CN1841570A - 镀锡的耐热剥离性优良的Cu－Ni－Si－Zn－Sn系合金条及其镀锡条 - Google Patents
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Abstract
本发明提供镀锡的改善了耐热剥离特性的Cu－Ni－Si－Zn－Sn系合金条及其镀锡条。所述铜合金条含有1.0～4.5质量％的Ni、相对于Ni的质量％为1/6～1/4的Si、0.1～2.0质量％的Zn和0.05～2.0质量％的Sn，根据需要含有总量为0.01～0.5质量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo中的一种或一种以上，其中，将P、As、Sb和Bi浓度的总量控制在100质量ppm或以下，将Ca和Mg浓度的总量控制在100质量ppm或以下，将O和S浓度分别控制在15质量ppm或以下，并且将导电率EC(％IACS)调整到下式的范围；50＜EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])＜60，其中[％i]为元素i的质量％浓度。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为连接器、端子、继电器、开关等导电性弹簧材料的、具有良好耐热剥离性的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金镀锡条。
背景技术
连接器、端子、继电器、开关等中使用的电子材料用铜合金要求兼有高强度、高导电性或导热性等合金的基本特性。另外，除这些特性之外，还要求弯曲加工性、耐应力松弛特性、耐热性、与镀层的密合性、焊料润湿性、蚀刻加工性、冲压冲裁性、耐腐蚀性等。
考虑到高强度和高导电性，近年来作为电子材料用铜合金，代替以现有的磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，时效硬化型铜合金的用量增加。时效硬化型铜合金中，通过时效处理经固溶化处理的过饱和固溶体，微细的析出物均匀分散，合金强度增高，同时铜中的固溶元素量减少，导电性提高。由此，可得到强度、弹性等机械性质优良，而且导电性、导热性良好的材料。
时效固化型铜合金中，Cu-Ni-Si系合金为兼有高强度和高导电率的代表性铜合金，已经作为电器用材料被实用化。在该铜合金中，铜基体中微细的Ni-Si系金属间化合物粒子析出，由此强度和导电率提高。
在Cu-Ni-Si系合金的一般制造工艺中，首先使用大气熔解炉，在木炭包覆下熔解电解铜、Ni、Si等原料，得到所需组成的熔融金属。然后将该熔融金属铸造成锭。之后，进行热轧、冷轧和热处理，制成具有所需厚度和特性的条或箔。
有时会对Cu-Ni-Si系合金条实施镀Sn。这时，为了改善镀Sn的耐热剥离特性等，多在合金中添加少量的Zn。而且，为了改善强度、并且使用镀Sn碎屑作为原料，大多添加少量的Sn(下面称为Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金)。Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的镀Sn条可发挥Sn的优良的焊料润湿性、耐腐蚀性、电连接性，作为汽车用和民生用的端子、连接器等使用。
Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的镀Sn条一般通过下述工序来制造，即，在连续电镀生产线中，在脱脂和酸洗后，利用电镀法形成底层镀层，然后利用电镀法形成Sn镀层，最后实施重熔处理，使Sn镀层熔融。
Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的镀Sn条的底镀层一般为Cu底镀层，对于需要耐热性的用途有时也实施Cu/Ni双层底镀层。在此，Cu/Ni双层底镀层是指，按照Ni底镀层、Cu底镀层、Sn镀层的顺序进行电镀后，实施了重熔(reflow)处理的电镀，重熔后的镀膜层的构成是自表面起为Sn相、Cu-Sn相、Ni相、母材。此技术的细节公开于专利文献1、专利文献2、专利文献3等。
Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的重熔镀Sn条有在高温下保持长时间时易发生镀层从母材剥离的现象(下面称为热剥离)的缺点，以往就对该缺点尝试进行改善。
专利文献4中试图通过以硬度为指标对时效条件进行限定而改善热剥离。专利文献5中记载了如果使Mg为0.1质量％或以下，S和O为0.0015质量％或以下，则可以改善热剥离。
[专利文献1]特开平6-196349号公报
[专利文献2]特开2003-293187号公报
[专利文献3]特开2004-68026号公报
[专利文献4]特开63-262448号公报
[专利文献5]特开平5-059468号公报
发明内容
但是，仅用这些现有技术，无法在工业上稳定地制造耐热剥离性良好的材料，特别是有在105℃附近的温度环境下耐热剥离性不稳定的课题。另外，对于耐热剥离性，为了寻求更长期的可靠性，需要进一步改善现有技术。应说明的是，专利文献4、专利文献5中，验证了热剥离改善效果的试验温度均为150℃，此时的试验时间最长为1000h。
本发明的目的在于提供镀锡的改善了耐热剥离特性的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条及其镀锡条。
本发明人仔细研究了改善Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金的重熔镀Sn条耐热剥离特性的方案。结果发现，通过在以往已知的限制S和O浓度的基础上，进一步限制P、As、Sb、Bi、Ca和Mg的浓度，并且以导电率为指标限制固溶Si浓度，可大幅度改善耐热剥离性。
本发明是基于此发现而完成的，提供：
(1)镀Sn的耐热剥离性优良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条，其特征在于，含有1.0～4.5质量％的Ni、相对于Ni的质量％为1/6～1/4的Si、0.1～2.0质量％的Zn和0.05～2.0质量％的Sn，余量由Cu和不可避免的杂质构成，不可避免的杂质中，P、As、Sb和Bi浓度的总量为100质量ppm或以下，Ca和Mg浓度的总量为100质量ppm或以下，O和S浓度分别为15质量ppm或以下，导电率EC(％IACS)被调整到下式的范围：
50＜EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])＜60
([％i]为元素i的质量％浓度)；
(2)上述(1)的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条，其特征在于，含有总量为0.01～0.5质量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo中的一种或一种以上；
(3)耐热剥离性优良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金镀锡条，其特征在于，以上述(1)或(2)的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条为母材，从表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相的各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm，Cu相的厚度为0～0.8μm。
(4)耐热剥离性优良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金镀锡条，其特征在于，以上述(1)或(2)的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条为母材，从表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相的各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm，Ni相的厚度为0.1～0.8μm。
附图说明
图1为实施例2中利用GDS测定的铜浓度分布曲线数据图。
具体实施方式
(1)母材的成分
(a)Ni和Si浓度
Ni和Si通过时效处理，形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。结果，合金的强度显著增加，同时导电度也上升。
使Si的添加浓度(质量％)处于Ni添加浓度(质量％)的1/6～1/4的范围。Si超出该范围，则导电率降低。特别是Si添加量若超出Ni的1/4，则对耐热剥离性有害的固溶Si增加，由于镀层过早剥离，需要加以注意。更优选的Si范围为Ni的1/5.5～1/4.2。
以1.0～4.5质量％的范围添加Ni。Ni若低于1.0质量％，则无法获得足够的强度。Ni若超过4.5质量％，则热轧时出现裂纹。
(b)Zn浓度
Zn是改善镀层耐热剥离性的元素，添加0.1质量％或以上时显现其效果。另一方面，即使添加超过2.0质量％的Zn，也不会进一步提高耐热剥离特性，而只会降低导电率。更优选的Zn的添加量为0.2～1.5质量％。
(c)Sn浓度
Sn是为了使母材高强度化而添加的。Sn不足0.05质量％时不显示高强度化的效果，若超过2.0质量％，则导电率显著降低。更优选的Sn的添加量为0.1～1.0质量％。
(d)杂质
VB族的P、As、Sb和Bi是因在镀层与母材的界面富集而促进热剥离的元素。因此，将它们的浓度控制在总量为100质量ppm或以下，更优选的浓度为5质量ppm或以下。
P是作为铜合金的脱氧剂或合金元素经常使用的元素，由日本特开平01-263243可知，有时还在Cu-Ni-Si系合金中添加较大量的P。另外，在日本特许第3391427号的实施例中，作为镀Sn材料公开的Cu-Ni-Si-Zn-Sn合金也含有0.01质量％或以上的P。为了将P浓度控制得较低，不仅不添加P作为脱氧剂或合金元素，还必须不使用含有P的铜合金碎屑作为原料。
As、Sb和Bi是锻铜和铜合金(伸銅品)的主要原料电解铜所含有的代表性的杂质。为了将它们的浓度抑制得较低，必须使用低等级的电解铜。
P、As、Sb和Bi的总浓度的下限值无特别限定，但若降至不足1质量ppm，则需要大量的精炼成本，因此通常控制在1质量ppm或以上。
作为通过在镀层和母材的界面富集而促进热剥离的元素，除了P、As、Sb、Bi以外，还有Mg和Ca。因此，将Mg和Ca的总浓度控制在100质量ppm或以下。更优选的浓度为5质量ppm或以下。
Mg是作为铜合金的脱氧剂或合金元素经常使用的元素，也有在Cu-Ni-Si系合金中添加Mg来改善应力松弛特性等的合金(日本特许第2572042号)。为了将Mg控制得较低，不仅不添加Mg作为脱氧剂或合金元素，还必须不使用含有Mg的铜合金碎屑作为原料。
Ca为熔制Cu-Ni-Si-Zn-Sn时易从耐火物或熔融金属包覆剂等中混入的元素。使用在与熔融金属接触的材料中不含有Ca的物质是很重要的。
Mg和Ca的总浓度的下限值无特别限定，但若降至不足0.5ppm，则需要大量的精炼成本，因此通常控制在0.5ppm或以上。
与专利文献2同样，将O和S的浓度分别控制在15质量ppm或以下。如果任一方的浓度超过15质量ppm，则镀层耐热剥离性变差。
(e)Ag、Cr、Co、Mn和Mo
为了改善强度、耐热性，添加总量为0.01～0.5质量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo。其添加总量不足0.01质量％时不显示改善强度、耐热性的效果，若添加量超过0.5质量％，则导电率降低。从高导电率要求方面考虑，优选添加的总量为0.01～0.15质量％。
(f)母材的导电率
Cu中固溶的Si在镀层和母材的界面富集，从而促进热剥离。在本发明合金的制造工艺中，利用时效处理充分赋予强度和导电率。在时效处理中，Cu中固溶的Si和Ni反应，生成微细的Ni2Si粒子。然后，通过Ni2Si粒子的作用，强度上升，Cu中固溶的Si和Ni减少，结果导电率上升。因此，可将导电率作为固溶Si浓度的指标来使用，可以说导电率越高，固溶Si浓度越低，耐热剥离性越好。但是，为了以导电率为指标精度良好地控制耐热剥离性，需要弥补本发明合金含有的Sn和Zn对导电率的影响。作为为了获得良好耐热剥离性的导电率EC(％IACS)的条件，本发明人得到了下述实验式。其中，[％i]为元素i的质量％浓度。
50＜EC’＜60
在此，EC’＝EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])。
EC’为50以下时，固溶Si过多，无法获得良好的耐热剥离特性。另一方面，为了获得60以上的EC’，必须进行高温或长时间的时效处理，此时Ni2Si粒子变得粗大，强度降低。因此，可进行时效处理以使EC’处于50～60的范围。
(g)镀层厚度
(g-1)Cu底镀层的情况
在Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金母材上，通过电镀依次形成Cu镀层和Sn镀层，然后进行重熔处理。通过该重熔处理，Cu镀层和Sn镀层反应，形成Sn-Cu合金相，镀层构造变成从表面侧起为Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相。
将重熔后上述各相的厚度调整至下述范围：
Sn相：0.1～1.5μm
Sn-Cu合金相：0.1～1.5μm
Cu相：0～0.8μm。
Sn相若不足0.1μm，则焊料润湿性降低，若超过1.5μm，则加热时镀层内部产生的热应力增高，促进镀层剥离。更优选的范围为0.2～1.0μm。
由于Sn-Cu合金相为硬质，以0.1μm以上的厚度存在的话，则有利于插入力降低。另一方面，Sn-Cu合金相的厚度若超过1.5μm，则加热时镀层内部产生的热应力增高，促进镀层剥离。更优选的厚度为0.5～1.2μm。
在Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金中，通过底层镀Cu，提高焊料润湿性。因此，电沉积时必须镀0.1μm以上的Cu底镀层。该Cu底镀层也可以在重熔时被Sn-Cu合金相的形成所消耗而消失。即，也可以不限制重熔后的Cu相厚度的下限值，厚度为零。
控制Cu相厚度的上限值在重熔后的状态下为0.8μm或以下。若超过0.8μm，则加热时镀层内部产生的热应力增高，促进镀层剥离。更优选的Cu相厚度为0.4μm或以下。
将电镀时的各镀层厚度进行适当的调整，即，将Sn镀层控制在0.5～1.9μm的范围，将Cu镀层控制在0.1～1.1μm的范围，在230～600℃、3～30秒的范围中的适当条件下进行重熔处理，得到上述镀层构造。
(g-2)Cu/Ni底镀层的情况
在Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金母材上，通过电镀依次形成Ni镀层、Cu镀层和Sn镀层，之后进行重熔处理。通过该重熔处理，Cu镀层和Sn反应，形成Sn-Cu合金相，Cu相消失。另一方面，Ni层以几乎电镀完的状态残留。结果，镀层构造变成自表面侧起为Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相。
将重熔后的上述各相的厚度调整至下述范围：
Sn相：0.1～1.5μm
Sn-Cu合金相：0.1～1.5μm
Ni相：0.1～0.8μm。
Sn相若不足0.1μm，则焊料润湿性降低，若超过1.5μm，则加热时镀层内部产生的热应力增高，促进镀层剥离。更优选的范围为0.2～1.0μm。
由于Sn-Cu合金相为硬质，以0.1μm以上的厚度存在的话，则有利于插入力的降低。另一方面，Sn-Cu合金相的厚度若超过1.5μm，则加热时镀层内部产生的热应力增高，促进镀层剥离。更优选的厚度为0.5～1.2μm。
将Ni相的厚度控制在0.1～0.8μm。Ni的厚度若不足0.1μm，则镀层的耐腐蚀性和耐热性降低。Ni的厚度若超过0.8μm，则加热时镀层内部产生的热应力增高，促进镀层剥离。更优选的Ni相厚度为0.1～0.3μm。
将电镀时的各镀层厚度进行适当的调整，即，将Sn镀层控制在0.5～1.9μm的范围，将Cu镀层控制在0.1～0.7μm的范围，将Ni镀层控制在0.1～0.8μm的范围，在230～600℃、3～30秒的范围中的适当条件下进行重熔处理，得到上述镀层构造。
实施例
以市售的电解铜作为阳极，在硝酸铜浴中进行电解，在阴极上析出高纯度铜。该高纯度铜中的P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S的浓度均不足1质量ppm。下面使用该高纯度铜作为实验材料。
使用高频感应炉，在内径60mm、深200mm的石墨坩埚中熔化2kg的高纯度铜。用木炭片覆盖熔融金属表面后，添加规定量的Ni、Si、Zn和Sn，将熔融金属温度调整为1200℃。然后，添加P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S，调整杂质纯度。制备O浓度高的试样时，使熔融金属表面的一部分由包覆的木炭露出。
之后，将熔融金属铸入铸模，制造宽60mm、厚30mm的铸锭，利用下列工序加工为Cu底层重熔镀Sn材料和Cu/Ni底层重熔镀Sn材料。
(工序1)在950℃加热3小时后，热轧至8mm厚。
(工序2)用砂轮机磨削、除去热轧板表面的氧化皮。
(工序3)冷轧至板厚0.3mm。
(工序4)作为固溶化处理，在800℃加热10秒，在水中骤冷。
(工序5)作为时效处理，在保持在规定温度的电炉中插入规定时间后，在大气中冷却。
(工序6)依次进行利用10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行的酸洗和利用#1200砂纸进行的机械研磨，除去表面氧化膜。
(工序7)冷轧至板厚0.25mm。
(工序8)在碱水溶液中以试样作为阴极进行电解脱脂。
(工序9)使用10质量％的硫酸水溶液进行酸洗。
(工序10)在下述条件下镀Ni底镀层(仅当Cu/Ni底层时)。
电镀浴组成：硫酸镍250g/L，氯化镍45g/L，硼酸30g/L。
电镀浴温度：50℃。
电流密度：5A/dm2。
通过电沉积时间来调整Ni镀层厚度。
(工序11)在下述条件下镀Cu底镀层。
电镀浴组成：硫酸铜200g/L，硫酸60g/L。
电镀浴温度：25℃。
电流密度：5A/dm2。
通过电沉积时间来调整Cu镀层厚度。
(工序12)在下述条件下实施镀Sn。
电镀浴组成：氧化亚锡41g/L，苯酚磺酸268g/L，表面活性剂5g/L。
电镀浴温度：50℃。
电流密度：9A/dm2。
通过电沉积时间来调整Sn镀层厚度。
(工序13)作为重熔处理，在将温度调整为400℃、环境气体为氮气(氧气为1vol％以下)的加热炉中，插入试样10秒，然后水冷。
对于这样制备的试样，进行下述评价。
(a)母材的成分分析
利用机械研磨和化学蚀刻完全除去镀层后，用ICP-发光分光法测定Ni、Si、Zn和Sn的浓度，用ICP-质量分析法测定P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S的浓度，以惰性气体熔融-红外线吸收法测定O浓度。
(b)母材的导电率测定
利用机械研磨和化学蚀刻完全除去镀层后，以4端子法测定导电率。
(c)强度
在拉伸方向与轧制方向平行的方向上，采集JIS-Z2201(2003年)中规定的13B号试验片。使用该试验片，按照JIS-Z2241(2003年)进行拉伸试验，求得0.2％剥离耐力。该测定是带着镀层进行的。
(d)利用电解式膜厚计测定镀层厚度
对重熔后的试样，测定Sn相和Sn-Cu合金相。应说明的是，该方法无法测定Cu相和Ni相的厚度。
(e)利用GDS测定镀层厚度
在丙酮中将重熔后的试样进行超声波脱脂后，利用GDS(辉光放电发光分光分析装置)，求得Sn、Cu、Ni的深度方向的浓度分布。测定条件如下。
装置：JOBIN YBON公司制JY5000RF-PSS型
电流法程序(Current Method Program)：CNBinteel-12aa-0。
模式：恒压功力＝40W。
氩气加压器(Ar-Presser)：775Pa。
电流值：40mA(700V)。
冲洗时间(Flush Time)：20sec。
预放电时间(Preburne Time)：2sec。
测定时间：分析时间＝30sec，采样时间＝0.020sec/点。
利用Cu浓度分布曲线数据求出重熔后残留的Cu底镀层(Cu相)的厚度。作为利用GDS测定的代表性浓度分布，图1示出了后述实施例2的Cu底镀层的数据。在1.6μm深处，可看到Cu浓度高于母材的层。该层为重熔后残留的Cu底镀层，读取该层的厚度作为Cu相的厚度。应说明的是，未见Cu浓度高于母材的层时，视为Cu底镀层消失(Cu相的厚度为零)。另外，利用Ni浓度分布曲线数据，求出Ni底镀层(Ni相)的厚度。
(f)耐热剥离性
采集宽10mm的长方形试验片，在105℃或150℃的温度下，在大气中加热3000小时。其间，每100小时从加热炉中取出试样一次，进行弯曲半径为0.5mm的90°弯曲和弯曲恢复(往复90°弯曲一次)。然后，用光学显微镜(倍率为50倍)观察弯曲内圆周部表面，考察有无镀层的剥离。
(1)实施例1
【表1】
| 浓度(质量％) | Ni/Si比 | 浓度(质量ppm) | α* | EC′％IACS) | 镀层剥离时间(h) | ||||||||||||||||||
| Ni | Si | Zn | Sn | 其它 | S，O | P，As，Sb，Bi | Mg，Ca | Cu底层 | Cu/N | 底层 | |||||||||||||
| S | O | P | As | Sb | Bi | 合计 | Mg | Ca | 合计 | 105℃ | 150℃ | 105℃ | 150℃ | ||||||||||
| 发明例 | 1 | 1.62 | 0.34 | 0.40 | 0.50 | 4.76 | 7 | 7 | 1.0 | 1.3 | 0.8 | 0.2 | 3.3 | 2.2 | 2.4 | 4.6 | 12.8 | 55.3 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 2 | 1.62 | 0.32 | 0.40 | 0.46 | 5.06 | 6 | 8 | 24.0 | 0.6 | 0.8 | 1.1 | 26.5 | 1.8 | 0.8 | 2.6 | 11.9 | 53.7 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 3 | 1.59 | 0.35 | 0.41 | 0.51 | 4.54 | 12 | 9 | 42.2 | 1.2 | 1.3 | 1.2 | 45.9 | 0.7 | 0.4 | 1.1 | 13.1 | 55.8 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 4 | 1.60 | 0.33 | 0.41 | 0.50 | 4.85 | 14 | 8 | 86.9 | 11.7 | 3.7 | 0.1 | 92.4 | 2.5 | 0.7 | 3.2 | 12.8 | 55.5 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 5 | 1.60 | 0.30 | 0.40 | 0.46 | 5.33 | 5 | 6 | 0.9 | 0.3 | 0.8 | 0.2 | 2.2 | 21.6 | 20.6 | 42.2 | 11.9 | 55.4 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 6 | 1.60 | 0.31 | 0.45 | 0.46 | 5.16 | 10 | 7 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.1 | 1.8 | 20.4 | 40.1 | 60.5 | 12.1 | 54.7 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 7 | 1.63 | 0.32 | 0.44 | 0.51 | 5.09 | 12 | 8 | 0.6 | 1.1 | 0.5 | 0.0 | 2.2 | 42.4 | 21.4 | 63.8 | 13.2 | 56.1 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 8 | 1.61 | 0.35 | 0.39 | 0.47 | 4.60 | 11 | 8 | 1.5 | 0.7 | 1.0 | 0.2 | 3.4 | 41.3 | 42.6 | 83.9 | 12.1 | 55.2 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 9 | 1.81 | 0.42 | 1.12 | 0.53 | 4.31 | 11 | 9 | 15.6 | 1.2 | 0.6 | 1.1 | 18.5 | 10.5 | 11.0 | 21.5 | 16.7 | 55.8 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 10 | 2.21 | 0.44 | 1.53 | 0.78 | 5.02 | 10 | 8 | 2.5 | 0.8 | 0.8 | 0.6 | 4.7 | 5.4 | 9.9 | 15.3 | 24.0 | 55.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 11 | 2.41 | 0.51 | 0.54 | 1.60 | 4.73 | 13 | 7 | 13.6 | 1.1 | 1.6 | 0.7 | 17.0 | 1.1 | 5.3 | 6.4 | 37.6 | 55.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 12 | 1.26 | 0.25 | 0.25 | 0.13 | 5.04 | 12 | 8 | 8.9 | 1.3 | 0.7 | 0.2 | 11.1 | 10.9 | 1.1 | 12.0 | 4.0 | 54.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 13 | 1.65 | 0.35 | 0.40 | 0.51 | 0.05Ag | 4.71 | 9 | 9 | 11.1 | 0.4 | 1.1 | 0.1 | 12.7 | 0.4 | 0.2 | 0.6 | 13.0 | 55.6 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 14 | 1.53 | 0.34 | 0.39 | 0.51 | 0.04Co | 4.50 | 12 | 8 | 13.3 | 0.7 | 0.5 | 0.6 | 15.1 | 3.3 | 1.1 | 4.4 | 13.0 | 55.0 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 15 | 1.60 | 0.35 | 0.41 | 0.50 | 0.03Cr | 4.57 | 6 | 8 | 1.0 | 1.2 | 0.6 | 0.2 | 3.0 | 1.3 | 3.9 | 5.2 | 12.8 | 52.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 16 | 1.63 | 0.34 | 0.42 | 0.51 | 0.03Mo | 4.79 | 4 | 8 | 0.8 | 1.5 | 0.5 | 0.0 | 2.8 | 2.4 | 2.3 | 4.7 | 13.1 | 54.7 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 17 | 1.65 | 0.35 | 0.39 | 0.52 | 0.02Mn | 4.71 | 5 | 6 | 1.3 | 1.0 | 1.2 | 0.1 | 3.6 | 6 | 1.1 | 10.7 | 13.2 | 53.4 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 18 | 2.85 | 0.63 | 0.41 | 0.52 | 4.52 | 6 | 13 | 0.5 | 1.2 | 1.0 | 0.3 | 3.0 | 1.2 | 0.4 | 1.6 | 13.3 | 53.1 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 19 | 2.83 | 0.62 | 0.16 | 0.51 | 4.56 | 3 | 8 | 0.9 | 0.6 | 1.2 | 1.5 | 4.2 | 3.2 | 0.8 | 40 | 11.9 | 52.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 20 | 2.73 | 0.67 | 0.51 | 0.49 | 4.15 | 7 | 3 | 0.6 | 0.3 | 0.9 | 1.1 | 2.9 | 2.1 | 0.3 | 2.4 | 13.1 | 53.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 21 | 2.54 | 0.52 | 0.43 | 0.51 | 4.88 | 10 | 5 | 1.2 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 2.6 | 3.5 | 1.0 | 4.5 | 13.2 | 56.8 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 22 | 2.26 | 0.46 | 0.30 | 1.06 | 4.91 | 2 | 8 | 1.6 | 1.3 | 1.0 | 0.7 | 4.6 | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 24.7 | 55.9 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 23 | 3.10 | 0.64 | 0.42 | 0.50 | 4.84 | 12 | 6 | 1.0 | 0.5 | 0.8 | 2.6 | 4.9 | 1.2 | 3.4 | 4.6 | 12.9 | 52.2 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 24 | 3.17 | 0.70 | 1.04 | 0.52 | 4.53 | 9 | 7 | 0.6 | 1.3 | 1.3 | 0.1 | 3.3 | 2.3 | 2.6 | 4.9 | 16.1 | 52.6 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 25 | 1.74 | 0.39 | 0.97 | 0.07 | 4.46 | 7 | 10 | O.2 | 1.4 | 0.5 | 0.2 | 2.3 | 2.1 | 0.3 | 2.4 | 5.9 | 56.0 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ||
| 比较例 | 1 | 1.62 | 0.30 | 0.40 | 0.47 | 5.40 | 10 | 7 | 88.3 | 6.6 | 12.5 | 0.2 | 107.6 | 1.9 | 2.4 | 4.3 | 12.1 | 54.4 | ＞3000 | 1100 | ＞3000 | 2500 | |
| 2 | 1.60 | 0.36 | 0.35 | 0.54 | 4.44 | 12 | 9 | 100.5 | 20.1 | 8.4 | 2.4 | 131.4 | 1.9 | 2.4 | 4.3 | 13.5 | 56.1 | 2500 | 900 | ＞3000 | 1800 | ||
| 3 | 1.62 | 0.33 | 0.39 | 0.46 | 4.91 | 9 | 11 | 165.3 | 1.6 | 1.7 | 1.2 | 169.8 | 2.0 | 1.9 | 3.9 | 11.9 | 54.0 | 1100 | 500 | 2800 | 1200 | ||
| 4 | 1.62 | 0.29 | 0.42 | 0.55 | 5.59 | 8 | 10 | 1.0 | 0.7 | 1.0 | 0.2 | 2.9 | 20.5 | 102 | 122.9 | 14.0 | 55.2 | 2000 | ＞3000 | 2700 | ＞3000 | ||
| 5 | 1.63 | 0.37 | 0.42 | 0.49 | 4.41 | 11 | 6 | 1.2 | 0.3 | 0.7 | 0.4 | 2.6 | 99.6 | 21.6 | 121.2 | 12.7 | 54.6 | 1800 | ＞3000 | 2400 | ＞3000 | ||
| 6 | 1.60 | 0.29 | 0.40 | 0.53 | 5.52 | 18 | 10 | 3.3 | 0.5 | 0.9 | 0.1 | 4.8 | 2.1 | 0.6 | 2.7 | 13.5 | 54.1 | 800 | 900 | 2000 | 2200 | ||
| 7 | 1.63 | 0.35 | 0.43 | 0.53 | 4.66 | 9 | 20 | 3.7 | 0.4 | 0.7 | 0.1 | 4.9 | 2.4 | 0.6 | 3.0 | 13.6 | 54.0 | 600 | 800 | 1700 | 1800 | ||
| 8 | 1.62 | 0.44 | 0.41 | 0.52 | 3.68 | 9 | 10 | 2.4 | 0.7 | 1.1 | 0.2 | 4.4 | 4.1 | 1.2 | 5.3 | 13.3 | 48.5 | 300 | 300 | 1400 | 1500 | ||
| 9 | 1.63 | 0.35 | 0.05 | 0.51 | 4.66 | 8 | 12 | 1.8 | 0.5 | 1.0 | 0.1 | 3.4 | 5.7 | 1.4 | 7.1 | 11.4 | 51.8 | 200 | 100 | 1800 | 1600 | ||
*α＝22×[％S]+4.5×[％Zn]
表1示出了考察母材的杂质对耐热剥离性的影响的实施例。所有试样均在470℃下进行了6小时的时效试验。
对于Cu底镀层材料进行了电镀，使Cu的厚度为0.3μm、Sn的厚度为0.8μm，结果所有试样，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度均为约0.4μm，Cu-Sn合金相的厚度约为1μm，Cu相消失。
对于Cu/Ni底镀层材料进行了电镀，使Ni的厚度为0.2μm、Cu的厚度为0.3μm、Sn的厚度为0.8μm，结果，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度约为0.4μm，Cu-Sn合金相的厚度约为1μm，Cu相消失，Ni相以电沉积时的厚度(0.2μm)残留。
对于作为本发明合金的发明例1～25，不论Cu底层还是Cu/Ni底层，105℃、150℃下加热3000小时均未发生镀层剥离。
发明例1～4和比较例1～3中，在Mg、Ca、S、O浓度低的条件下，使P、As、Sb和Bi浓度变化。若P、As、Sb和Bi的总浓度超过100ppm，则剥离时间低于3000h。P、As、Sb和Bi的总浓度越高，剥离时间的缩短越显著。150℃下的剥离时间短于105℃下的剥离时间，可以说P、As、Sb和Bi的不良影响在150℃下表现得更明显。
发明例1、5～8和比较例4～5中，在P、As、Sb、Bi、S、O浓度低的条件下，使Mg和Ca浓度变化。若Mg和Ca的总浓度超过100ppm，则105℃下的剥离时间低于3000h。另一方面，150℃下未见剥离时间的缩短，可以说Mg和Ca的不良影响在105℃下表现得更明显。
比较例6和7为S和O分别超过15质量ppm的合金。两者在105℃和150℃下的镀层剥离时间均低于3000h。
比较例8为Si浓度超过Ni浓度的1/4的合金，105℃和150℃下的镀层剥离时间大大缩短。另外，随着固溶Si的增加，导电率降低，EC’不足50。
比较例9为Zn浓度低于0.1％的合金，105℃和150℃下的镀层剥离时间大大缩短。
(2)实施例2
【表2】
| 成分(质量％) | 时效条件 | 导电率，EC(％IACS) | EC′(％IACS) | 0.2％耐力(MPa) | 镀层剥离时间(h) | |||||||||
| 温度(℃) | 时间(h) | Cu底层 | Cu/Ni底层 | |||||||||||
| Ni | Si | Zn | Sn | 105℃ | 150℃ | 105℃ | 150℃ | |||||||
| 发明例 | 26 | 1.59 | 0.35 | 0.41 | 0.51 | 450 | 6 | 37.4 | 50.5 | 732 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 |
| 27 | 1.60 | 0.33 | 0.41 | 0.50 | 470 | 6 | 41.3 | 54.1 | 740 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 28 | 1.62 | 0.30 | 0.40 | 0.47 | 470 | 8 | 44.6 | 56.7 | 738 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 29 | 1.83 | 0.39 | 1.02 | 0.49 | 470 | 6 | 39.6 | 55.0 | 752 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 30 | 1.84 | 0.41 | 1.05 | 0.12 | 470 | 6 | 47.0 | 54.4 | 712 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 31 | 2.84 | 0.63 | 0.42 | 0.49 | 470 | 7 | 43.6 | 56.3 | 807 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 比较例 | 10 | 1.62 | 0.32 | 0.40 | 0.46 | 470 | 3 | 35.6 | 47.5 | 715 | 1200 | 2500 | 2600 | ＞3000 |
| 11 | 1.60 | 0.36 | 0.35 | 0.51 | 490 | 6 | 47.6 | 60.4 | 634 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 12 | 1.82 | 0.41 | 1.05 | 0.52 | 430 | 6 | 32.4 | 48.6 | 756 | 1300 | 2200 | 2500 | ＞3000 | |
| 13 | 1.80 | 0.40 | 1.10 | 0.11 | 470 | 3 | 39.4 | 46.8 | 725 | 900 | 1900 | 1800 | ＞3000 | |
| 14 | 2.84 | 0.64 | 0.41 | 0.50 | 440 | 4 | 33.1 | 45.9 | 791 | 800 | 1600 | 1500 | ＞3000 | |
表2示出了考察母材的导电率与耐热剥离性之间的关系的实施例。母材的导电率根据时效条件进行变化。所有试样均调整P、As、Sb和Bi的总浓度为5质量ppm或以下，调整Mg和Ca的总浓度为5质量ppm或以下，调整O和S的浓度分别为15质量ppm或以下。
对于Cu底镀层材料进行了电镀，使Cu的厚度为0.6μm、Sn的厚度为0.8μm，结果所有试样，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度均为约0.4μm，Cu-Sn合金相的厚度约为1μm，Cu相厚度约为0.3μm。
对于Cu/Ni底镀层材料进行了电镀，使Ni的厚度为0.3μm、Cu的厚度为0.2μm、Sn的厚度为0.8μm，结果，400℃下重熔10秒后的Sn相厚度约为0.5μm，Cu-Sn合金相的厚度约为0.8μm，Cu相消失，Ni相以电沉积时的厚度(0.3μm)残留。
对于作为本发明合金的发明例26～31，105℃、150℃下加热3000小时均未发生镀层剥离。
发明例26～28和比较例10～11中，对于同样成分的母材，变换时效条件。EC’低于50(比较例10)，则105℃或150℃下的剥离时间低于3000h。105℃下的剥离时间的缩短更显著。EC’若超过60(比较例11)，则0.2％耐力显著降低。
母材成分相同的发明例29与比较例12之间的关系、发明例30与比较例13之间的关系、发明例31与比较例14之间的关系，也与上面相同。
(3)实施例3
【表3】
| 电沉积时的厚度 | 重熔条件 | 重熔后的厚度(μm) | 镀层剥离时间(h) | ||||||
| Sn相 | Cu相 | Sn相 | Sn-Cu合金相 | Cu相 | 105℃ | 150℃ | |||
| 发明例 | 32 | 0.90 | 0.20 | 400℃×10秒 | 0.47 | 0.95 | 0.00 | ＞3000 | ＞3000 |
| 33 | 0.90 | 0.50 | 400℃×10秒 | 0.50 | 1.02 | 0.11 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 34 | 0.90 | 0.80 | 400℃×10秒 | 0.50 | 1.01 | 0.47 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 35 | 0.90 | 1.00 | 400℃×10秒 | 0.48 | 0.07 | 0.68 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 36 | 0.50 | 0.80 | 400℃×10秒 | 0.11 | 1.05 | 0.50 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 37 | 0.60 | 0.80 | 400℃×10秒 | 0.22 | 1.05 | 0.48 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 38 | 1.20 | 0.80 | 400℃×10秒 | 0.81 | 0.98 | 0.49 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 39 | 1.80 | 0.80 | 400℃×10秒 | 1.43 | 1.05 | 0.47 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 40 | 1.80 | 0.80 | 400℃×15秒 | 1.22 | 1.38 | 0.30 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 比较例 | 15 | 2.00 | 0.80 | 400℃×10秒 | 1.52 | 0.86 | 0.51 | 1600 | 1300 |
| 16 | 2.00 | 0.80 | 400℃×30秒 | 1.21 | 1.55 | 0.10 | 1500 | 1400 | |
| 17 | 0.90 | 1.20 | 400℃×10秒 | 0.48 | 1.12 | 0.84 | 600 | 1100 | |
表3和表4示出了考察镀层厚度对耐热剥离性的影响的实施例。任何实施例中，母材组成均为Cu-1.62％、Ni-0.35％、Si-0.41％、Zn-0.50％，Sn、P、As、Sb和Bi的总浓度为3.5质量ppm，Mg和Ca的总浓度为2.6质量ppm，O浓度为12质量ppm，S浓度为9质量ppm，EC’为55.4。
表3为Cu底镀层的数据。对于作为本发明合金的发明例32～40，105℃、150℃下加热3000小时均未发生镀层剥离。
发明例32～35和比较例17中，使Sn的电沉积厚度为0.9μm，使Cu底层的厚度变化。在重熔后的Cu底层厚度超过0.8μm的比较例17中，105℃、150℃下剥离时间均低于3000小时。
发明例34、36～39和比较例15～16中，使Cu底层的电沉积厚度为0.8μm，使Sn的厚度变化。在使Sn的电沉积厚度为2.0μm、其他条件相同进行重熔的比较例15中，重熔后的Sn相厚度超过1.5μm。在使Sn的电沉积厚度为2.0μm、延长了重熔时间的比较例16中，重熔后的Sn-Cu合金相厚度超过1.5μm。在Sn相或Sn-Cu合金相的厚度超出规定范围的这些合金中，在105℃和150℃下的镀层剥离时间均低于3000h。
【表4】
| 电沉积时的厚度(μm) | 重熔条件 | 重熔后的厚度(μm) | 镀层剥离时间(h) | |||||||
| Sn相 | Cu相 | Ni相 | Sn相 | Sn-Cu合金相 | Ni相 | 105℃ | 150℃ | |||
| 发明例 | 41 | 0.90 | 0.20 | 0.15 | 400℃×10秒 | 0.47 | 0.95 | 0.15 | ＞3000 | ＞3000 |
| 42 | 0.90 | 0.20 | 0.50 | 400℃×10秒 | 0.50 | 1.02 | 0.20 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 43 | 0.90 | 0.20 | 0.70 | 400℃×10秒 | 0.50 | 1.01 | 0.70 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 44 | 0.50 | 0.15 | 0.20 | 400℃×10秒 | 0.15 | 1.00 | 0.20 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 45 | 0.60 | 0.15 | 0.20 | 400℃×10秒 | 0.24 | 1.02 | 0.20 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 46 | 1.20 | 0.15 | 0.20 | 400℃×10秒 | 0.77 | 1.03 | 0.20 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 47 | 1.80 | 0.15 | 0.20 | 400℃×10秒 | 1.40 | 1.05 | 0.20 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 48 | 1.80 | 0.60 | 0.20 | 400℃×15秒 | 1.26 | 1.40 | 0.20 | ＞3000 | ＞3000 | |
| 比较例 | 18 | 2.00 | 0.15 | 0.20 | 400℃×10秒 | 1.57 | 1.02 | 0.20 | 2600 | 2200 |
| 19 | 2.00 | 0.80 | 0.20 | 400℃×30秒 | 1.34 | 1.53 | 0.20 | 2200 | 2400 | |
| 20 | 0.90 | 0.20 | 0.90 | 400℃×10秒 | 0.48 | 0.98 | 0.90 | 2200 | 2600 | |
表4为Cu/Ni底镀层的数据。任何实施例的Cu相均消失。对于本发明合金镀锡的发明例41～48，105℃、150℃下加热3000小时均未发生镀层剥离。
发明例41～43和比较例20中，使Sn的电沉积厚度为0.9μm，使Cu的电沉积厚度为0.2μm，使Ni底层的厚度变化。在重熔后的Ni相厚度超过0.8μm的比较例20中，105℃、150℃下剥离时间均低于3000小时。
发明例44～47和比较例18中，使Cu底层的电沉积厚度为0.15μm，使Ni底层的厚度为0.2μm，使Sn的厚度变化。在重熔后的Sn相厚度超过1.5μm的比较例18中，105℃、150℃下剥离时间均低于3000小时。
在使Sn的电沉积厚度为2.0μm、使Cu的电沉积厚度为0.8μm、与其他实施例相比延长了重熔时间的比较例19中，Sn-Cu合金相厚度超过1.5μm，105℃、150℃下剥离时间均低于3000小时。
Claims (4)
1.镀Sn的耐热剥离性优良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条，其特征在于，含有1.0～4.5质量％的Ni、相对于Ni的质量％为1/6～1/4的Si、0.1～2.0质量％的Zn和0.05～2.0质量％的Sn，余量由Cu和不可避免的杂质构成，不可避免的杂质中，P、As、Sb和Bi浓度的总量为100质量ppm或以下，Ca和Mg浓度的总量为100质量ppm或以下，O和S浓度分别为15质量ppm或以下，导电率EC(％IACS)被调整到下式的范围：
50＜EC+(22×[％Sn]+4.5×[％Zn])＜60
式中，[％i]为元素i的质量％浓度。
2.如权利要求1所述的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条，其特征在于，含有总量为0.01～0.5质量％的Ag、Cr、Co、Mn和Mo中的一种或一种以上。
3.耐热剥离性优良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金镀锡条，其特征在于，以权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条为母材，从表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相的各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm，Cu相的厚度为0～0.8μm。
4.耐热剥离性优良的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金镀锡条，其特征在于，以权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si-Zn-Sn系合金条为母材，从表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相的各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm，Ni相的厚度为0.1～0.8μm。
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