JP4177104B2 - 曲げ加工性に優れた高強度銅合金及びその製造方法及びそれを用いた端子・コネクタ - Google Patents
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- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
Description
(2)Sn:1〜11mass%、P:0.03〜0.35mass%、残部Cuおよび不可避的不純物よりなり、TSSn(MPa)で表記される引張強さが、TSSn>500+15×Sn(Sn:錫濃度(mass%))である銅合金であって、該銅合金が425℃で10000秒間焼鈍した後の平均結晶粒径(mGS)が5μm以下且つ該平均結晶粒径の標準偏差(σGS)が1/3×mGS以下である特性を有することを特徴とする(1)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
(3)Sn:1〜11mass%、P:0.03〜0.35mass%、残部Cuおよび不可避的不純物よりなり、425℃で10000秒間焼鈍した後の平均結晶粒径(mGS(μm))がmGS<2.7×exp(0.0436×Sn(Sn:錫濃度(mass%))であることを特徴とする(1)乃至(2)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
(4)銅合金がSn:1〜11mass%、P:0.03〜0.35mass%、及びFe、Ni、Mg、Si、Zn、Cr、Ti、Zr、Nb、Al、Ag、Be、Ca、Y、Mn、及びInの一種若しくは2種以上:合計で0.05〜2.0mass%、残部Cuおよび不可避的不純物からなるりん青銅であることを特徴とする(1)乃至(3)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
(5)銅合金がSn:1〜11mass%、P:0.03〜0.35mass%、及びFe、Ni、Mg、Si、Zn、Cr、Ti、Zr、Nb、Al、Ag、Be、Ca、Y、Mn、及びInの一種若しくは2種以上:合計で0.05〜2.0mass%、残部Cuおよび不可避的不純物からなるりん青銅であり、かつ合金元素の析出物または晶出物を主成分とする0.1μm以上の径の粒子が圧延方向に対し平行に切断した断面で100個/mm2以上存在することを特徴とする(1)乃至(3)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
(6)加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を3μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を2μm以下とし、続いて加工度10〜45%の最終冷間圧延を施すことを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
(7)加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を2μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を1μm以下とし、続いて加工度20〜70%の最終冷間圧延を施すことを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
(8)加工度X(%)の最終冷間圧延を施した引張強さがTS0(MPa)の冷間圧延材を、引張強さTSa(MPa)がTSa<TS0−Xとなるまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする(6)乃至(7)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法。
(9)加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を3μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を2μm以下とし、続いて加工度10〜45%の最終冷間圧延を施すことを特徴とする(1)乃至(5)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
(10)加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を2μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を1μm以下とし、続いて加工度20〜70%の最終冷間圧延を施すことを特徴とする(1)乃至(5)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法、
(11)(9)乃至(10)と関連して、加工度X(%)の最終冷間圧延を施した引張強さがTS0(MPa)の冷間圧延材を引張強さTSa(MPa)がTSa<TS0−Xとなるまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする(1)乃至(5)に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法。
(12)(1)乃至(5)の曲げ加工性に優れた高強度銅合金を用いた端子・コネクタを提供する。
請求項1の発明は、引張強さと0.2%耐力との差が80MPa以内である強度特性の銅合金において、該銅合金が425℃で10000秒間焼鈍試験後の平均結晶粒径(mGS)が5μm以下、その結晶粒径の標準偏差(σGS)が1/3mGS以下となる特性を有することを規定する。
なお、本発明において、結晶粒径の測定は、JIS H 0501に準じた切断法により行う。具体的には、所定長さの線分により完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とした、そのばらつきの指標である標準偏差は、切断長さの標準偏差ではなく、その結晶粒径の標準偏差である。
更に望ましくは425℃×10000秒間焼鈍後の平均結晶粒径が3μm以下であれば、一層引張強さと曲げ加工性との関係が改善される。
本発明は、銅合金を高い引張強さを有するりん青銅に限定するものである。
銅合金のなかでも特に、錫を固溶強化元素として添加したりん青銅は、加工硬化特性が錫濃度により異なることから、りん青銅の場合について、本発明が特に高強度材として有効な範囲を、錫濃度と引張強さとの間の、実験的に得られた関係として、
引張強さTSSn(MPa)>500+15×Sn(錫mass%濃度)
において示したものである。この関係を満たす程、請求項1に記載の構成要素が効力を一層発揮する。すなわち冷間加工度が低い場合は延性の低下も少なく、結晶粒径を制御しなくても、良好な曲げ加工性を有し、最終焼鈍以前の製造条件の影響が少なくなるからである。
本発明は、同様に銅合金をりん青銅に限定し、425℃×10000秒間焼鈍後の平均結晶粒径(mGS:μm)と錫濃度(Sn:mass%)との関係を
mGS<2.7×exp(0.0436×Sn)
と規定するものである。りん青銅の場合、再結晶粒の粒成長挙動はりん青銅固有の傾向を示す。即ち、最終焼鈍での平均再結晶粒径が、mGS<2.7×exp(0.0436×Sn)であるように再結晶粒を調整することが好ましい。本規定は、1〜11%、特には2%〜10%までの錫を含有するりん青銅において、加工条件、特性(強度と曲げ加工性)および425℃×10000秒間熱処理後の結晶粒径について相関をとり、経験的に求めた式である。mGSが上記の規定以上であると、結晶粒微細化の効果が低く、圧延加工度を上げないと高強度化できなくなり、高強度化された材料での延性の低下が大きく、曲げ加工性が改善されない。
本発明は、上記で特定された銅合金、とりわけりん青銅に対し、Fe、Ni、Mg、Si、およびZn群並びにCr、Ti、Zr、Nb、Al、Ag、Be、Ca、Y、Mn、およびIn群の一種若しくは2種以上を合計で0.05〜2.0mass%添加するものである。
銅合金がりん青銅であって、これに、Fe、Ni、Mg、Siを微量添加することは、これらの元素とP等が金属間化合物を形成し、マトリクス中に分散し、請求項1から3までの発明において、主に粒界強化と固溶強化により製造したりん青銅について、その特性を改善するものである。これらの組み合わせで例えばFe−P等の金属間化合物を析出分散させると、合金自体の析出強化機能による高強度化と共に、析出物ないしは晶出物の残留粒子により、結晶粒界のピン止め効果があり、結晶粒が成長しにくくなり、結晶粒微細化を行いやすくする。その目的のためには0.05mass%が必要であり、2.0mass%を超えると電気伝導度等の面からかえって有害である。
以上の通り、Fe、Ni、Mg、Si、Znは、りん青銅の高強度化、或いは錫、はんだめっきの耐熱剥離性を向上させる添加元素であり、添加することが推奨される。その添加量は、曲げ加工性、電気伝導度を考慮して決められ、総量で0.05〜2.0mass%とする。その理由は総量が0.05mass%未満では強度が向上せず、めっきの耐熱剥離性改善の効果がなく、2.0mass%を超えると、曲げ加工性が劣化し、電気伝導度も低下するためである。電気伝導度の低下は、錫濃度が1〜4mass%程度の低錫高導電りん青銅にて特に影響が大きい。但し、Znは上記の理由で、0.1〜0.5mass%とすることが望ましい。
これらの元素は、銅合金を固溶強化、析出強化により高強度化する元素であり、上記のFe、Ni、Mg、Si、Znと同様に曲げ加工性を劣化させない程度、総量で1.0mass%以下添加することによって、更に高強度化を可能とする。
なお、上記列挙した添加元素は、経済的観点からも使用可能な代表的元素を挙げたものであって、これら以外の元素であっても、銅合金の導電性等の特性を劣化させずに主として固溶強化を行う元素を副成分として含む銅合金も本発明の範囲内に属するものである。
本発明は、請求項4の発明において、更に合金元素の析出物、晶出物の分布を規定するものである。
本発明は、曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法に関するものである。より具体的には、冷間圧延と焼鈍を繰返して製造する銅合金において、最終の冷間圧延、その前の最終焼鈍、さらにその前の冷間圧延工程を規定した曲げ加工性に優れた高強度銅合金の製造方法に関するものである。
また、焼鈍後の平均結晶粒径を3μm以下とし、かつその粒径のばらつきである標準偏差を2μm以下としたのは、焼鈍時の加熱温度プロフィルを厳密に制御して、均一微細結晶粒組織とする必要があるからである。
さらに、再結晶組織中に8μm以上の径の結晶粒が混在することは好ましくない場合が多く、そのためには結晶粒径の標準偏差が1.5μm以下であることが望ましい。
特に、銅濃度が高い純銅型再結晶組織を有する銅合金ではその傾向が強い。
逆に30mass%以上のZnを含む黄銅や、4mass%以上のSnを含むりん青銅等では、比較的強加工後の再結晶粒が整粒化し易い。
平均結晶粒径を3μm以下、及びその標準偏差2μm以下のいずれかの規定を外れると、最終冷間圧延での高い加工硬化能は得られない。
平均結晶粒径を3μm以下、及びその標準偏差2μm以下の状態で加工度10〜45%の最終冷間加工を行うと、高強度で曲げ加工性の優れた銅合金となる。
この歪取焼鈍は、最終圧延後にテンションアニーリングライン等により、必要に応じて施すことができる。
さらに、特に結晶粒径の小さな焼鈍材を冷間圧延する場合、延性の低下を少しでも少なくするためには、最終加工度に応じた歪取焼鈍を行うことが有効である。特に曲げ加工性を改善するには、冷間圧延材の最終冷間圧延加工度をX%、歪取焼鈍前の引張強さをTS0 (MPa)および歪取焼鈍後の引張強さをTSa(MPa)としたときに、TSa<TS0−Xの式を満たすように歪取焼鈍を行う。例えば、最終加工度30%で700MPaまで加工硬化した冷間圧延材の場合、この材料を歪取焼鈍して、670MPa未満となるまで歪取焼鈍を施すと、曲げ加工性が良い材料を得ることができる。
以上、本発明は、固溶強化型銅合金、特にはりん青銅系銅合金について、曲げ加工性に優れた高強度銅合金及びその製造方法を提供するものであり、小型で優れた曲げ加工性、高強度が要求される端子・コネクタに適用される。
また、端子・コネクタのコンタクトに加工前、又は加工後にめっき処理されても強度、曲げ加工性は殆ど劣化せず、本発明の効果は発揮される。
(1)実施例1(請求項1〜3に係る発明に関する例)
表1に示した組成のりん青銅を大気中にて木炭被覆し溶解後、鋳造し、100mmW×40mmt×150mmlの寸法の鋳塊を作製した。
その後冷間圧延と再結晶焼鈍を必要に応じて複数回繰り返して、特に最終焼鈍前の冷間圧延加工度、最終の再結晶焼鈍、及び最終冷間圧延加工度を調整して、0.2mm厚さの板を得た。
その特性を表1に示す。
引張強さ(TS:MPa)、0.2%耐力(YS:MPa)は13B号試験片(JIS Z 2201)を圧延方向と並行に採取し、引張試験(JIS Z 2241)により求めた。
比較例Bは、mGS、σGSについては請求項1を満たすが、TS−YSが請求項1を満たさない例である。焼鈍後の結晶粒は微細であるが、TS−YSが大きいために、強度が低く、従来材Cと強度及び曲げ加工性は同等であり、改善が認められない。
比較例Cは、比較例Bとの比較目的の例である。
比較例Eは、本発明例Dとの比較目的の例である。
りん青銅の成分をベースとして、鉄、ニッケル等を添加した組成で、実施例1と同様な方法にて試験片を作成した。
但し、添加元素の種類により構成される化合物の析出物、晶出物の分散状態は鋳塊の均質化焼鈍条件で調整した。
また、再結晶焼鈍は結晶粒の調整とともに、粗大な析出物、晶出物の残留状態および析出物の成長を観察しながら、調整した。
表2はその結果である。
比較例Hは副成分の合計が2.0mass%を超える例であり、曲げ加工性が悪い。
本発明例17〜20の組成は実施例1における表1の1〜4に対応する。比較例5〜8は従来材の例である。本発明の効果を説明する目的でパラメータを更に変更した例A〜F(比:比較例、本:本発明を表示する)を便宜上別に分類して示した。試験方法は実施例1に準じた。表3はその結果である。
本発明例Bは、最終冷間加工度が請求項6を満たすが請求項7を満たさない、加工度が低い例であり、強度が低い分、曲げ加工性は良好である。
比較例Cは、再結晶前の冷間圧延加工度が低いため、再結晶焼鈍にてmGSを小さくしたが、微細で均一な組織は得られず、バラツキ(σGS)が大きくなってしまい、その結果本発明例Aに比べて曲げ加工性が悪い。
比較例Eは、最終冷間圧延加工度が低い例であるが、比較例Fの従来材と強度が同程度であり、強度が低いため、改善の効果が認められない。
比較例Fは、上記の通り、従来材例である(Eと同程度のTSで、r/tが同じ)。
表4において、本発明例の21〜28は、併記したとおり、前述の本発明例No.2、3、4、7、8、15、16、20に対応し、比較例(従来材)の9〜12は、前述の比較例No.3、4、7、8に相当する。比較例A、Bは、歪取焼鈍により低下したTSが小さい事例を示す目的のものであり、本発明例16、20に対応する。
これらの試験片を各種最終冷間圧延加工度条件にて歪取焼鈍を行い特性の評価を行った。歪取焼鈍による引張強さ(TS)の低下量を併せて表示した。
本発明例は、曲げ加工性を損なわずに、銅合金、特にりん青銅系合金の高強度化が図れ、電子部品用の端子・コネクタ用として、銅合金に要求されていた特性改善が図れた。
また、高錫りん青銅(Cu−10massSn−P:CDA52400)においては、従来曲げ加工性が悪かったため参入できなかった、ベリリウム銅等の独占市場である、高強度銅合金の分野へも進出が可能となった。
Claims (11)
- Sn:1〜11mass%、P:0.03〜0.35mass%、残部Cuおよび不可避的不純物よりなり、引張強さと0.2%耐力との差が80MPa以内である、最終冷間圧延された固溶強化型銅合金であって、
該銅合金が、425℃で10000秒間焼鈍した後の平均結晶粒径(mGS)が5μm以下且つ
該平均結晶粒径の標準偏差(σGS)が1/3×mGS以下である特性を有することを特徴とする
曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。 - 前記固溶強化型銅合金のTSSn(MPa)で表記される引張強さが、TSSn>500+15×Sn(Sn:錫濃度(mass%))であることを特徴とする請求項1に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
- 前記固溶強化型銅合金が、425℃で10000秒間焼鈍した後の平均結晶粒径(mGS(μm))がmGS<2.7×exp(0.0436×Sn(Sn:錫濃度(mass%))であることを特徴とする請求項1又は2に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
- 前記固溶強化型銅合金が、Sn:1〜11mass%、P:0.03〜0.35mass%、Fe、Ni、Mg、Si、Zn、Cr、Ti、Zr、Nb、Al、Ag、Be、Ca、Y、Mn及びInの1種又は2種以上:合計で0.05〜2.0mass%、残部Cu並びに不可避的不純物からなるりん青銅であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
- 前記固溶強化型銅合金は、合金元素の析出物または晶出物を主成分とする0.1μm以上の径の粒子が圧延方向に対し平行に切断した断面で100個/mm2以上存在することを特徴とする請求項4に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金。
- 加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を3μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を2μm以下とし、続いて加工度10〜45%の最終冷間圧延を施すことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
- 加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を2μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を1μm以下とし、続いて加工度20〜70%の最終冷間圧延を施すことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
- 前記最終冷間圧延の加工度をX(%)、歪取焼鈍前の引張強さをTS0(MPa)および歪取焼鈍後の引張強さをTSa(MPa)としたとき、TSa<TS0−Xの式を満たすまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする請求項6または7に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
- 加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を3μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を2μm以下とし、続いて加工度10〜45%の最終冷間圧延を施して冷間圧延材を得た後、該冷間圧延材が、TSa<TS0−X(X:最終冷間圧延加工度〔%〕、TS0:歪取焼鈍前の引張強さ〔MPa〕、TSa:歪取焼鈍後の引張強さ〔MPa〕)の式を満たすまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする請求項1乃至5いずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
- 加工度45%以上で冷間圧延後、最終焼鈍して平均結晶粒径(mGS)を2μm以下そして該結晶粒径の標準偏差(σGS)を1μm以下とし、続いて加工度20〜70%の最終冷間圧延を施して冷間圧延材を得た後、該冷間圧延材が、TSa<TS0−X(X:最終冷間圧延加工度〔%〕、TS0:歪取焼鈍前の引張強さ〔MPa〕、TSa:歪取焼鈍後の引張強さ〔MPa〕)の式を満たすまで歪取焼鈍を施すことを特徴とする請求項1乃至5いずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金の製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれかの項に記載の曲げ加工性に優れた高強度固溶強化型銅合金を用いた端子・コネクタ。
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