CN1476486A - 具有良好弯曲特性的高强度铜合金及其制造方法,及使用该铜合金的接线端连接器 - Google Patents

具有良好弯曲特性的高强度铜合金及其制造方法,及使用该铜合金的接线端连接器 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，特别是磷青铜。这种铜合金是通过控制晶粒大小而获得，由此，最终冷轧铜合金具有的拉伸强度和0.2％的屈服强度之差不大于80MPa，致使具有如下的特征：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3XmGS。通过调整冷轧和退火条件，并研究最终轧制后相关的特征值之间的相关性，稳步地实现估计归因于晶界强化和错位强化的协同作用效果的诸特性的改进。加工该合金的方法包括：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧至缩小百分比从10至45％。

Description

具有良好弯曲特性的高强度铜合金及其制造方法， 及使用该铜合金的接线端连接器
技术领域
本发明涉及高强度铜合金，特别是磷青铜，它应用于诸如接线端的连接器之类的电子零件中，具有极佳的使用特性，还涉及制造这种铜合金的方法，以及使用这种铜合金的接线端的连接器。
背景技术
诸如C5210和C5191(分别符合JIS H 3110和JIS H 3130)的磷青铜的窄带，以及诸如C2600(JIS H 3100)的具有特出使用特性和机械强度的铜合金材料，已广泛用于诸如接线端连接器之类的电子零件的应用中。
近年来，目睹电子零件有朝向日益细小化的强大趋势，因此，作为这些零件的材料，要求有较薄的铜合金条带。较薄材料要求本身具有足够的强度来维持接触压力和最终连接器需要的其它作用力以及诸如此类的力。同时，制造细小的电子零件要求材料有足够良好的可弯曲性，以允许比以往弯曲到更小的弯曲半径，这样，零件在较窄的空间内可实现其功能。因此，材料要求具有高强度和良好弯曲能力的互相对立的性能。
为了试图满足这种要求，高强度的铜合金，例如，铍铜和钛铜，其中，导电性是另外的要求，以及科耳生(铜-镍-硅)合金和铬铜合金(铜-铬，铜-铬-锆，铜-铬-锡)已投入使用。
然而，这些高强度铜合金对电子零件来说，是比较新型品种的铜合金，它们在供求和市场的供销上具有限制。例如，它们要被市场广泛接受，则陷入众多的困难，而市场更多的重心是放置在总体的标准上。阻碍这些高强度铜合金被广泛接受的另一因素在于，它们比普通的磷青铜和其它现有的铜合金要贵。
鉴于上述的原因，要求进一步改进传统铜合金的强度和可使用性，例如，那些在一般的铜合金中已被认为具有相当大的强度的黄铜和磷青铜。就使用性来说，良好的弯曲特性是尤其需要的。这是因为越来越剧烈的弯曲被引入到电子部件的接线端连接器，引线框和其它的金属件，以求跟上PDA(个人数字助理)、数字照相机和数字摄像机领域内高密度组装的进步步伐。
一般来说，提高金属强度的努力取决于固溶，析出，晶界，错位和其它硬化或强化工艺的组合。组成成分已标准化的磷青铜是固溶强化型的铜合金。为提高其强度已作了种种努力，从晶间强化和错位硬化的观点出发，例如，采取诸如冷轧和退火之类的合适的处理。然而，实际的成果远落在近年来要求更轻、更薄和更小电子零件的飞速进步之后。
发明内容
在这种情况下，本发明要解决的问题是提供一种技术，借此赋予固溶强化型的铜合金(特别是通用的磷青铜)以组合的高强度和可弯曲性。
固溶强化型的铜合金(特别是通用的磷青铜)，当通过晶界和错位技术，即，通过热处理和辊轧作进一步强化时，给出的最终产品将观察不到其清晰的晶界。换句话说，由于冷作过程，作为金属条带的变形，局部晶间变形的变化变得越来越显著，产生许多诸如剪切带和微型带的不同的变形带。这些变形带使冷作前通过再结晶形成的晶界变得不连续，且如果横截面被蚀刻，然后在光学显微镜下观察，晶体结构显得模糊不清。使用透射电子显微镜对结构进行检查显示，即使冷作后缩小率达到大约20％，结构仍保持冷作前再结晶晶界的组成部分。它已被晶胞结构覆盖，晶胞结构阻碍晶粒大小的精确确定。这已成为改进冷轧材料特性的主要障碍。
本发明者调整了磷青铜的冷轧和退火的条件，并研究了最终轧制后各个特性值的相互关系。最后，在稳定改进诸特性上取得了成功，其成功推测起来归因于晶界强化和错位强化组合的效果。本发明提供具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金。良好的弯曲工作特性可定义如下：
1)一种具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金，最终冷轧后的铜合金的拉伸强度和0.2％屈服强度的差不大于80Mpa，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
2)在上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金中，包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，以及差额的铜和不可避免的杂质，称之为TSSn(MPa)的拉伸强度满足TSSn＞500+15×Sn(Sn：锡的浓度(质量百分比))，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
3)在上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金中，包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，以及差额的铜和不可避免的杂质，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS(μm))满足mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)(Sn：锡的浓度(质量百分比))。
4)在上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金中，一种磷青铜，它包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，从铁、镍、镁、硅、锌、铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟选出的一个、两个或多个元素，其质量百分比为0.05至2.0(总计)，以及差额的铜和不可避免的杂质。
5)在上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金中，一种磷青铜，它包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，从铁、镍、镁、硅、锌、铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟选出的一个、两个或多个元素，其质量百分比为0.05至2.0(总计)，以及差额的铜和不可避免的杂质；合金的颗粒主要由合金金属的析出或再结晶产物组成，直径为0.1μm或超过，存在的数量不小于每平方毫米100个(沿平行于轧制的方向切割的截面)。
本发明还提供制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法。制造在以下定义的条件下进行：
6)一种制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其中，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧至缩小率从10％至45％。
7)一种制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其中，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，最终冷轧至缩小率从20％至70％。
8)在上述的制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法中，冷轧材料的应力消除退火，该材料的最终冷轧的缩小率为X(％)，并具有拉伸强度TSo(MPa)，直到退火后，拉伸强度TSa(MPa)满足TSa＜TSo-X。
方法6)至8)适用于1)至5)所定义的铜合金的制造。本发明还提供制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法。制造在以下定义的条件下进行：
9)一种制造上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧至缩小率从10至45％。
10)一种制造上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，最终冷轧至缩小率从20至70％。
11)一种制造上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，冷轧材料的应力消除退火，相对于9)或10)，该材料的最终冷轧的缩小率为X(％)，并具有拉伸强度TSo(MPa)，直到拉伸强度为TSa(MPa)满足TSa＜TSo-X。
就应用来说，本发明提供：
12)一种接线端连接器，它使用上述的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金。
具体实施方式
现将针对各要求保护的发明(也统称为本发明)，来解释限定构成本发明各要素的范围。
根据上述1)的具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的本发明
根据上述1)的本发明定义一种具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金，其拉伸强度和0.2％屈服强度之间的差不大于80Mpa，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3mGS。
对于本发明的用途，晶粒大小用符合JIS H 0501(JIS代表日本工业标准)规定程序的切割方法来确定。更具体来说。在沿一预定的长度段完全切开的范围内对晶粒的个数进行计数，诸切割长度的平均值作为晶粒的大小量测。表征分散的标准偏差并不代表诸切割长度的标准偏差，而是晶粒大小的标准偏差。
根据本发明的铜合金基本上是通过一方法作为最终产品制得的，该方法包括：合金材料的冷轧的缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧的缩小率从10％至45％，或者，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，最终冷轧的缩小率从20％至70％。如已指出的，通过晶界和错位强化技术，即，通过热处理和轧制增加强度可使最终产品清晰地观察到其晶界。换言之，由于通过冷作过程金属条带的变形，局部晶间变形的变化，晶粒变化得很显著以致形成诸如剪切带和微观带之类的许多不同的变形带。这些变形带使得在冷作之前通过再结晶而形成的晶界变得不连续，且如果横截面被蚀刻，然后在光学显微镜下观察，晶体结构显得模糊不清。结构在透射电子显微镜下进行检查显示，即使冷作后缩小率达到大约20％，结构仍保持冷作前再结晶晶界的组成部分。它已被晶胞结构覆盖，晶胞结构阻碍晶粒大小的精确确定。因此，精确确定晶粒的大小已变得极其困难。
现已发现，冷作后铜合金的再结晶行为与组合弯曲工作特性和强度的合金的特性之间存在着相关性。这种相关性有助于材料的识别。因此，本发明提供组合良好弯曲工作特性和强度的铜合金，且其拉伸强度和0.2％屈服强度之差不大于80Mpa，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3mGS。
当金属材料被退火和冷作时，共同的现象是，随着冷作程度的增加，拉伸强度和0.2％屈服强度之间的差下降。同时，延性下降，致使金属受弯易于开裂。本发明现已发现，延性的下降可在最终轧制之前，通过调整最终退火的状态以及进行的冷作状态而降到最低。这个特性对于具有拉伸强度和0.2％屈服强度之差不大于80Mpa的特性的高强度铜合金，可以断定有显著的有利效果。
根据本发明的铜合金还由其独一无二的特性所限定，即，在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小保持低于5μm，这种情况允许普通铜合金内的晶粒有相当的生长。本发明的铜合金作为最终产品通过下列方式制得：最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，且最终冷轧的缩小率从10至45％，或者，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，且最终冷轧的缩小率从20至70％，本发明铜合金具有在最终产品中不显示晶界的极细微的晶粒。该极细微晶粒具有在425℃下持续10,000秒退火后，保持平均晶粒大小不大于5μm，且无晶粒生长的唯一特性。利用这种特性，本发明的铜合金可区别于其它的铜合金，并按如上所说限定。
根据本发明的铜合金产品在产品的加工过程中，对于最终的冷作不经受延性的降低，而且它们组合高强度和良好的弯曲工作特性。
由于其改进拉伸强度和弯曲工作特性之间的关系，所以，金属在425℃下持续10,000秒退火后，其平均晶粒大小(mGS)最好不大于3μm。
即使平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，如果存在大小的分散，其有利的效果也会受到限制。如下文中将会介绍的，产品的过程必须严格地控制以获得均匀的细微晶粒。分散(以晶粒大小的标准偏差表示)的总体公差应不大于1/3mGS，因为超过1/3mGS的标准偏差(σGS)会降低对弯曲工作特性的改进。
根据上述2)的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的本发明
本发明将发明的铜合金限制在具有高拉伸强度的磷青铜。
与其它的铜合金不同，含有作为固溶强化元素的锡的磷青铜，其冷作硬化特性随锡的浓度而变化。考虑到这一点，根据锡浓度和拉伸强度之间的经验关系式，本发明特别对高强度材料限定有效范围，其关系式为：
拉伸强度TSSn(MPa)＞500+15×Sn(Sn：锡的浓度(质量百分比))。
实际值对上述关系式满足得越好，则参照上述1)的元素将越有效。换句话说，对于冷作的缩小率低的情况，延性的下降受到限制，不需控制晶粒大小，即可保持有利的弯曲工作特性，且最终退火之前的工艺条件的影响降低。
根据上述3)的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的本发明
本发明还是将发明的铜合金限制在具有高拉伸强度的磷青铜，并将在425℃下持续10,000秒退火后，平均晶粒大小(mGS：μm)与锡的浓度(Sn：质量百分比)之间的关系定义为：
mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)。
磷青铜显示晶粒本身特有的生长行为。因此，要求晶粒应被调整为在上述退火之后，平均晶粒大小满足mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)。这是从下列的相关性中得出的经验公式：诸工作条件，特性(强度和弯曲工作特性)，以及在425℃下持续10,000秒退火后，磷青铜的晶粒大小含1至11％的锡，较佳地为2至10％。如果mGS大于上述规定的水平，晶粒的再细化作用可忽略，在轧制缩小率不增加的情况下，强度不会有显著的增加，高强度材料的延性下降，因此，弯曲工作特性仍未改进。
就晶粒大小和强度(屈服强度)之间的关系而言，基本重要值的主要效果在于，一般由Hall-Petch方程代表的晶粒细化的效果。根据该基础，业已发现，再结晶后的晶粒大小其后可增加其本身的冷作硬化的能力。
为了磷青铜的实用的目的，上述特征允许通过低缩小率的轧制来强化。尽管下限值没有明确规定，但应该指出的是，如果最终退火后的平均晶粒大小(mGS)小到0.4μm以下，则最终退火之前由冷轧而下降的延性不能完全恢复；相反，由于最终冷轧的结果，延性进一步下跌。由于这个原因，要求mGS不小于0.4μm。
根据上述4)的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的本发明
本发明从铁、镍、镁、硅、锌、铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟中选出的一个、两个或多个元素，其质量百分比为0.05至2.0(总计)，添加到铜合金，特别是上述规定的磷青铜。
首先解释添加铁、镍、镁、硅和/或锌的理由。
铁、镍、镁、或/和硅的痕量添加到作为铜合金的磷青铜，导致这些元素和磷之间的金属间化合物的形成。这样形成的化合物分散在基质中，以改进先前根据上述1)至3)中任何一项由晶界强化和固溶强化制成的磷青铜的特性。在上述的组合中，例如，铁-磷或类似物可被选择来通过析出形成一金属间的化合物。它的散布不仅通过形成的合金本身的析出强化而添加强度，而且借助于析出和结晶产物的残余颗粒，有效地帮助晶界的锁住。此外，它慢化晶粒的生长并便于晶粒的再细化。为这些目的，对于导电性和其它的特性来说，质量百分比为0.05的总量是必要的，但超过2.0的质量百分比的添加量则是有害的。
当添加到铜合金中时，锌是改进锡和焊接板抵抗从合金表面热剥离的元素。当添加量约为0.1质量百分比或以上时，它产生有效的改进作用，但添加量超过0.5质量百分比，则饱和这种有利的效果，且降低导电性。
如上所述，铁、镍、镁、硅和锌是增加磷青铜的强度，或改进锡和合金上焊接板抵抗热剥离的元素，因此，推荐添加这些元素。添加量的决定应考虑最终合金的弯曲工作特性和导电性，总计的范围从0.05至2.0的质量百分比。其理由在于，小于0.05的质量百分比的总量不足以改进强度或提高抗热剥离特性，而大于2.0的质量百分比的量则劣化弯曲工作特性和降低导电性。导电性的降低对于具有浓度约为1至4质量百分比的锡的低锡、高导电性的磷青铜来说，具有特别深刻的含义。在这些添加的元素中，为上述的原因，锌的范围要求从0.1至0.5的质量百分比。
现将解释上述元素之外的元素的添加，即，铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟的添加。
通过固溶强化和析出强化，这些元素提高铜合金的强度。如以上对铁、镍、镁、硅和锌的阐述，这些添加元素的总量不大于1.0质量百分比，以进一步提高形成的合金的强度。
因此，通过添加从铁、镍、镁、硅、锌、铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟中选出的一个、两个或多个元素，其质量百分比为0.05至2.0(总计)，改进合金的强度。
直接从上述的元素中添加的元素也应是从经济的观点出发的有用元素。包含作为辅助成分的任何其它元素的铜合金也在本发明的范围内，这些元素主要是能够固溶强化而不降低合金的导电性和其它特性。
根据上述5)的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的本发明
本发明按上述4)定义的本发明来限定合金元素的析出和结晶产物的分配。
为了晶粒的细化，现已找出磷青铜所特有的最佳状态。估计与晶间能量和磷青铜的晶间能量紧密有关，直径从0.1μm至10μm的颗粒，以每平方毫米至少100个颗粒的分布率存在，按横截面上观察而计数，上述颗粒证明对晶粒的细化十分有效。这些颗粒是析出和再结晶产物的粗糙颗粒，不管析出或结晶产物的成分如何，发现这些颗粒具有晶粒再细化的效能。
在晶粒再细化的过程中，假定实际有助于晶粒的晶核形成和晶界锁住的颗粒包括更细的颗粒。只要在扫描电子显微镜下检测，可在具有上述颗粒分布的结构的横截面上观察到杰出的晶粒再细化的效能。因此，以晶粒再细化的基本特征，阐明析出或结晶产物的分布状况。
根据上述6)的制造具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法的本发 明
本发明涉及制造具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法。特别是，涉及通过按照以下规定步骤反复冷轧和退火制造具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，所述规定步骤包括：最终冷轧，冷轧之前的最终退火，以及甚至在最终退火之前的冷轧。
接下来，本发明目标基本上还针对在实现最终退火之后的最终冷轧前的晶粒再细化的效果。假定冷轧前材料的厚度为to，冷轧后为t，最终退火前的冷轧的缩小率X定义为：
X＝(to-t)/to×100(％)。
然后，缩小率规定为不小于45％。这是因为缩小率低于45％将使晶粒大小在最终退火后难于再细化，尽管调整最终退火的热处理条件。
退火后的平均晶粒大小规定为不大于3μm，且平均晶粒大小的标准偏差规定为不大于2μm。这些限值的根据在于，在退火过程中，均匀的细微晶粒结构必须通过精确控制加热温度才能获得。
这里所用到的术语“细微再结晶晶粒”是指，当平均晶粒大小(mGS)规定为3μm和标准偏差(σGS)规定为2μm时，则mGS+3σGS不小于各结晶晶粒直径的99％，或不大于9μm，尽管晶粒大小的分布不是正态分布。
在再结晶结构中存在有8μm或超过的晶粒，通常是不理想的，因此，要求晶粒大小的标准偏差不大于1.5μm。
最终退火前冷轧的缩小率对最终退火后再结晶晶粒的影响情况如此：缩小率越高，退火后再结晶晶粒的晶粒大小越精细。同时，晶粒的晶核形成和其后第二次再结晶行为趋于大的分散，且可能形成双重晶粒结构。
首先，具有纯铜型再结晶结构和高的铜浓度的铜合金显示出强度趋大的倾向。
另一方面，包含大于30％质量锌的黄铜和包含大于4％质量锡的磷青铜，它们在高缩小率的冷作之后相对容易地调整再结晶晶粒的大小。
根据以上所说，有必要优化退火条件，即，温度，时间，以及温度分布，以对每个合金获得再结晶的结构。
如果平均晶粒大小或标准偏差在规定范围之外，即，分别不大于3μm或不大于2μm，则不能获得最终冷轧的高冷作硬化的能力。
一具有平均晶粒大小不大于3μm，标准偏差不大于2μm，以及缩小率在10至45％的合金的最终冷轧，使一铜合金具有高的强度和极佳的弯曲工作特性。
对于最终退火后具有平均晶粒大小约为10μm的普通铜合金来说，为了再细化的效果和赋予良好弯曲工作特性，缩小率应限制在小于10％。另一方面，大于45％的缩小率会降低弯曲工作特性，以及缩小作为用于触点和弯曲工作的其它金属部件的合金的应用范围。
根据上述7)的制造具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法的本发明
本发明提出平均晶粒大小不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差不大于1μm，因此，缩小晶粒大小的分散，即，如上述6)定义的本发明所规定的标准偏差不大于2μm。均匀晶粒的再细化的后果允许进一步将最终冷轧的缩小率增加到20至70％，这可获得高强度的铜合金而不降低弯曲工作特性。
根据上述8)的制造具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法的本发明
本发明定义最终冷轧后经应力消除退火的上述规定的铜合金的拉伸强度的减小量。根据该定义，应力消除退火前的拉伸强度是TSo(MPa)，应力消除退火后的拉伸强度是TSa(MPa)，则TSa＜TSo-X(最终冷轧的缩小率(％))。
磷青铜，镍银和诸如此类的元素有时为消除应力进行退火。与在最终冷轧之前进行的再结晶退火不同，应力消除退火的目标在于，恢复冷轧后的延性(弯曲工作特性)，还改进弹性和其它的特性。为此目的，通常采用诸如用于弹性用途的磷青铜之类的铜合金(C5210：JIS H 3130)。
应力消除退火根据需要可在最终冷轧之后，在拉伸退火作业线上或诸如此类的作业线上进行。
根据本发明的铜合金，即使在应力消除退火之后，其在强度和弯曲工作特性上优于由现有技术的方法制造的合金。
当特别精细的晶粒大小的退火后的材料准备被冷轧时，有效的做法是对应于最终缩小率进行应力消除退火，以最大程度地减小延性的损失。对于弯曲工作特性需要特别提高的情形，应力消除退火可在这样的条件下进行：假定最终冷轧的缩小率为X％，并且冷轧材料具有拉伸强度(TSo：MPa)，应力消除退火后的冷轧材料的拉伸强度为TSa(MPa)，将满足TSa＜TSo-Xo例如，一在最终缩小率为30％的条件下冷作硬化到700Mpa的冷轧材料，经退火而应力消除到小于670Mpa，以获得具有良好弯曲工作特性的材料。
根据上述9)至11)中任何一项制造根据上述1)至5)中任何一项的具有的良
            好弯曲工作特件的高强度铜合金的方法的本发明
根据上述6)至8)〔原文如此〕的方法适用于制造上述1)至5)中任何一项的高强度铜合金，特别是磷青铜。对前述诸发明已所作的解释一般也适用于这些方法。
            根据上述12)的接线端的连接器的本发明
上述要求保护的发明，连同固溶强化的铜合金，特别是磷青铜型的铜合金，提供具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，以及制造这种合金的方法。本发明适用于要求尺寸紧凑、弯曲工作特性良好和强度高的接线端连接器。
接线端连接器的触点部分在工作前后经电镀后不发生强度和弯曲工作特性的降低，显示出本发明诸多的有利的效果。
工作实例
现将联系各种磷青铜产品来说明本发明实施例的诸多效果。
1)实例系列1(由上述1)至3)定义的本发明的诸实例)
成分由表1给出的磷青铜原料，在空气中用炭涂复，熔化并浇铸成每块为100毫米宽、40毫米厚和150毫米长的锭块。
浇铸锭块在75％氮气+25％氢气的气氛中在700℃下持续一小时均质化，且形成在表面上的锡偏析层用磨光机除去。
然后，冷轧和再结晶退火各重复多次。特别是，最终退火之前的冷轧缩小率，最终再结晶退火，以及最终冷轧缩小率均进行调整，以能获得0.2mm厚度的薄片。
由此获得的薄片的特性示于表1。
测试程序
沿平行于各原料轧制方向的方向取样的测试试样No.13B(符合JIS Z 2201)根据拉伸试验(JIS Z 2241)，可获得拉伸强度(TS：MPa)和0.2％屈服强度(YS：MPa)。
晶粒大小可按截取法(JIS H 0501)确定，该方法是沿一预定长度段完全切开后，计数晶粒的个数，并求出作为晶粒大小的诸切割长度的平均值。标准偏差(σGS)是这样获得的晶粒大小的标准偏差。垂直于轧制方向的截面结构在扫描电子显微镜(SEM)的图像下被放大4,000倍，每50μm长的线段被分成线和晶界之间相交的交点数，以求得晶粒的大小。为了本发明的目的，用10段而确定的各晶粒大小的平均值被认为是平均晶粒大小(mGS)，且这些晶粒大小的标准偏差被认为是标准偏差(σGS)。
弯曲工作特性(r/t)按下列方式确定。每个10毫米宽和100毫米长的测试试样，沿横向于轧制方向的方向取样，并承受一W弯曲试验(JIS H 3110)，弯曲成各种弯曲半径。根据日本轧制铜和黄铜协会技术标准JBMA T307：1999，在评估标准的C级或C级以上，获得无裂缝或桔皮皱纹的良好外观的情况下，求得最小弯曲半径比(r(弯曲半径)/t(试样厚度))。(根据评估标准，A级表示无皱纹的产品；B级表示轻微皱纹；C级表示多皱纹；D级表示轻微裂缝；以及E级表示多裂缝，A、B、C级评定为合格。)W弯曲试验中的弯曲轴线平行于轧制方向。
                           表1
成分(质量百分比)      在425℃下持续10,000秒退火后 TS-YS(Mpa) 500+15×Sn(MPa)   2.7×exp(0.0436×Sn)(μm) TS(Mpa) r/t
    mGS(μm)   σGS(μm)
  本发明实例 1    Cu-4.2Sn-0.13P 4.9 0.8 7 563 3.2 556 0.5
2    Cu-6.2Sn-0.13P 4.0 0.7 15 593 3.6 630 0.5
3    Cu-8.0Sn-0.13P 3.9 0.6 4 620 3.8 733 2.0
4 Cu-10.0Sn-0.13P 3.5 0.6 22 650 4.2 783 2.0
5 Cu-4.2Sn-0.13P 2.3 0.6 5 563 3.2 600 0.5
6 Cu-6.2Sn-0.13P 2.5 0.7 11 593 3.6 652 0.5
7    Cu-8.0Sn-0.13P 1.5 0.4 4 620 3.8 753 2.0
8    Cu-10.0Sn-0.13P 1.0 0.3 17 650 4.2 848 3.5
对比实例 1      Cu-4.2Sn-0.13P 10 1.3 15 563 3.2 550 1.5
2      Cu-6.2Sn-0.13P 13 2.0 20 593 3.6 625 1.5
3 Cu-8.0Sn-0.13P 14 1.5 8 620 3.8 728 3.0
4 Cu-10.0Sn-0.13P 12 2.5 30 650 4.2 790 4.0
对比实例 A      Cu-6.2Sn-0.13P 3.9 1.6 15 593 3.6 627 1.5
B      Cu-8.0Sn-0.13P 4.2 0.7 104 620 3.8 715 3.0
C      Cu-8.0Sn-0.13P 15 2.0 117 620 3.8 718 3.5
本 D      Cu-8.0Sn-0.13P 1.7 0.4 60 620 3.8 684 1.0
对 E      Cu-8.0Sn-0.13P 14 2.5 64 620 3.8 681 2.0
表1示出本发明实例1至8和现有技术材料的对比实例1至4。为了解释本发明的效果，还按变化的参数依分类的方便，示出A至E的附加的实例(“对”代表对比实例，而“本”代表本发明实例)。
现有技术材料的对比实例1至4和本发明的实例1至4之间的对比表明，尽管成分和强度相同，但本发明的实例1至4和D改进弯曲工作特性，并具有低的r/t值。
本发明的实例D是在上述1)中的高TS-YS值的一实例(或目的在于阐明TS-YS≤80定义的一实例，表明其弯曲工作特性相对于大致相同强度的对比实例E有了改进)。
本发明实例5至8是实例1至4的晶粒大小分别为更精细的诸实例。它们表明强度的改进，r/t相同或较小，通过根据符合mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)的锡浓度，对晶粒大小的调整，提高弯曲工作特性。
对比实例A的弯曲工作特性低于本发明实例2，因为其mGS满足上述1)的要求，但其σGS不满足。
对比实例B是mGS和σGS满足上述1)的要求的一实例，但不满足TS-YS的要求。尽管退火后的晶粒精细，但高的TS-YS降低强度，并使材料在强度和弯曲工作特性上大致等于传统材料C，并无有改进的表示。
通过与对比实例B的比较，提及对比实例C。
通过与对比实例D的比较，提及对比实例E。
2)实例系列2(证实上述4)和5)中定义的本发明)
遵照实例系列1的程序，制备基本成分为磷青铜并添加铁、镍或诸如此类的元素的测试试样。
通过添加特殊类型元素而形成的化合物的析出和结晶产物的分散的状态，经适当选择浇铸锭块的均匀退火的条件而得以调整。
在观察粗糙的析出和结晶产物的残余状态和析出产物的生长，以及调整晶粒的情况下，调整再结晶的退火。利用场发射扫描电子显微镜的能量分布分析仪来分析和观察0.1μm或超过的析出和再结晶产物的颗粒数。
表2总结上述诸结果。
                             表2
        成分(质量百分比)     在425℃下持续10,000秒退火后    切割颗粒数*  TS-YS(Mpa) 500+15×Sn(Mpa) 2.7×exp(0.0438×Sn)(μm)   TS(Mpa) r/t
mGS(μm) σGS(μm)
  本发明实例 9     Cu-4.1Sn-0.13P-0.2Fe-0.5Zn 3.0 0.4 30 4 562 3.2 586 0.5
10     Cu-6.1Sn-0.13P-0.5Ni-0.5Fe 4.3 0.6 55 13 592 3.5 644 0.5
11     Cu-8.2Sn-0.13P-0.5Mg 4.4 0.6 48 4 623 3.9 756 1.5
12       Cu-10.2Sn-0.13P-0.8Ni-0.4Si 4.7 0.7 67 20 653 4.2 783 2.0
13       Cu-4.1Sn-0.13P-0.2Fe-0.5Zn 2.2 0.4 455 4 562 3.2 608 0.5
14       Cu-6.1Sn-0.13P-0.5Ni-0.5Fe 2.5 0.4 150 10 592 3.5 687 0.5
15       Cu-8.2Sn-0.13P-0.5Mg 1.2 0.3 220 4 623 3.9 789 2.0
16       Cu-10.2Sn-0.13P-0.8Ni-0.8Si 0.9 0.2 240 16 653 4.2 855 3.5
  对比实例     1       Cu-4.2Sn-0.13P     10     1.3    -    15    563     3.2    550    1.5
    2       Cu-6.2Sn-0.13P     13     2.0    -    20    593     3.6    625    1.5
    3       Cu-8.0Sn-0.13P     14     1.5    -     8    620     3.8    728    3.0
    4       Cu-10.0Sn-0.13P     12     2.5    -    30    650     4.2    790    4.0
本发明实例 A       Cu-6.1Sn-0.13P-0.1Cr-0.1Ti 1.6 0.3 420 14 592 3.5 701 1.0
B       Cu-6.1Sn-0.13P-0.2Cr-0.1Zr 1.3 0.2 530 20 592 3.5 711 1.0
C       Cu-6.1Sn-0.13P-0.03Al-0.3Mn 2.5 0.7 160 12 592 3.5 669 0.5
D Cu-6.1Sn-0.13P-0.03Ag-0.2In 2.4 0.6 150 8 592 3.5 664 0.5
E Cu-6.1Sn-0.13P-0.1Be-0.03Ca 2.3 0.4 200 11 592 3.5 672 0.5
F       Cu-6.1Sn-0.13P-0.1Be-0.2Ti 2.0 0.3 260 14 592 3.5 690 0.5
G       Cu-6.1Sn-0.13P-0.03Y-0.1Nb 2.0 0.4 240 14 592 3.5 685 0.5
对 H       Cu-6.1Sn-0.13P-2.3Fe-0.4Zn 1.4 0.4 540 15 592 3.5 762 4.5
*沿平行于轧制方向切割的截面的每平方毫米的0.1μm或超过的颗粒数。
从与列于表1中的本发明的Cu-Sn-P合金的对比中，可清楚地看到，添加微量的其它元素使σGS更小，并允许以一稳定的方式使晶粒进一步再细化，还可看到，由这些元素组成的颗粒的分散的结果，增加强度和提高弯曲工作特性。
含有铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰或/和铟的合金证实类似的有利效果。这些合金的实例也示于表2中的A至H(其中，“对”代表对比实例，而“本”代表本发明的实例)。
对比实例H是辅助成分总量超过2.0质量百分比，且最后形成的合金的弯曲工作特性低的实例。
3)实例系列3(证实上述6)，7)，9)和10)中定义的本发明)
本发明的实例17至20的成分分别对应于表1中实例1至4的成分。对比实例5至8是传统材料的实例。为了证实本发明的效果，参数变化的附加的实例A至F以方便起见分别分类显示(“对”代表对比实例，而“本”代表本发明的实例)。测试程序基本上与实例系列1中使用的相一致。表3总结出这些结果。
                             表3
成分(质量百分比)  再结晶退火前最终冷轧的缩小率(％)        再结晶退火后 最终冷轧的缩小率(％)    TS(Mpa) r/t
mGS(μm) σGS(μm)
本发明实例 17     Cu-4.2Sn-0.13P 48 2.0 1.0 30 623 1.5
18     Cu-6.2Sn-0.13P 50 1.8 1.2 25 710 1.0
19 Cu-8.0Sn-0.13P 50 1.6 1.0 25 746 1.5
20     Cu-10.0Sn-0.13P 60 1.1 0.7 30 901 4.0
对比实例 5     Cu-4.2Sn-0.13P 40 6.0 2.1 35 602 2.0
6     Cu-6.2Sn-0.13P 40 8.2 2.3 30 652 1.0
7     Cu-8.0Sn-0.13P 44 5.0 2.2 25 680 2.0
8     Cu-10.0Sn-0.13P 40 4.2 2.1 30 805 3.5
  本 A     Cu-8.0Sn-0.13P 50 2.6 1.2 25 718 1.5
B Cu-8.0Sn-0.13P 50 2.6 1.3 15 626 0
对比实例 C     Cu-8.0Sn-0.13P 40 2.8 2.2 25 710 2.0
D     Cu-8.0Sn-0.13P 50 2.8 2.1 25 715 2.0
E     Cu-8.0Sn-0.13P 50 2.7 1.3 5 550 0
F     Cu-8.0Sn-0.13P 50 5.0 2.3 10 560 0
对比实例5至8是传统材料的实例，其最终退火前的冷轧缩小率和最终退火时的平均晶粒大小均在本发明规定的范围之外。根据本发明的实例17至20的试样显示出较大的强度，低的r/t，比对比实例5至8的传统材料具有更佳的弯曲工作特性。
本发明的实例A满足上述6)的晶粒大小的要求，但不满足上述7)的要求，其中，本发明的实例19中的再结晶退火后的晶粒大小增加到2.6。晶粒大小较小的实例19显示出稍大一些的强度。
本发明的实例B是这样的一个实例，其最终冷轧的缩小率满足上述6)的要求，但太低而不满足上述7)的要求。弯曲工作特性较佳，反比于强度。
对比实例C的弯曲工作特性低于本发明的实例A，因为再结晶前的冷轧缩小率较低，尽管通过再结晶退火，mGS较小，但获得的晶粒不精细或均匀，晶粒大小的分散较宽(σGS)。
对比实例D是这样的一个实例，其满足上述6)和7)的轧制缩小率和mGS的要求，但不满足σGS的要求，这是因为在再结晶退火的过程中不合适的热条件的缘故。弯曲工作特性不如对比实例C那样令人满意。
对比实例E是一个最终冷轧的缩小率低的实例。强度较低大致为对比实例F的传统材料的水平，并且未显示改进的效果。
如上所述，对比实例F是一传统的实例(与实例E有大致相同的TS和相同的r/t)。
4)实例系列4(关于根据上述8)和11)的应力消除退火效果的研究)
参照表4，亦如在表中所指出的，本发明的实例21至28分别对应于已提及的本发明的实例2，3，4，7，8，15，16和20，以及对比实例9至12(传统材料)对应于上述的对比实例3，4，7和8。对比实例A和B，它们作为应力消除退火下降的低的TS值而援引的实例，它们对应于本发明的实例16至20。
这些材料的测试试样依照最终冷轧的不同缩小率的变化的条件，进行应力消除退火，然后评价它们的特性。也给出因应力消除退火引起的拉伸强度(TS)的下降量。
                               表4
  应力消除退火后试样的最终冷轧的缩小百分比(％)   经应力消除退火，减少的TS(MPa)     TS(Mpa) r/t
 本发明的实例   21     本发明实例2(25)        60     570     0
  22     本发明实例3(25)        81     652     0
  23     本发明实例4(25)        35     748     1.5
  24     本发明实例7(25)        30     723     1.5
  25     本发明实例8(30)        44     804     2.5
  26     本发明实例15(25)        29     760     2.0
  27     本发明实例16(30)        57     798     2.5
  28     本发明实例20(35)        52     849     3.0
 对比实例    A     本发明实例16(30)        14     841     3.0
   B     本发明实例20(25)        15     886     3.5
   9     对比实例3(30)        30     698     2.5
  10     对比实例4(30)        84     706     3.0
   11   对比实例7(25)    30    650     1.5
   12   对比实例8(30)    82    762     3.0
本发明的实例21是具有锡浓度为6.2质量百分比的材料。其拉伸强度(TS)是570Mpa，而弯曲工作特性(r/t)为0。
本发明的实例22，24和26以及传统材料的对比实例9和11均在锡浓度为8.0至8.2的质量百分比的范围内。然而，本发明的实例显示的拉伸强度(TS)值为652至760Mpa，弯曲工作特性(r/t)为0至2.0，而对比实例具有的拉伸强度为650至698Mpa，r/t为1.5至2.5，这表明根据本发明的材料具有较大的强度和较佳的弯曲工作特性。
本发明的实例23，25，27和28以及对比实例10和12具有大致相同的10.0至10.2的质量百分比的锡浓度。然而，本发明的实例显示的拉伸强度(TS)值为748至849Mpa，弯曲工作特性(r/t)为1.5至3.0，而对比实例具有的拉伸强度为706至762Mpa，r/t为3.0，这又一次表明根据本发明的材料具有卓越的强度和弯曲工作特性。
对比实例A和B具有的拉伸强度(TS)为841至886Mpa，但经应力消除退火减小的TS量较小，弯曲工作特性(r/t)值并无多大改进，在3.0至3.5之间的范围内。
从以上所述可见，按照本发明经应力消除退火后的材料，与对比实例的传统材料相比，毫无疑问改进了强度和弯曲工作特性。在强度相同的情况下，则本发明的材料，与对比材料相比，显著地改进了强度和弯曲工作特性，而在弯曲工作特性相同的情况下，同样地，强度则大大地提高。
本发明的效果
本发明的诸实例证明本发明能对铜合金赋予大的强度，特别是对于磷青铜型合金，而不会对其弯曲工作特性造成不良影响。它们也显示出本发明已实现对用于电子零件的接线端连接器的铜合金所要求的特性的改进。
本发明还将高锡的磷青铜(铜-10质量百分比的锡-磷：CDA52400)推入到高强度铜合金的市场，该市场迄今为止因其弯曲工作特性差为由拒绝这种合金的进入，并一直被铍铜和诸如此类的铜合金所占领。

Claims (12)

1.一种具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，其特征在于，最终冷轧后的铜合金的拉伸强度和0.2％的屈服强度之差不大于80Mpa，该合金具有这样的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
2.如权利要求1所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，其特征在于，包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，以及差额的铜和不可避免的杂质，称之为TSSn(MPa)的拉伸强度满足TSSn＞500+15×Sn(Sn：锡的浓度(质量百分比))，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
3.如权利要求1或2所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，其特征在于，包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，以及差额的铜和不可避免的杂质，合金具有如下的特性：在425℃下持续10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS(μm))满足mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)(Sn：锡的浓度(质量百分比))。
4.如权利要求1，2或3所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，其特征在于，一种磷青铜，它包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，从铁、镍、镁、硅、锌、铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟选出的一个、两个或多个元素，其质量百分比为0.05至2.0(总计)，以及差额的铜和不可避免的杂质。
5.如权利要求1，2或3所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金，其特征在于，一种磷青铜，它包括1至11的质量百分比的锡，0.03至0.35的质量百分比的磷，从铁、镍、镁、硅、锌、铬、钛、锆、铌、铝、银、铍、钙、钇、锰和铟选出的一个、两个或多个元素，其质量百分比为0.05至2.0(总计)，以及差额的铜和不可避免的杂质；合金的颗粒主要由合金金属的析出或再结晶产物组成，直径为0.1μm或超过，存在的数量不小于每平方毫米100个(沿平行于轧制的方向切割的截面)。
6.一种制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其特征在于，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧至缩小率从10％至45％。
7.一种制造具有良好的弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其特征在于，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，最终冷轧至缩小率从20％至70％。
8.如权利要求6或7所述的制造具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金方法，其特征在于，冷轧材料的应力消除退火，该材料的最终冷轧的缩小率为X(％)，并具有拉伸强度TSo(MPa)，直到退火后，拉伸强度TSa(MPa)满足TSa＜TSo-X。
9.一种制造如权利要求1至5中任何一项所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其特征在于，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧至缩小率从10至45％。
10.一种制造如权利要求1至5中任何一项所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其特征在于，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，最终冷轧至缩小率从20至70％。
11.一种制造如权利要求1至5中任何一项所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金的方法，其特征在于，包括以下的步骤：冷轧至缩小率至少为45％，最终退火的程度达到，(a)平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于2μm，最终冷轧至缩小率从10至45％，或(b)平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的标准偏差(σGS)不大于1μm，最终冷轧至缩小率从20至70％，然后，冷轧材料的应力消除退火，该材料的最终冷轧的缩小率为X(％)，并具有拉伸强度TSo(MPa)，直到拉伸强度TSa(MPa)满足TSa＜TSo-X。
12.一种接线端连接器，它使用如权利要求1至5中任何一项所述的具有良好弯曲工作特性的高强度铜合金。
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