.

도 3(b)는, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°를 넘는 원자면의 예를 도시하는 것으로서, 이 예에서 나타내는 원자면을, 압연 판폭 방향(TD)으로 (111)면이 향하지 않는 방위를 가지는 원자면이라고 한다. 구리합금에 있어서 (111)면은 8개 있지만, 그 중에서 법선 벡터가 TD에 가장 가까운 (111)면에 대해서만, (111)면의 법선이 이루는 각의 각도가 20°이내로 되는 벡터의 영역을 도면 중에 원추(점선)로 표시하고 있다.

EBSD에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10㎚의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해서 충분히 작기 때문에, 본 명세서 중에서는 면적률로서 기재하였다.

본 발명에 있어서의 상기 결정방위의 해석에는, EBSD법을 이용하였다. EBSD란, Electron Back Scatter Diffraction(전자 후방 산란 회절)의 약칭으로, 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)내에서 시료에 전자선을 조사했을 때에 생기는 반사 전자 키쿠치선(Kikuchi line) 회절(키쿠치 패턴)을 이용한 결정방위 해석 기술이다. 본 발명에 있어서는, 결정립을 200개 이상 포함한, 500㎛ 사방의 시료 면적에 대해, 0.5㎛의 스텝으로 스캔하여, 방위를 해석하였다.

결정 방위의 해석에 EBSD 측정을 이용하는 것에 의해, 종래의 X선회절법에 따른 판면 방향(ND)에 대한 특정 원자면의 집적의 측정과는 크게 다르며, 삼차원 방향의 보다 완전하게 가까운 결정 방위 정보가 보다 높은 분해능으로 얻어지기 때문에, 휨가공성을 지배하는 결정 방위에 대해서 완전히 새로운 지견을 획득할 수 있다.

한편, EBSD 측정에 대해서는, 선명한 키쿠치선 회절상을 얻기 위해서, 기계 연마 후에, 콜로이달 실리카의 연마 입자를 사용하여, 기체 표면을 경면연마한 후에, 측정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 측정은 판 표면으로부터 행하였다.

(합금 조성 등)

● Ni, Co, Si

본 발명의 커넥터용 재료로서는, 구리 또는 구리합금이 이용된다. 커넥터에 요구되는 도전성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 것으로서, 구리 외에, 인청동, 황동, 양은, 베릴륨구리, 콜손계 합금(Cu-Ni-Si계) 등의 구리합금이 바람직하다. 특히, 본 발명의 특정한 결정방위 집적 관계를 충족시키는 면적률을 얻고 싶은 경우에는, 순동계의 재료나 베릴륨구리, 콜손계 합금을 포함한 석출형 합금이 바람직하다. 또한, 최선단의 소형 단자 재료에 요구되는, 고강도와 고도전성을 양립시키기 위해서는, Cu-Ni-Si계, Cu-Ni-Co-Si계, Cu-Co-Si계 석출형 구리합금이 바람직하다.

이것은, 인청동이나 황동 등의 고용형 합금에서는, 열처리중의 결정립 성장에 있어서 Cube방위립 성장의 핵이 되는, 냉간압연재중의 Cube방위를 가지는 미소 영역이 감소하기 때문이다. 이것은, 인청동이나 황동 등의 적층결함 에너지가 낮은 계에서는, 냉간압연중에 전단대(剪斷帶)가 발달하기 쉽기 때문이다.

본 발명에 있어서, 구리(Cu)에 첨가하는 제1의 첨가 원소군인 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 규소(Si)에 대해서, 각각의 첨가량을 제어하는 것에 의해, Ni-Si, Co-Si, Ni-Co-Si의 화합물을 석출시켜 구리합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 첨가량은, Ni과 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로, 바람직하게는 0.5∼5.0mass%, 더 바람직하게는 0.6∼4.5mass%, 보다 바람직하게는 0.8∼4.0mass%이다. Ni의 첨가량은 바람직하게는 1.5∼4.2mass%, 더 바람직하게는 1.8∼3.9mass%이고, 한편, Co의 첨가량은 바람직하게는 0.3∼1.8mass%, 더 바람직하게는 0.5∼1.5mass%이다. 특히 도전율을 높이고 싶은 경우는, Co를 필수로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 합계 첨가량을 과다하게 하지 않는 것으로 도전율을 충분히 확보할 수 있으며, 또, 과소하게 하지 않는 것으로 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또, Si의 함유량은 바람직하게는 0.1∼1.5mass%, 더 바람직하게는 0.2∼1.2mass%이다.

● 그 외의 원소

다음에, 내응력 완화 특성 등의 특성(2차 특성)을 향상시키는 첨가원소의 효과에 대해 나타낸다. 바람직한 첨가 원소로서는, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf를 들 수 있다. 첨가 효과를 충분히 활용하고, 또한 도전율을 저하시키지 않기 위해서는, 총량으로 0.005∼2.0mass%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼1.5mass%, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.8mass%이다. 이들의 첨가 원소가 총량을 과다하게 하지 않는 것으로 도전율을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 이들 첨가 원소가 총량으로 과소하게 하지 않는 것으로, 이들 원소를 첨가한 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.

이하에, 각 원소의 첨가 효과를 나타낸다. Mg, Sn, Zn은, Cu-Ni-Si계, Cu-Ni-Co-Si계, Cu-Co-Si계 구리합금에 첨가함으로써 내응력 완화 특성이 향상된다. 각각을 단독으로 첨가한 경우보다 더불어 첨가한 경우에 상승효과에 의해서 내응력 완화 특성이 더 향상한다. 또한, 땜납 취화를 현저하게 개선하는 효과가 있다.

Mn, Ag, B, P는 첨가하면 열간가공성을 향상시키는 동시에, 강도를 향상한다.

Cr, Fe, Ti, Zr, Hf는, 주된 첨가 원소인 Ni이나 Co나 Si와의 화합물이나 단체로 미세하게 석출하여, 석출 경화에 기여한다. 또한, 화합물로서 50∼500㎚의 크기로 석출하여, 입자 성장을 억제하는 것에 의해서 결정립 지름을 미세하게 하는 효과가 있어, 휨가공성을 양호하게 한다.

(제조방법 등)

다음에, 본 발명의 구리합금 판재의 제조방법(그 결정방위를 제어하는 방법)에 대해서 설명한다. 여기에서는, 석출형 구리합금의 판재(조재)를 예로 들어 설명하지만, 고용형 합금 재료, 희박계(稀薄系) 합금 재료, 순동계 재료로 전개하는 것이 가능하다.

일반적으로, 석출형 구리합금은, 균질화 열처리한 주괴를 열간과 냉간의 각 스텝에서 박판화하고, 700∼1020℃의 온도 범위로 최종 용체화 열처리를 행하여 용질 원자를 재고용시킨 후에, 시효석출 열처리와 마무리 냉간압연에 의해서 필요한 강도를 만족시키도록 제조된다. 시효석출 열처리와 마무리 냉간압연의 조건은, 원하는 강도 및 도전성 등의 특성에 따라 조정된다. 구리합금의 집합조직에 대해서는, 이 일련의 스텝에 있어서의, 최종 용체화 열처리중에 일어나는 재결정에 의해서 그 대부분이 결정되어, 마무리 압연중에 일어나는 방위의 회전에 의해, 최종적으로 결정된다.

본 발명의 구리합금 판재의 제조방법으로서는, 예를 들면, 소정의 합금 성분 조성으로 이루어지는 구리합금 소재를 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이것을 주조해서 주괴를 얻고[공정 1], 상기 주괴를 700℃∼1020℃에서 10분∼10시간의 균질화 열처리로 실시하고[공정 2], 가공 온도가 500∼1020℃에서 가공률이 30∼98%의 열간압연[공정 3], 수냉[공정 4], 면삭[공정 5], 50∼99%의 냉간압연[공정 6], 600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리[공정 7], 5∼55%의 가공률의 냉간 가공[공정 8], (P-200)℃ 이상 (P-10)℃ 이하에 있어서, 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리[공정 9], (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼10분간 유지하는 최종 용체화 열처리[공정 10]를 행하고, 그 후, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리[공정 11], 2∼45%의 가공률의 마무리 압연[공정 12], 300∼700℃에서 10초∼2시간 유지하는 조질 소둔[공정 13]을 행하는 것에 의해, 상기 [공정 1]∼[공정 13]을 이 순서로 행하는 것에 의해서 본 발명의 구리합금 판재를 얻는 방법을 들 수 있다.

[표 A]

본 발명의 구리합금 판재는 상기의 실시형태의 제조방법에 따라 제조하는 것이 바람직하지만, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에 있어서, 상기 소정의 면적률을 만족한다면, 상기 [공정 1]∼[공정 13]을 이 순서로 모두 행하는 것에 반드시 구속되는 것은 아니다. 상기의 방법에 포함되는 것이지만, 상기 [공정 1]∼[공정 13] 중, 예를 들면, [공정 11]을 최종 공정으로서 종료해도 좋다. 혹은, 상기 [공정 11]∼[공정 13]은, 이 중 1개 또는 2개 이상을 2회 이상 반복해서 행할 수도 있다. 예를 들면, [공정 11]을 실시하기 전에, 2∼45%의 가공률의 냉간압연[공정 12＇]을 행해도 좋다.

열간압연[공정 3]의 종료 온도가 낮은 경우에는, 석출 속도가 느려지기 때문에, 수냉[공정 4]은 반드시 필요하지는 않다. 어느 온도 이하로 열간압연을 종료하면, 수냉이 불필요하게 되는지는, 합금 농도나 열간압연중의 석출량에 따라서 다르며, 적절히 선택하면 좋다. 면삭[공정 5]은, 열간압연 후의 재료 표면의 스케일에 따라서는, 생략되는 경우도 있다. 또, 산세정 등에 의한 용해에 의해서, 스케일을 제거해도 좋다.

동적 재결정 온도 이상에서 행하는 고온 압연을 열간압연, 실온 이상의 고온에서 동적 재결정 온도 이하의 고온 압연을 온간 압연으로, 용어를 구사하는 경우도 있지만, 양자를 포함하여 열간압연으로 하는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서도, 양자를 합쳐 열간압연이라고 부른다.

본 발명의 구리합금 판재의 제조방법에 있어서는, 상기 최종 용체화 열처리에 있어서, 판폭 방향으로 향하는 (111)면의 비율을 감소시키기에는, 하기와 같은 제조방법이 유효하다.

종래의 석출형 구리합금의 일반적인 제조방법으로서, 용체화 열처리시에 재결정도 일어나기 때문에, 용질 원자의 고용과 재결정의 두 개의 목적의 달성을 겸할 수 있었다. 한편, 본 발명의 구리합금 판재의 제조방법에 있어서는, 이 두 개의 목적을 하나하나 달성하고, 합쳐서 집합 조직의 결정 방위를 제어하는 것이고, 이를 위해서 각각 따로따로인 열처리에 의해서 행하는 것이다. 즉, 제공재(提供材)에 대해서, 첫째로, 중간 재결정 열처리[공정 9]를 행하고, 그 후에 최종 용체화 열처리[공정 10]를 행하는 것이다.

그리고, 이 중간 재결정 열처리와 최종 용체화 열처리의 온도는, 용질 원자가 완전하게 고용하는 온도인 P℃를 이용하여 규정된 특정의 온도 범위로서 규정된다.

중간 재결정 열처리의 온도는, (P-200)℃ 이상이고 (P-10)℃ 이하이다. 이 온도가 너무 낮은 경우는, 재결정이 불충분하고, 반대로 너무 높은 경우는, TD로 향하는 (111)면의 비율이 충분히 저하하지 않는다. 중간 재결정 열처리의 온도는, 바람직하게는, (P-170)℃∼(P-20)℃, 더 바람직하게는, (P-140)℃∼(P-30)℃이다.

최종 용체화 열처리의 온도는, (P＋10)℃ 이상이고 (P＋150)℃ 이하이다. 이 온도가 너무 낮은 경우는, 용질 원자의 고용이 불충분하고, 반대로 너무 높은 경우는, 결정립이 조대화한다. 최종 용체화 열처리의 온도는, 바람직하게는, (P＋20)℃∼(P＋130)℃, 더 바람직하게는, (P＋30)℃∼(P＋100)℃이다.

용질 원자가 완전하게 고용되는 온도 P(℃)는, 하기와 같은 방법에 따라 구하였다. 주괴를 1000℃에서 1시간의 균질화 후, 열간압연과 냉간압연을 실시하여 판재로 하고, 그 후에 솔트 배스에서 700∼1000℃까지 10℃ 간격으로 30초간 유지하는 열처리 후에 물담금질을 행하고, 각 온도에 있어서의 고용 및 석출 상태를 동결(凍結)하여, 도전율을 측정하였다. 도전율을 고용원소량의 대용(代用) 특성으로서 사용하고, 열처리 온도의 상승에 수반하는 도전율의 저하가 포화되는 온도를, 완전고용온도 P(℃)로 하였다. 전형적인 도전율 변화와, 그것에 따라서 상기 온도 P(℃)를 결정하는 방법을 모식적으로 도 2에 도시한다. 특정한 조성에 대한 완전고용온도P(℃)는 합금의 종류나 가공·처리의 조건 등에 따라서 다르지만, 전형적인 예로서 나타내면, 720∼980℃ 정도인 것이 일반적이다.

중간 재결정 열처리의 처리 시간은 1초∼20시간이며, 더 바람직하게는 5초∼10시간이다. 중간 재결정 열처리의 처리 시간이 너무 짧은 경우는 재결정이 진행되지 않고, 또, 이것이 너무 긴 경우는 결정립이 조대화하여 성형성이 저하된다.

최종 용체화 열처리의 처리 시간은 1초∼10분간이며, 더 바람직하게는 5초∼5분간이다. 최종 용체화 열처리의 처리 시간이 너무 짧은 경우는 용질 원자의 고용이 불충분하고, 또, 이것이 너무 긴 경우는 결정립이 조대화해서 성형성이 저하된다.

본 발명에 있어서는, 중간 열처리(공정 7)도 특별한 기술적 의미를 가지기 때문에 여기에서 설명해 둔다. 완전고용온도 P℃에 대해서 약간 낮은 온도이고, 게다가 비교적 저온의 조건의 열처리에 의해서, 전면이 재결정되어 있지 않은 조직을 얻을 수 있다. 즉, 압연재 중의 결정 방위 중에서도, 회복이 빠른 결정 방위와 더딘 결정 방위가 존재하기 때문에, 그 차이에 의해서 불균일하게 재결정된 조직으로 된다. 이 의도적으로 만들어지는 불균일성이, 중간 재결정 열처리[공정 9]에 있어서의 재결정 집합 조직의 우선 발달을 촉진시킨다. 회복이 더딘 방위의 일부가 재결정 조직으로 되지만, 회복이 빠른 조직 결정 방위는 재결정화하지 않는다.

본 발명의 구리합금 판재는, 예를 들면, 커넥터용 구리합금 판재에 요구되는 특성을 만족할 수 있다. 특히 0.2% 내력에 대해서는 500MPa 이상(바람직하게는 600MPa 이상, 더 바람직하게는 700MPa 이상), 휨가공성에 대해서는 90°W 휨시험에서 크랙 없고 휨가공이 가능한 최소 휨반지름(r:㎜)을 판두께(t:㎜)로 나눈 값(r/t)이 1 이하, 도전율에 대해서는 30%IACS 이상(바람직하게는 35%IACS 이상, 더 바람직하게는 40%IACS 이상)을 만족하는 것이고, 나아가서는, 내응력 완화 특성에 대해서는 후술하는 150℃로 1000시간 유지하는 측정 방법에 의해 응력 완화율(SR) 30% 이하(바람직하게는 25% 이하)를 충족시킬 수도 있다고 하는 양호한 특성을 실현할 수 있다.

[ 실시예 ]

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

표 1-1의 합금 성분 항목의 조성에 나타내는 바와 같이, 적어도 Ni과 Co중에서 1종 또는 2종을 합계로 0.5∼5.0mass%, Si를 0.1∼1.5mass% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금을 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이것을 주조하여 주괴를 얻었다. 그 후에, 700℃∼1020℃에서 10분∼10시간의 균질화 열처리, 가공 온도가 500∼1020℃에서 가공률이 30∼98%의 열간압연, 수냉, 50∼99%의 냉간압연과, 이 순서로 실시하여, 이 상태를 제공재(提供材)로 하고, 하기 A∼F 중 어느 하나의 공정에서, 본 발명예 1-1∼1-19 및 비교예 1-1∼1-9의 구리합금 판재의 공시재를 제조하였다.

(공정 A)

600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리, 5∼55%의 가공률의 냉간 가공, (P-200)℃ 이상 (P-10)℃ 이하에 있어서, 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리, (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼1분간 유지하는 최종 용체화 열처리를 행한다. 그 후, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리, 2∼45%의 가공률의 마무리 압연, 300∼700℃에서 10초∼2시간 유지하는 조질 소둔을 행한다.

(공정 B)

600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리, 5∼55%의 가공률의 냉간 가공, (P-200)℃ 이상 (P-10)℃ 이하에 있어서, 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리, (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼1분간 유지하는 최종 용체화 열처리를 행한다. 그 후, 2∼40%의 가공률의 압연, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리, 2∼45%의 가공률의 마무리 압연, 300∼700℃에서 10초∼2시간 유지하는 조질 소둔을 행한다.

(공정 C)

600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리, 5∼55%의 가공률의 냉간 가공, (P-200)℃ 이상 (P-10)℃ 이하에 있어서, 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리, (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼1분간 유지하는 최종 용체화 열처리를 행한다. 그 후, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리를 행한다.

(공정 D)

600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리, 5∼55%의 가공률의 냉간 가공, (P-200)℃ 이상 (P-10)℃ 이하에 있어서, 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리, (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼1분간 유지하는 최종 용체화 열처리를 행한다. 그 후, 2∼45%의 가공률의 압연, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리를 행한다.

(공정 E)

(P-200)℃ 이상 (P-10)℃ 이하에 있어서, 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리, (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼1분간 유지하는 최종 용체화 열처리를 행한다. 그 후, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리, 2∼45%의 가공률의 마무리 압연, 300∼700℃에서 10초∼2시간 유지하는 조질 소둔을 행한다.

(공정 F)

600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리, 5∼55%의 가공률의 냉간 가공, (P＋10)℃ 이상 (P＋150)℃ 이하에 있어서 1초∼1분간 유지하는 최종 용체화 열처리를 행한다. 그 후, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리, 2∼45%의 가공률의 마무리 압연, 300∼700℃에서 10초∼2시간 유지하는 조질 소둔을 행한다.

한편, 각 열처리나 압연의 후에, 재료 표면의 산화나 조도 상태에 따라서 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라서 텐션 레벨러에 의한 교정을 행하였다.

[표 B]

이 공시재에 대해서 하기의 특성 조사를 행하였다. 여기서, 공시재의 두께는 0.15㎜로 하였다. 본 발명예의 결과를 표 1-1에, 비교예의 결과를 표 1-2에, 각각 나타낸다.

a. TD로 (111)면이 향하는 원자면의 영역의 면적률：

EBSD법에 따라, 약 500㎛ 사방의 측정 영역에서, 스캔 스텝이 0.5㎛의 조건으로 측정을 행하였다. 측정 면적은 결정립을 200개 이상 포함하는 것을 기준으로서 조정하였다. 상술한 바와 같이, 각 이상 방위인 TD를 법선으로 하는 (111)면과, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면 각각을 합친 영역(이들을 아울러서, 상술의 TD로 (111)면이 향하는 원자면의 영역이다)에 대해서, 이들 합계의 면적률을 이하의 식에 따라서 산출하였다.

면적률(%)={((111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내로 향하는 원자면의 면적의 합계)/전 측정면적}×100

이하의 각 표 중에는, 이것을 단지 '면적률(%)'로서 나타낸다.

한편, EBSD 측정 장치로서, TSL사 제품 OIM5.0 HIKARI를 이용하였다.

b. 휨가공성:

압연 방향으로 수직으로 폭 10㎜, 길이 25㎜로 잘라내고, 이것에 휨의 축이 압연 방향으로 직각으로 되도록 W 구부린 것을 GW(Good Way), 압연 방향으로 평행하게 되도록 W 구부린 것을 BW(Bad Way)로 하고, 휨부를 50배의 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙의 유무를 조사하였다.

휨가공부에 크랙이 없고, 주름도 경미한 것을 '양호(◎)', 크랙이 없지만 주름이 큰 실용상 문제없는 것을 '가능(○)', 크랙이 있는 것을 '불가(×)'라고 판정하였다. 각 휨부의 휨각도는 90°, 휨부의 내측 반지름은 0.15㎜로 하였다.

c. 0.2% 내력[YS]:

압연 평행 방향으로부터 잘라낸 JIS Z 2201-13B호의 시험편을 JIS Z 2241에 준하여 3개 측정하여 그 평균치를 나타냈다.

d : 도전율[EC]:

20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조 내에서 사단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출하였다. 한편, 단자간 거리는 100㎜로 하였다.

e. 응력 완화율[SR]:

일본신동협회(日本伸銅協會) JCBA T309:2001(이것은 임시규격이다. 구규격은 '일본전자재료 공업회 표준규격 EMAS-3003'이었다.)에 준하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 1000시간 유지 후의 조건으로 측정하였다. 외팔보법에 의해 내력의 80%의 초기 응력을 부하하였다.

도 1은 내응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이고, (a)는 열처리 전, (b)는 열처리 후의 상태이다. 도 1(a)에 도시하는 바와 같이, 시험대(4)에 외팔보로 유지한 시험편(1)에, 내력의 80%의 초기 응력을 부여했을 때의 시험편(1)의 위치는, 기준으로부터 δ₀의 거리이다. 이것을 150℃의 항온조에 1000시간 유지(상기 시험편(1)의 상태에서의 열처리)하고, 부하를 제거한 후의 시험편(2)의 위치는, 도 1(b)에 도시하는 바와 같이 기준으로부터 H_t의 거리이다. 3은 응력을 부하하지 않은 경우의 시험편이며, 그 위치는 기준으로부터 H₁의 거리이다. 이 관계로부터, 응력 완화율(%)은 (H_t-H₁)/(δ₀-H₁)×100으로 산출하였다. 식중, δ₀은, 기준으로부터 시험편(1)까지의 거리이고, H₁은, 기준으로부터 시험편(3)까지의 거리이고, H_t는, 기준으로부터 시험편(2)까지의 거리이다.

[표1-1]

[표1-2]

표 1-1에 나타내는 바와 같이, 본 발명예 1-1∼1-19는, 휨가공성, 내력, 도전율, 내응력 완화 특성이 우수하였다.

한편, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 경우는, 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

즉, 비교예 1-1은, Ni과 Co의 총량이 적기 때문에, 석출 경화에 기여하는 화합물(석출물)의 밀도가 저하하여 강도가 뒤떨어졌다. 또한, Ni 또는 Co와 화합물을 형성하지 않는 Si가 금속 조직중에 과잉으로 고용되어 도전율이 뒤떨어졌다. 비교예 1-2는, Ni과 Co의 총량이 많기 때문에, 도전율이 뒤떨어졌다. 비교예 1-3은, Si가 적기 때문에 강도가 뒤떨어졌다. 비교예 1-4는, Si가 많기 때문에 도전율이 뒤떨어졌다.

비교예 1-5∼1-9는 TD로 (111)면이 향하는 비율이 높고, 휨가공성이 뒤떨어졌다. 특히 BW휨에 있어서, 현저한 크랙을 볼 수 있었다.

<실시예 2>

표 2의 합금 성분 항목에 나타내는 조성으로, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명예 2-1∼2-17 및 비교예 2-1∼2-3의 구리합금 판재의 공시재를 제조하여, 실시예 1과 같이 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명예 2-1∼본 발명예 2-17은, 휨가공성, 내력, 도전율, 내응력 완화 특성이 우수하였다.

한편, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 경우는, 특성이 뒤떨어졌다. 즉, 비교예 2-1, 2-2, 2-3(모두, 상기 (3)항에 관한 발명의 비교예)은, Ni, Co 및 Si 이외의 그 외의 원소의 첨가량이 많기 때문에, 도전율이 뒤떨어졌다.

<실시예 3>

표 3에 나타내는 조성으로, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서, 주괴를 700∼1020℃에서 10분∼10시간의 균질화 열처리 후, 실시예 1과 동일하게 열간압연의 후에 수냉하고, 50∼99%의 냉간압연, 600∼900℃에서 10초∼5분간 유지하는 열처리, 5∼55%의 가공률의 냉간 가공을 이 순서로 실시하였다.

그 후에 표 4에 표시하는 바와 같은, 중간 재결정 열처리와 최종 용체화 열처리를 행하였다. 그 후, 350∼600℃에 있어서 5분간∼20시간의 시효석출 열처리, 2∼45%의 가공률의 마무리 압연, 300∼700℃에서 10초∼2시간 유지하는 조질 소둔을 행하고, 공시재를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 특성을 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

표 4에 표시하는 바와 같이, 본 발명예 3-1∼본 발명예 3-6은, 휨가공성, 내력, 도전율, 내응력 완화 특성이 우수하였다.

한편, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 경우는, 특성이 뒤떨어졌다. 즉, 비교예 3-1은, 중간 재결정 열처리의 온도가 낮기 때문에 TD로 (111)면이 향하는 영역이 높아지고, 휨성이 뒤떨어졌다. 비교예 3-2는, 중간 재결정 열처리의 온도가 높기 때문에 TD로 (111)면이 향하는 영역이 높아지고, 휨성이 뒤떨어졌다. 비교예 3-3은, 중간 재결정 열처리의 처리 시간이 길기 때문에 용질 원자가 조대한 석출물로 되고, 최종 용체화 열처리로 충분히 고용되지 않고, 내력이 뒤떨어졌다. 비교예 3-4는, 최종 용체화 열처리의 처리 온도가 낮기 때문에 용질 원자의 고용이 불충분하고, 내력이 뒤떨어졌다. 비교예 3-5는, 최종 용체화 열처리의 처리 온도가 높기 때문에 결정립이 조대화하고, 내력이 뒤떨어졌다. 비교예 3-6은, 최종 용체화 열처리의 처리 시간이 길기 때문에 결정립이 조대화하고, 내력이 뒤떨어졌다. 또, 비교예 3-5, 3-6은 결정립 지름이 크기 때문에 휨 주름이 크고, 양호하지 않았다.

이와 같이, 본 발명에 의해, 예를 들면 커넥터재　등의 차재 부품이나 전기·전자기기의 재료(특히 그 기체 재료)로서 매우 적합한 특성이 실현 가능하다.

계속하여, 종래의 제조 조건에 의해 제조한 구리합금 판재에 대해서, 본원 발명에 관한 구리합금 판재와의 차이를 명확화하기 위해서, 그 조건으로 구리합금 판재를 제작하여, 상기와 같은 특성 항목의 평가를 행하였다. 한편, 각 판재의 두께는 특별히 양해를 구하지 않는 한 상기 실시예와 같은 두께가 되도록 가공률을 조정하였다.

(비교예 101)…일본 공개특허공보 2009-007666호의 조건

상기 본 발명예 1-1과 같은 금속 원소를 배합하여, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금을 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이것을 0.1∼100℃/초의 냉각 속도로 주조하여 주괴를 얻었다. 이것을 900∼1020℃에서 3분에서 10시간의 유지 후, 열간가공을 행한 후에 물담금질을 실시하고, 산화 스케일 제거를 위해서 면삭을 실시하였다. 이 후의 공정은, 다음에 기재하는 공정 A-3, B-3이 처리를 실시하는 것에 의해서 구리합금 c01을 제조하였다.

제조 공정에는, 1회 또는 2회 이상의 용체화 열처리를 포함하고, 여기에서는, 그 중의 최후 용체화 열처리의 전후로 공정을 분류하여, 중간 용체화까지의 공정에서 A-3공정으로 하고, 중간 용체화 이후의 공정에서 B-3공정으로 하였다.

공정 A-3: 단면 감소율이 20% 이상의 냉간 가공을 실시하고, 350∼750℃에서 5분∼10시간의 열처리를 실시하고, 단면 감소율이 5∼50%의 냉간 가공을 실시하고, 800∼1000℃에서 5초∼30분의 용체화 열처리를 실시한다.

공정 B-3: 단면 감소율이 50% 이하의 냉간 가공을 실시하고, 400∼700℃에서 5분∼10시간의 열처리를 실시하고, 단면 감소율이 30% 이하의 냉간 가공을 실시하고, 200∼550℃에서 5초∼10시간의 조질 소둔을 실시한다.

얻어진 시험체 c01은, 상기 실시예와는 제조 조건에 대해 중간 재결정 열처리[본원에 있어서의 공정 9]의 유무의 점에서 다르고, TD로 (111)면이 향하는 면적률이 높고, 휨가공성에 대해서 요구 특성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

(비교예 102)…일본 공개특허공보 2006-283059호의 조건

상기 본 발명예 1-1의 조성의 구리합금을, 전기로에 의해 대기중에서 목탄(木炭) 피복하에서 용해하고, 주조 가부를 판단하였다. 용제한 주괴를 열간압연하여, 두께 15㎜로 마무리하였다. 계속해서 이 열간압연재에 대해서, 냉간압연 및 열처리(냉간압연 1→ 용체화 연속소둔→ 냉간압연 2→ 시효 처리→ 냉간압연 3→ 단시간 소둔)를 실시하여, 소정의 두께의 구리합금 얇은 판(c04)을 제조하였다.

얻어진 시험체 c02는, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 대해서 열처리[본원에 있어서의 공정 7] 및, 중간 재결정 열처리[본원에 있어서의 공정 9]의 유무의 점에서 다르고, TD로 (111)면이 향하는 면적률이 높고, 휨가공성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

(비교예 103)…일본 공개특허공보 2006-152392호의 조건

상기 본 발명예 1-1의 조성을 가지는 합금에 대해서, 크리프톨로(kryptol furnace)에 있어서 대기중에서 목탄 피복하에서 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여, 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜의 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도에서 두께가 15㎜가 될 때까지 열간압연하고, 750℃ 이상의 온도로부터 수중에 급냉하였다. 다음에, 산화 스케일을 제거한 후, 냉간압연을 행하여, 소정의 두께의 판을 얻었다.

계속해서, 염욕로(鹽浴爐)를 사용하여, 20초간 가열하는 용체화 처리를 행한 후에, 수중에 급냉한 후, 후반의 마무리 냉간압연에 의해, 각 두께의 냉연판으로 하였다. 이때, 하기에 나타내는 바와 같이, 이들 냉간압연의 가공률(%)을 여러 가지 바꿔서 냉연판(c03)으로 하였다. 이들 냉연판을, 하기에 나타내는 바와 같이, 온도(℃)와 시간(hr)을 여러 가지 바꿔서 시효 처리하였다.

냉간 가공률： 95%

용체화 처리 온도： 900℃

인공 시효경화 처리 온도×시간： 450℃×4시간

판두께 : 0.6㎜

얻어진 시험체 c03은, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 대해서 열처리[본원에 있어서의 공정 7] 및, 중간 재결정 열처리[본원에 있어서의 공정 9]의 유무의 점에서 다르고, TD로 (111)면이 향하는 면적률이 높고, 휨가공성을 만족하지 않는 결과로 되었다.

(비교예 104)…일본 공개특허공보 2008-223136호의 조건

실시예 1에 나타내는 구리합금을 용제하여, 종형 연속 주조기를 이용하여 주조하였다. 얻어진 주편(두께 180㎜)으로부터 두께 50㎜의 시료를 잘라내고, 이것을 950℃로 가열한 후 추출하여, 열간압연을 개시하였다. 그 때, 950℃∼700℃의 온도역에서의 압연율이 60% 이상이 되고, 또한 700℃ 미만의 온도역에서도 압연이 행하여지도록 패스 스케줄을 설정하였다. 열간압연의 최종 패스 온도는 600℃∼400℃의 사이에 있다. 주편으로부터의 전체의 열간압연율은 약 90%이다. 열간압연 후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)하였다.

이어서, 냉간압연을 행한 후, 용체화 처리에 제공하였다. 시료 표면에 부착한 열전대에 의해 용체화 처리시의 온도 변화를 모니터하여, 승온 과정에 있어서의 100℃에서 700℃까지의 승온 시간을 구하였다. 용체화 처리 후의 평균 결정립 지름(쌍정 경계를 결정립계로 간주하지 않는다)이 10∼60㎛가 되도록 도달 온도를 합금 조성에 따라 700∼850℃의 범위내에서 조정하고, 700∼850℃의 온도역에서의 유지시간을 10sec∼10min의 범위에서 조정하였다. 계속하여, 상기 용체화 처리 후의 판재에 대해서, 압연율로 중간 냉간압연을 실시하고, 이어서 시효 처리를 실시하였다. 시효 처리 온도는 재료 온도 450℃로 하고, 시효 시간은 합금 조성에 따라 450℃의 시효로 경도가 피크가 되는 시간으로 조정하였다. 이러한 합금 조성에 따라서 최적인 용체화 처리조건이나 시효 처리시간은 예비 실험에 의해 파악되어 있다. 이어서, 압연율로 마무리 냉간압연을 행하였다. 마무리 냉간압연을 행한 것에 대해서는, 그 후, 400℃의 노(爐) 내에서 5min 장입하는 저온소둔을 실시하였다. 이와 같이 하여 공시재 c04를 얻었다. 한편, 필요에 따라서 도중에 면삭을 행하고, 공시재의 판두께는 0.2㎜로 구비되었다. 주된 제조 조건은 하기에 기재되어 있다.

[일본 공개특허공보 2008-223136 실시예 1의 조건]

700℃ 미만∼400℃에서의 열간압연율: 56%(1패스)

용체화 처리전 냉간압연율: 92%

중간 냉간압연 냉간압연율: 20%

마무리 냉간압연 냉간압연율: 30%

100℃에서 700℃까지의 승온 시간: 10초

얻어진 시험체 c04는, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 대해 열처리[본원에 있어서의 공정 7] 및, 중간 재결정 열처리[본원에 있어서의 공정 9]의 유무의 점에서 다르고, TD로 (111)면이 향하는 면적률이 높고, 휨가공성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

1 : 초기 응력을 부여했을 때의 시험편
2 : 부하를 제거한 후의 시험편
3 : 응력을 부하하지 않았던 경우의 시험편
4 : 시험대

Claims

Ni과 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 0.5∼5.0mass%(단, Co를 0.5∼1.5mass%로 함), Si를 0.1∼1.5mass%, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성을 가지고,
EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：전자 후방 산란 회절) 측정에 있어서의 결정 방위 해석에 있어서, 압연판의 폭방향(TD)으로 향하는 원자면의 집적에 관하여, (111)면의 법선과 TD가 이루는 각의 각도가 20°이내인 원자면을 가지는 영역의 면적률이 50% 이하이며, 내력이 500MPa 이상, 도전율이 30%IACS 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
제 1항에 있어서,
이에 더하여, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005∼2.0mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
커넥터용 재료인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리합금 판재를 제조하는 방법으로서,
상기 구리합금 판재를 부여하는 합금 조성의 구리합금을 주조하는 주조공정,
700℃~1020℃에서 10분~10시간 동안의 균질화 열처리 공정,
500℃~1020℃에서 30%~98%의 가공률로 열간 가공하는 열간압연공정,
50%~99%의 가공률로 냉간압연하는 냉간압연공정,
600℃~900℃에서 10초~5분간 열처리하는 중간 열처리공정,
5%~55%의 가공률로 냉간압연하는 냉간압연공정,
용질 원자의 완전고용온도를 P℃로 한 경우에, (P-200)℃ 이상이고 (P-10)℃ 이하의 온도에서 1초∼20시간 유지하는 중간 재결정 열처리공정, 및
(P＋10)℃ 이상이고 (P＋150)℃ 이하에서, 1초∼10분간 유지하는 최종 용체화 열처리공정을 이 순서로 실시하고,
그 후에, 350℃~600℃에서 5분~20시간 동안 열처리하는 시효석출 열처리공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 시효석출 열처리공정의 후에, 2%~45%의 가공률로 마무리압연하는 냉간압연공정, 및 300℃~700℃에서 10초~2시간 동안 유지하는 조질소둔공정을 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
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