JP6504868B2 - 圧延銅箔及びその製造方法、銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、ラミネート方式およびキャスト方式で製造される銅張積層板に好適に用いられる圧延銅箔及びその製造方法、それを用いた銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器に関する。

近年、フレキシブル配線板においてファインピッチ化，薄型化が要求されるようになっている。すなわち、当該用途に基板として用いる銅張積層板（ＣＣＬ）基板や、銅張積層板に用いられる銅箔にもこれまで以上に薄肉化が求められることになる。また、フレキシブル配線板には屈曲性を必要とすることから、{１００}＜００１＞（Ｃｕｂｅ）再結晶集合組織を発達させることで、屈曲性を向上させた銅箔が提案されている。

一般に銅張積層板は、圧延銅箔の厚みが薄くなると、樹脂と積層するときにシワが入りやすい。特に{１００}＜００１＞再結晶集合組織を発達させた銅箔は強度が低いためにシワが入りやすい。

特許第３００９３８３号公報

ところで、銅箔を樹脂層と積層して銅張積層板（ＣＣＬ）を製造する場合、銅箔の厚みが１２μｍを超えて厚い場合には、樹脂層との積層が容易であり、圧延後に結晶方位を変化させる熱処理を加えない銅箔をそのまま使用することができる。しかしながら、上述のファインピッチ化等に相俟って、厚みが１２μｍ以下の薄い銅箔を使用して銅張積層板を製造した場合、ラミネート工程またはキャスト工程でシワが発生し易い。

従って、本発明の目的は、自身の厚みが薄くても樹脂層と積層させるときにシワが発生し難い圧延銅箔及びその製造方法、銅張積層板、並びにフレキシブルプリント基板及び電子機器を提供することにある。

本発明者らは、厚みが薄い圧延銅箔を樹脂層と積層してＣＣＬを製造した際にシワが発生する原因が、通常最終圧延後の{１１０}、{１１２}が板面に集合した銅箔と樹脂を積層させると、銅箔の結晶組織は、積層する際の熱で{１００}が板面に集合した結晶組織に変化する。この急激な結晶組織の変化によりシワが入りやすくなると考えた。そして、最終圧延後の銅箔を熱処理により、予め{１００}面が銅箔の板面を向いている結晶粒（{１００}結晶粒と称す）の面積が１５〜１０００μｍ²であって、１〜５個／２．２５ｍｍ^２存在する結晶組織とした圧延銅箔を樹脂と積層するときにシワが生じにくくなることを見出した。また、{１００}結晶粒が粗大になると銅箔が軟化してしまい、樹脂を積層する前にシワを生じてしまうことも見出した。
このようなことから、本発明者らは、圧延加工による銅箔の歪みが除かれて適度に柔らかくなり、シワを抑制する度合を、｛１００｝結晶粒の大きさと個数によって規定した。

すなわち、本発明の圧延銅箔は、質量率で９９．９０％以上の銅を含む厚み１２μｍ以下の圧延銅箔であって、最表面を電解研磨で0.5〜2μｍ研磨した後の表面で見たとき、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２である｛１００｝結晶粒が１〜５個／２．２５ｍｍ^２存在し、かつ個々の面積が１０００μｍ^２を超える｛１００｝方位の結晶粒を含まない。

本発明の圧延銅箔において、質量率で銅を９９．９０〜９９．９９９％ 、酸素を０〜５００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
本発明の圧延銅箔は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅にＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、及びＢからなる群から選択される１種以上の元素を合計量で１〜３００質量ｐｐｍを含有してなることが好ましい。
本発明の圧延銅箔において、厚みが５〜９μｍであることが好ましい。
本発明の圧延銅箔の製造方法は、前記圧延銅箔を最終冷間圧延後、７０〜９５℃で１２〜４８時間の熱処理を施される。

本発明の銅張積層板は、前記の圧延銅箔と、樹脂層とで構成される。

本発明のフレキシブルプリント基板は、前記銅張積層板を用い、前記圧延銅箔に回路を形成してなる。

本発明の電子機器は、前記フレキシブルプリント基板を用いてなる。

本発明によれば、自身の厚みが薄くても樹脂層とのラミネート時にシワが発生し難い圧延銅箔を得ることができる。

実施例８の銅箔表面のＥＢＳＤ像を示す図である。 ラミネート時のシワ発生の有無の評価方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、樹脂フィルム等の樹脂層とラミネート処理されて製造される銅張積層板に有用である。

＜組成＞
圧延銅箔は質量率で９９．９０％以上の銅を含む。このような組成としては、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格されるタフピッチ銅、又はＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)に規格される無酸素銅が挙げられる。圧延銅箔が質量率で銅を９９．９０〜９９．９９９％ 、酸素を０〜５００質量ｐｐｍの範囲で含有すると好ましい。
さらに、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、及びＢからなる群から選択される１種以上の元素を１〜３００質量ｐｐｍ含有してもよい。上記元素の合計量が１質量ｐｐｍ未満であると、添加量が少なすぎて屈曲性の向上効果が十分でなく、上記元素の合計量が３００質量ｐｐｍを超えると銅箔が固くなり屈曲性が低下することがある。

＜厚み＞
銅箔の厚みは１２μｍ以下とする。銅箔の厚みが１２μｍを超えるとファインピッチ化、多ピン化等を実現することが困難である。銅箔の厚みが５〜９μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満であると銅箔のハンドリング性が劣る場合がある。

＜｛１００｝方位の再結晶粒＞
圧延銅箔の表面から見たとき、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２である｛１００｝結晶粒が１〜５個／２．２５ｍｍ^２存在し、かつ個々の面積が１０００μｍ^２を超える｛１００｝結晶粒を含まない。なお、圧延銅箔の「表面」とは、最表面を電解研磨で0.5〜2μｍ研磨した後の表面をいう。
圧延銅箔を最終冷間圧延後に熱処理すると、圧延組織中に再結晶粒である｛１００｝結晶粒出現する。この｛１００｝結晶粒は変形し易いので、銅箔が適度に柔らかくなってラミネート処理時に樹脂層に追随し、シワを抑制すると考えられる。一方、歪取りが過度になると、｛１００｝結晶粒が粗大になるとと共に銅箔が軟化して強度が低下し、ラミネート処理自体が困難になる。

以上のことから、｛１００｝結晶粒の個々の再結晶粒の大きさを、表面から観察したときの面積換算で１５〜１０００μｍ^２とすると、圧延組織中にＣｕｂｅ方位が部分的に再結晶し、銅箔が適度に柔らかくなる。再結晶粒の面積が１５μｍ^２未満であると、圧延組織中に｛１００｝結晶粒が十分に存在せず、銅箔を柔らかくする効果が低減し、ラミネート処理時のシワを抑制することが困難になる。再結晶粒の面積が１０００μｍ^２を超えると、銅箔が柔らかくなり過ぎて軟化し、強度が低下するのでラミネート処理自体が困難になる。
個々の{１００}結晶粒の面積が３０〜５００μｍ^２であることが好ましい。
又、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２である｛１００｝結晶粒が１個／２．２５ｍｍ^２未満であると、圧延組織中に｛１００｝結晶粒が十分に再結晶せず、銅箔を柔らかくする効果が低減する。上記再結晶粒が５個／２．２５ｍｍ^２を超えると、銅箔が軟化して強度が低下し、ラミネート処理自体が困難になる。

上記した｛１００｝結晶粒の個々の面積は、圧延銅箔の電解研磨後の表面をＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折：electron backscatter diffraction）で測定し、｛１００｝方位を示す領域を画像解析（二値化）して求めることができる。同様に、上記再結晶粒の個数も、画像解析で求めることができる。

上記した熱処理を、７０〜９５℃で１２〜４８時間施すことが好ましい。熱処理を７０℃未満又は１２時間未満とすると、圧延組織中に｛１００｝結晶粒が十分に存在せず、銅箔を柔らかくする効果が低減する。熱処理を、９５℃を超え、又は４８時間を超えて行うと、銅箔が軟化して強度が低下し、ラミネート処理自体が困難になる。熱処理が２０〜３０時間であることが好ましい。

本発明の圧延銅箔は、通常、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回（通常、２回程度）繰り返し、次いで最終再結晶焼鈍した後、最終冷間圧延し、更に上述の熱処理を施して所望の箔厚に製造することができる。さらに、熱処理後の銅箔を脱脂した後に、樹脂層との密着性を確保するために片面(樹脂層との積層面)に粗化処理し、さらに防錆処理を行い、銅張積層板に使用することができる。
なお、最終冷間圧延工程における加工度が高いほど、歪取りが軽くて済むが、個々の再結晶粒が大きくなりやすい。この観点から、最終冷間圧延工程における加工度は、通常９５％以上９９.９％以下、好ましくは９６％以上９９％以下である。

本発明の銅張積層板は、樹脂層の両面又は片面に、上記した特性を有する圧延銅箔をラミネート処理してなる。樹脂層はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を使用する事ができる。
樹脂層自体が多層でもよい。又、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用することができる。

圧延銅箔と樹脂との積層方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意し、銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させる方法が挙げられる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の樹脂層に接着剤を介して銅箔を接着し、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔を積層接着して銅張積層板を製造することができる。
例えばラミネート処理の条件としては、特開２０１１−１４８１９２号公報に記載されているように、予め接着力のある熱可塑性ポリイミドを塗布したポリイミドフィルムと銅箔とを重ねて加熱ロールなどを通して圧着するラミネート法と呼ばれる方法や、銅箔に液体状の樹脂を塗布して銅箔上で乾燥させるキャスト法と呼ばれる方法によって製造することができる。これらの方法で得られたフレキシブル銅張積層板は二層フレキシブル銅張積層板と呼ばれている。又、エポキシ系などの接着剤で圧延銅箔とポリイミドフィルムを接着した三層フレキシブル銅張積層板としてもよい。
樹脂（層）の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に９〜５０μｍ程度のものが用いられる。又、樹脂の厚みが５０μｍ以上の厚いものも使用される場合がある。樹脂の厚みの上限は特に制限されないが、例えば１５０μｍである。

本発明の銅張積層板は各種のフレキシブルプリント基板（プリント配線板（ＰＷＢ））に使用可能である。プリント配線板としては、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり；絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。

＜圧延銅箔の製造＞
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料として厚さ100ｍｍのインゴットを鋳造し、800℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した。その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、0.5mmの厚みの圧延板コイルを得た後に熱処理を行って表１の加工度で最終冷間圧延を行い、表１に示す厚みに仕上げた。その後、表１に示す条件で熱処理を行った。

なお、実際の熱処理では、昇温過程から均熱過程へ移行する際に、均熱温度として設定された温度より高くなるオーバーシュートや、均熱温度の上下に温度が変化するハンチングといった現象により、温度変化することがある。これらの現象は起きない方が望ましいが、生産効率を向上させるために昇温速度を早くしたり、熱処理する銅箔の重量が増えると起きやすい。
そこで、表１の熱処理温度は、設定温度である均熱温度を表し、オーバーシュートまたはハンチングしたときの温度と均熱温度との差が、均熱温度の１２％以下となるように温度管理を行って実験した。

又、表１の熱処理時間は、均熱温度で加熱される設定時間を表し、上述のオーバーシュートまたはハンチングした時間の積算時間が、設定時間の１０％以下になるように温度管理を行って実験した。
たとえば、実施例２（均熱温度が８０℃、設定時間が２４時間）の熱処理では、オーバーシュートまたはハンチングする温度が８９．６℃以下、オーバーシュートまたはハンチングする時間の積算時間が２．４時間以下になるように温度管理した。

なお、表１の組成の欄の「OFC+ 300ppmSn」は、ＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)の無酸素銅OFCに300質量ppmのSnを添加したことを意味する。又、「TPC+190ppmAg」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）のタフピッチ銅（TPC）に190質量ppmのAgを添加したことを意味する。他の添加量の場合も同様である。

＜｛１００｝結晶粒＞
上記熱処理後の銅箔の表面を電解研磨後にＥＢＳＤ装置（電子線後方散乱回析装置、日本電子株式会社JXA8500F、加速電圧20kV、電流2e-8A、測定範囲1500μm×1500μm、ステップ幅10μm）で観察した。｛１００｝結晶粒からの角度差が５度以下の結晶粒を１つの{１００}結晶粒とみなし、その領域を画像解析（二値化）して個々の結晶粒の面積を求めた（図１参照）。同様に、結晶粒の個数も、画像解析で求めた。

＜ラミネート時のシワ発生の有無＞
図２に示す熱ロールラミネート機を用い、ポリイミドフィルム４の両面にそれぞれ銅箔２を重ねて１対の加熱したロール１０、１０間に送り、熱圧着してラミネートし、二層両面銅張積層板を作製した。ロール１０の加熱温度をそれぞれ３００℃及び３５０℃とし、ロール１０の圧着圧力、銅箔２とポリイミドフィルム４の送り速度及びテンション値は同一とした。
熱圧着後の二層両面銅張積層板における表裏の銅箔２のシワの有無を目視し、以下の基準で評価した。
無し：表裏のいずれの銅箔２にもシワの発生しなかったもの
有り：表裏の少なくとも一方の銅箔２にシワが発生し，二層両面銅張積層板として使用不可能なもの
低減：表裏の少なくとも一方の銅箔２にシワが発生したが，二層両面銅張積層板として使用可能なもの
破断：熱ロールラミネート機に銅箔２を通箔中に破断したもの

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２である｛１００｝結晶粒が１〜５個／２．２５ｍｍ^２存在し、かつ個々の面積が１０００μｍ^２を超える｛１００｝結晶粒を含まない各実施例の場合、シワ発生が低減又は防止され、厚みが薄くてもＣＣＬ製造時のラミネート処理におけるシワの発生がし難いと考えられる。

一方、最終冷間圧延後に熱処理を行わなかった比較例１、３，４の場合、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２である｛１００｝結晶粒が形成されず、シワが顕著に発生し、ＣＣＬ製造時のラミネート処理においてシワが多く発生すると考えられる。
最終冷間圧延後の熱処理温度が７０℃未満である比較例２の場合も、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２である｛１００｝結晶粒が形成されず、シワが顕著に発生した。
最終冷間圧延後の熱処理温度が９５℃を超えた比較例６、７の場合、熱処理が過度になって個々の面積が１０００μｍ^２を超える｛１００｝結晶粒が形成され、銅箔の強度が低下して、シワ発生の評価中に銅箔が破断した。

なお、図１は、実施例８のＥＢＳＤ像であり、矢印の２つの領域がＣｕｂｅ方位であった。又、図１の視野（四角の枠内）は１．５ｍｍ×１．５ｍｍ（２．２５ｍｍ^２）である。

Claims (8)

1. 質量率で９９．９０％以上の銅を含む厚み１２μｍ以下の圧延銅箔であって、
   最表面を電解研磨で0.5〜2μｍ研磨した後の表面から見たとき、個々の面積が１５〜１０００μｍ^２であり，｛１００｝面が銅箔の板面を向いている結晶粒が１〜５個／２．２５ｍｍ^２存在し、かつ個々の面積が１０００μｍ^２を超える｛１００｝面が銅箔の板面を向いている結晶粒を含まない圧延銅箔。
2. 質量率で銅を９９．９０〜９９．９９９％ 、酸素を０〜５００質量ｐｐｍの範囲で含有する請求項１に記載の圧延銅箔。
3. ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅にＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、及びＢからなる群から選択される１種以上の元素を合計量で１〜３００質量ｐｐｍを含有してなる請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
4. 厚みが５〜９μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧延銅箔。
5. 最終冷間圧延後、７０〜９５℃で１２〜４８時間の熱処理を施される請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧延銅箔と、樹脂層とをラミネート処理して構成される銅張積層板。
7. 請求項６に記載の銅張積層板を用い、前記圧延銅箔に回路を形成してなるフレキシブルプリント基板。
8. 請求項７に記載のフレキシブルプリント基板を用いた電子機器。