CN1897171A - 电气电子设备用Cu－Zn－Sn合金 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种兼有必要且充分的导电率和强度，可适应电子设备部件的小型化、且低成本的铜合金。含有2～12质量％的Zn和0.1～1.0质量％的Sn，并将Sn的质量百分比浓度([％Sn])和Zn的质量百分比浓度([％Zn])的关系调整到0.5≤[％Sn]+0.16[％Zn]≤2.0的范围内，其余部分由铜和其不可避免的杂质构成，不可避免的杂质中S浓度小于等于30质量ppm、O浓度小于等于50质量ppm，在具有上述特征的铜合金中，能够以较低的成本获得：通过将晶粒形状和结晶方位调整到适当的范围内，从而具有大于等于35％IACS的电导率以及大于等于410MPa的拉伸强度，并可进行较差方式以及较好方式的180度贴合弯曲加工的铜合金。
Description
技术领域
本发明涉及兼有优良的强度、电导率和弯曲加工性，并适合端子、连接器、开关和继电器等电气电子部件的铜合金。
背景技术
在电气电子设备的各种端子、连接器、继电器或开关等中，在重视制造成本的用途中，使用了廉价的黄铜。此外，对于重视弹性的用途，使用磷青铜，对于重视弹性和耐腐蚀性的用途，使用了锌白铜。这些铜合金是固溶强化型合金，因合金元素的作用，强度或弹性得到提高，相反，电导率或热传导率却降低了。
另一方面，近年来，代替固溶强化型合金，析出强化型铜合金的使用量正在增加。析出强化型合金的特征是将合金元素作为微细化合物粒子析出到Cu母体上。在析出合金元素时，强度上升，同时，电导率也上升。因此，析出强化型合金与固溶强化型合金相比，在同样的强度下可以得到更高的电导率。作为析出强化型铜合金，有Cu-Ni-Si系合金、Cu-Be系合金、Cu-Ti系合金和Cu-Zr系合金等。
但是，析出强化型合金需要使合金元素暂时固溶在铜中用的高温短时间的热处理(固溶处理)和使合金元素析出用的低温长时间的热处理(时效处理)，其制造工艺复杂。此外，作为合金元素，因含有Si、Ti、Zr、Be等活性元素，故难以提高坯料的质量。因此，与固溶强化型合金的制造成本相比，析出强化型合金的制造成本非常高。
近年来，伴随电子设备的小型化，端子、连接器、开关和继电器等也要小型化，铜合金的通电部分的截面积变小。当通电部分的截面积变小时，流过电流时的发热量增加。若使用具有更高电导率的铜合金，则可以抑制该发热量的增大。
当使用现有的固溶强化型合金时，若选择电导率高的铜合金，则因其强度低，故存在电气接点的接触力不够等问题。与此相对，若使用析出强化型合金，虽然可以提高电导率而不使强度降低，但是，成本增加。市场针对铜合金的价格要求很严刻，难以允许增加成本。
在以上的背景下，研究开发一种廉价的铜合金，通过对固溶强化型合金进行改良，使其具有必要而充分的电导率和强度。以黄铜为代表的Cu-Zn合金容易制造，加之Zn又便宜，是特别能以低成本制造的合金。可以改良该Cu-Zn合金的特性，以谋求扩大其作为电子部件材料的用途。例如，在专利文献1、专利文献2、专利文献3中，公开了对Cu-Zn合金添加了Sn的铜合金。
专利文献1特开平1-162737号公报
专利文献2特开平2-170954号公报
专利文献3特开平7-258777号公报
但是，这些文献公开的Cu-Zn-Sn系合金不能说兼有良好的电导率、强度和弯曲加工性，不能适应电子设备部件的小型化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的铜合金，同时具有必要且充分的电导率和强度，能适应电子设备部件的小型化。
本发明者在调整Cu-Zn合金的Zn量的基础上，添加少量的Sn，进而调整金属组织，由此，得到了具有必要且充分的电导率、强度和弯曲加工性的铜合金。
即，本发明提供：
(1)一种电气电子设备用的铜合金，其特征在于：含有2～12质量％的Zn和0.1～1.0质量％的Sn，并将Sn的质量百分比浓度([％Sn])和Zn的质量百分比浓度([％Zn])的关系调整在(1)式的范围内，其余部分由铜和其不可避免的杂质构成，不可避免的杂质中S浓度小于等于30质量ppm、O浓度小于等于50质量ppm，具有大于等于35％IACS的电导率以及大于等于410MPa的拉伸强度，可进行较差方式以及较好方式的180度贴合弯曲加工，
0.5≤[％Sn]+0.16[％Zn]≤2.0。
(2)上述(1)中的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：在总计0.005～0.5质量％的范围内含有Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一种或者一种以上。
(3)上述(1)(2)中的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：在与轧制方向和厚度方向平行的截面中，长度超过50μm的夹杂物的个数小于等于0.5个/mm2。
(4)上述(1)～(3)中的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：在与轧制面平行的截面的金属组织中，构成金属组织的晶粒具有向轧制方向延伸的形状，进而，当设晶粒的与轧制方向正交的方向的平均粒径为a、与轧制方向平行方向的平均粒径为b时，具有如下的尺寸：
a＝1.0～10.0μm，优选为1.0～5.0μm
b/a＝1.2～2.5。
(5)上述(1)～(4)中的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：当设来自轧制面中的(200)面和(220)面的X射线衍射强度分别为I(200)和I(220)，设来自铜粉末中的(200)面和来自(220)面的X射线衍射强度分别为Io(200)和Io(220)时，满足
0.2≤I(200)/Io(200)≤1.0
2.0≤I(220)/Io(220)≤5.0。
(6)上述(1)～(5)中的电气电子设备用的铜合金的制造方法，其特征在于，依次进行如下步骤：
A.中间再结晶退火：将晶粒粒径加工为1～10μm
B.中间冷轧：加工率为35～90％
C.最终再结晶退火：将晶粒粒径加工为1～10μm，优选为1～5μm
D.最终冷轧：加工率为15～60％。
能够以较低的成本制造出兼有必要且充分的电导率和强度、并且能适应电子设备部件的小型化的铜合金。
附图说明
图1是弯曲实验方法的概要图。
图2是使用未添加Sn和Zn之外的元素的发明例1～31和比较例39～42的数据示出T和电导率的关系的图。
具体实施方式
本发明认为是必要且充分的特性如下：
(A)电导率：35％IACS或者35％IACS以上。
该电导率与作为析出强化型合金的Cu-Ni-Si系合金(钢镍硅合金)的电导率相当。并且，黄铜(C2600)的电导率是28％IACS，磷青铜(C5210)的电导率是13％IACS。
(B)拉伸强度：410Mpa或者410Mpa以上。
该拉伸强度相当于JIS标准(JISH3100)规定的黄铜(C2600)的质量级别H的拉伸强度。
(C)弯曲加工性：可以进行较好方式和较差方式的180度贴合弯曲。若在该弯曲试验中不发生裂痕或较大的表面粗糙，则可以进行对连接器施加的最严格的弯曲加工。
即，本发明提供的铜合金兼有黄铜的强度、钢镍硅合金的电导率、与黄铜或钢镍硅合金同等或以上的弯曲加工性，可以说是很适合作为小型化的电子设备部件材料的铜合金。
在现有的Cu-Zn-Sn合金中，没有满足所述(A)(B)(C)的所有条件的合金。例如，专利文献3中公开的合金满足(A)与(B)，但是，为了达到(C)，因为不能进行必要的组织控制(夹杂物分布、晶粒形状、结晶方位等的最优化)，所以，其弯曲加工是R/t＝0.8的90度W弯曲(R为弯曲半径，t为样品板厚)的水平。
此处，在图1中示出所述两种弯曲实验方法的大致情况。
在本发明中，为了得到上述特性，对本发明的合金的成分、组织和制造方法作如下限定。
(1)Zn和Sn的浓度
本发明的铜合金以Zn和Sn作为基本成分，利用两元素的作用产生机械特性。设Zn浓度和Sn浓度的范围分别是2～12质量％和0.1～1.0质量％。若Zn低于2％，则失去作为Cu-Zn合金的特征的良好制造性能。若Zn超过12％，则即使调整Sn浓度也得不到所要的电导率。优选作为产品特性重视电导率的情况下，使Zn为7质量％以下，在重视强度的情况下，使Zn超过7质量％。
Sn具有促进轧制时的加工硬化的作用，若Sn浓度低于0.1％，则强度不足。另一方面，若Sn超过1.0％，则合金的制造性能下降。
Sn和Zn的总浓度(T)像下面那样进行调整。
0.5≤T≤2.0
T＝[％Sn]+0.16[％Zn]
这里，[％Sn]和[％Zn]分别是Sn和Zn的质量百分比浓度。若T小于等于2.0，则可以得到35％IACS或35％IACS以上的电导率。此外，若T大于等于0.5，则通过适当调整金属组织，从而可以得到410Mpa或者410Mpa以上的拉伸强度。因此，将T规定为0.5～2.0。
T的优选范围是1.0～1.7，通过调整到该范围内，可以进一步稳定地获得35％IACS或者35％IACS以上的电导率和大于等于410MPa的拉伸强度。
(2)Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al、Ag
在本发明的合金中，为了改善合金的强度、耐热性、耐应力松弛性等，可以添加合计为0.005～0.5质量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al和Ag中的一种或者一种以上。但是，合金元素的追加会导致电导率的降低、制造性能的下降和原料成本的增加等，所以，必须考虑这一点。
若上述元素的合计量低于0.005质量％，则没有提高特性的效果。另一方面，若上述元素的合计量超过0.5质量％，则电导率下降将变得明显。因此，规定合计量为0.005～0.5质量％。
(3)夹杂物个数、S浓度和O浓度
规定在与轧制方向并且与厚度方向平行的截面中观察到的、长度超过50μm的夹杂物的个数小于等于0.5个/mm2。若夹杂物超过0.5个/mm2，则弯曲加工性明显下降，不可能进行180度贴合弯曲。
为了将夹杂物的浓度调整到上述范围内，规定S和O的浓度分别小于等于30质量ppm和50质量ppm。若S或O浓度超过该范围，则上述夹杂物超过0.5个/mm2。
(4)晶粒形状
当观察本发明合金的与轧制面平行的截面的金属组织时，可以看到向轧制方向延伸的形状的晶粒。当设该晶粒的与轧制方向正交方向的平均粒径为a、与轧制方向平行的方向的平均粒径为b时，a值和b/a值与合金的强度和弯曲加工性相关。因此，可以将它们作为参数来对合金的特性进行调整。
若a小于1μm，则弯曲加工性能下降，不能进行180度贴合弯曲。若a超过10μm，则强度降低，难以得到大于等于410Mpa的拉伸强度，进而，当进行弯曲加工时，弯曲部会产生较大的粗糙表面。因此，将a规定为1～10μm，最好为1～5μm。
若b/a超过2.5，则弯曲加工性能下降，不能进行180度贴合弯曲。若b/a小于1.2，则强度降低，难以得到大于等于410Mpa的拉伸强度。因此，将b/a规定为1.2～2.5。
并且，最终退火时组织没有完全再结晶而残留了轧制加工组织的情况下、和最终冷轧的加工率非常高的情况下，晶粒显著变形，难以测定b/a。具有这样组织的合金的加工性能非常差，不可能进行180度贴合弯曲。
(5)轧制面的结晶方位
通过在铜合金的轧制面进行X射线衍射，可以求出轧制面中的(200)、(220)、(111)和(311)面的集成度。当为本发明的合金时，(200)面和(220)面的集成度与合金的强度和弯曲加工性相关。因此，可以将它们作为参数来对合金的特性进行调整。
设来自合金的轧制面中的(200)面和(220)面的X射线衍射强度分别为I(200)和I(220)，将来自铜粉末中的(200)面和(220)面的X射线衍射强度分别为Io(200)和Io(220)时，利用I和Io之比(I/Io)来评价各个面的集成度。此处，铜粉末作为随机方位的标准样品使用，通过将样品的衍射强度(I)除以铜粉末的衍射强度(Io)，可以得到不受装置或测定条件的影响被标准化的集成度的值。
若I(200)/Io(200)超过1.0，则在进行较好方式的180度贴合弯曲时，弯曲面的粗糙表面变大。若低于0.2，则在进行较差方式的180度贴合弯曲时，弯曲面的粗糙表面变大。因此，将I(200)/Io(200)规定为0.2～1.0。
若I(220)/Io(220)低于2.0，则强度降低，难以得到大于等于410Mpa的拉伸强度。另一方面，若超过5.0，则弯曲加工性能下降，不能进行180度贴合弯曲。因此，将I(220)/Io(220)规定为2.0～5.0。
(6)制造方法
本发明的合金依次进行如下步骤，加工成电气电子设备用原材料。
(A)中间再结晶退火：将晶粒粒径调整为1～10μm。
(B)中间冷轧：加工率35～90％。
(C)最终再结晶退火：将晶粒粒径调整为1～10μm，最好为1～5μm。
(D)最终冷轧：加工率15～60％。
这里，加工率R由下式定义：
R＝(t0-t)/t0(t0：轧制前的厚度，t：轧制后的厚度)
若最终冷轧的加工率不到15％，则b/a在1.2之下，I(220)/Io(220)在2.0之下。另一方面，若最终冷轧的加工率超过60％，则b/a超过2.5，此外，I(220)/Io(220)超过5.0。因此，将最终冷轧的加工率规定为15～60％。
若最终退火中的晶粒粒径在1μm之下，则a在1μm以下。另一方面，若最终退火的晶粒粒径超过10μm，则a超过10μm。因此，将最终退火的晶粒粒径规定为1～10μm，最好为1～5μm。
若中间冷轧的加工率不到35％，则I(200)/Io(200)在0.2之下。另一方面，若中间冷轧的加工率超过90％，则I(200)/Io(200)超过1.0。因此，将中间冷轧的加工率规定为35～90％。
若中间退火中的晶粒粒径在1μm之下，则I(200)/Io(200)超过1.0。另一方面，若中间退火的晶粒粒径超过10μm，则I(200)/Io(200)在0.2之下。因此，将中间退火中的晶粒粒径规定为1～10μm。
并且，在最终冷轧之后，为了改善弹性限度值、应力腐蚀裂纹感受性、耐应力松弛性等，即使进行消除应力退火，也同样可以得到本发明的上述效果。此外，即使对最终冷轧后的表面进行回流镀锡等镀膜，若镀层的厚度在5μm之内，也可以同样得到本发明的上述作用效果。
【实施例】
使用高频感应炉，将2Kg的电解铜溶解在内径为60mm、深为200mm的石墨坩埚中。用木炭片覆盖熔融金属表面后，添加了Zn和Sn。此外，为了调整S浓度，按照需要添加CuS，为了调整O浓度，按照需要添加了CuO。在将熔融金属温度调整到1200℃之后，将熔融金属浇铸在模具内，制造出宽60mm、厚30mm的坯料，将以下的步骤作为标准步骤进行加工，直到厚度达到0.3mm。
(步骤1)在850℃下加热3小时后热轧(热延)至8mm厚。
(步骤2)使用研磨机对热轧板的表面的氧化皮进行研磨并除去。
(步骤3)冷轧至板厚为1.5mm。
(步骤4)作为再结晶退火(中间退火)，在大气中，在400℃下加热30分钟，将晶粒粒径调整至3μm。
(步骤5)依次采用10质量％的硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行酸洗和采用#1200砂纸进行机械研磨，除去因退火生成的表面氧化膜。
(步骤6)按照71％的加工率冷轧(中间轧制)至0.43mm厚。
(步骤7)作为再结晶退火(最终退火)，在大气中，在400℃下加热30分钟，将晶粒调整至3μm。
(步骤8)依次采用10质量％的硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行酸洗和采用#1200砂纸进行机械研磨，除去因退火生成的表面氧化膜。
(步骤9)按照30％的加工率冷轧(最终轧制)至0.3mm厚。
对得到的样品进行了如下的评价。
夹杂物的测定
利用机械研磨将与轧制方向和厚度方向平行的截面加工成镜面，使用光学显微镜，以400倍的放大率进行观察，测定长度(轧制方向的宽度)为50μm或者50μm以上的夹杂物的个数。对于由排列在轧制方向上的粒子构成的夹杂物(B系夹杂物)，将以小于等于10μm的间隔分布的粒子群看成1个夹杂物。对100mm2的面积进行夹杂物的测定，将已确认的夹杂物的个数换算成每1mm2的个数。
晶粒形状
对于已完成中间退火、最终退火和精轧的样品，观察了与轧制面平行的截面的组织。
在利用机械研磨和电解研磨将轧制面加工成镜面之后，通过刻蚀使晶粒边界显现出来，并拍摄了组织的照片。刻蚀液使用氨水和过氧化氢水的混合水溶液，对于组织照片的拍摄适当使用了光学显微镜和扫描电子显微镜。另一方面，当晶粒粒径较小难以判别利用化学刻蚀的晶粒边界时，使用电解研磨后的镜面样品，利用EBSP(Electron Backscattering Pattern：电子反向散射方式)法拍摄方位图像，使用该图像测定晶粒形状。
在上述组织图像上，向与轧制方向正交的方向引直线，求出被直线切断的晶粒的个数。而且，将直线的长度除以该晶粒的个数得到的值作为a。同样，向与轧制方向平行的方向引直线，求出被直线切断的晶粒的个数，将直线的长度除以该晶粒的个数得到的值作为b。
对中间退火后和最终退火后的样品求(a+b)/2的值，将其作为退火后的晶粒粒径。对于精轧后的样品求出b/a值。
X射线衍射强度
作为X射线衍射装置，使用リガク公司制造的RINT2500，使用Co管球，在样品的轧制面中，测定了(200)面和(220)面的积分强度。此外，对325目的铜粉末样品进行了同样的测定。
电导率
按照JIS H 0505，利用4端子法进行了测定。
拉伸强度
使拉伸方向和轧制方向平行，使用压力机制作出JIS13B号试验片。按照JIS-Z2241进行该试验片的拉伸试验，并求出拉伸强度。
弯曲加工性
使用宽度为10mm的长方形样品，按照JIS Z 2248，对于较好方式(弯曲轴和轧制方向正交的方向)和较差方式(弯曲轴和轧制方向平行的方向)，进行了180度贴合弯曲试验。对弯曲后的样品，从弯曲部的表面和截面观察有无裂纹以及粗糙表面的大小。
未产生裂纹、粗糙表面也小时评价为○、未产生裂纹、但粗糙表面大时评价为△、产生裂纹时评价为×。
并且，与180度贴合弯曲实验同时按照JISH3110进行了R＝0.24mm(R/t＝0.8)的90度弯曲实验，但是，在后述的所有的发明例合金以及比较例合金中，较好方式、较差方式都得到○的评价结果。
(实施例1)
说明Sn和Zn的浓度对电导率和拉伸强度的影响。按照上述标准步骤制造了具有表1的Sn和Zn的浓度的厚度为0.3mm的样品。将这些样品的S浓度调整在10～15质量ppm的范围内，将O浓度调整在20～30质量ppm的范围内。此外，长度大于等于50μm的夹杂物的个数小于等于0.1个/mm2。进而，a是3μm左右，b/a是1.4左右，I(200)/Io(200)在0.4～0.6的范围内，I(220)/Io(220)在4.0～4.5的范围内。此外，任意的合金，较好方式和较差方式的180度贴合弯曲试验的结果都是○。
【表1】
| No. | Zn | Sn | [％Sn]+0.16[％Zn] | 其它添加元素 | 电导率 | 拉伸强度 | |
| (质量％) | (质量％) | (质量％) | (％IACS) | (MPa) | |||
| 发明例 | 1 | 8.1 | 0.12 | 1.42 | - | 43.6 | 445 |
| 2 | 8.0 | 0.29 | 1.57 | - | 41.0 | 472 | |
| 3 | 8.1 | 0.46 | 1.76 | - | 38.6 | 476 | |
| 4 | 8.0 | 0.67 | 1.95 | - | 35.0 | 479 | |
| 5 | 2.7 | 0.29 | 0.72 | - | 58.3 | 417 | |
| 6 | 3.5 | 0.30 | 0.86 | - | 54.9 | 430 | |
| 7 | 4.8 | 0.30 | 1.07 | - | 50.1 | 442 | |
| 8 | 6.2 | 0.30 | 1.29 | - | 46.0 | 463 | |
| 9 | 8.6 | 0.31 | 1.69 | - | 39.0 | 474 | |
| 10 | 10.4 | 0.30 | 1.96 | - | 35.5 | 480 | |
| 11 | 2.2 | 0.69 | 1.04 | - | 50.6 | 461 | |
| 12 | 3.1 | 0.19 | 0.69 | - | 60.2 | 420 | |
| 13 | 3.3 | 0.54 | 1.07 | - | 49.4 | 443 | |
| 14 | 3.8 | 0.95 | 1.56 | - | 40.4 | 492 | |
| 15 | 4.0 | 0.42 | 1.06 | - | 50.0 | 450 | |
| 16 | 5.0 | 0.79 | 1.59 | - | 40.8 | 487 | |
| 17 | 5.1 | 0.20 | 1.02 | - | 51.2 | 439 | |
| 18 | 5.5 | 0.55 | 1.43 | - | 44.3 | 473 | |
| 19 | 5.9 | 0.14 | 1.08 | - | 49.6 | 428 | |
| 20 | 6.0 | 0.68 | 1.64 | - | 40.2 | 480 | |
| 21 | 6.3 | 0.92 | 1.93 | - | 36.0 | 494 | |
| 22 | 6.9 | 0.25 | 1.35 | - | 45.2 | 468 | |
| 23 | 7.0 | 0.65 | 1.77 | - | 39.1 | 479 | |
| 24 | 7.2 | 0.43 | 1.58 | - | 41.2 | 475 | |
| 25 | 9.0 | 0.51 | 1.95 | - | 35.5 | 491 | |
| 26 | 9.1 | 0.18 | 1.64 | - | 40.9 | 462 | |
| 27 | 10.2 | 0.13 | 1.76 | - | 38.4 | 472 | |
| 28 | 11.5 | 0.12 | 1.96 | - | 35.3 | 464 | |
| 29 | 4.7 | 0.18 | 0.93 | - | 51.7 | 437 | |
| 30 | 2.7 | 0.17 | 0.60 | - | 59.4 | 417 | |
| 31 | 2.5 | 0.16 | 0.56 | - | 61.4 | 414 | |
| 32 | 8.0 | 0.30 | 1.58 | 0.25Ag | 40.7 | 483 | |
| 33 | 7.9 | 0.31 | 1.57 | 0.18Ni | 37.4 | 496 | |
| 34 | 8.0 | 0.29 | 1.57 | 0.05Ti | 38.1 | 510 | |
| 35 | 5.0 | 0.20 | 1.00 | 0.03P | 45.6 | 452 | |
| 36 | 5.0 | 0.19 | 0.99 | 0.08Mg | 48.0 | 464 | |
| 37 | 5.1 | 0.20 | 1.02 | 0.10Fe | 46.2 | 450 | |
| 38 | 5.1 | 0.20 | 1.02 | 0.20Mn | 43.2 | 452 | |
| 39 | 4.9 | 0.19 | 0.97 | 0.05Zr，0.1Cr | 49.2 | 471 | |
| 40 | 8.1 | 0.32 | 1.62 | 0.05Be，0.02Co | 39.6 | 503 | |
| 41 | 7.8 | 0.30 | 1.55 | 0.08Al | 38.4 | 491 | |
| 比较例 | 42 | 8.0 | 0.03 | 1.31 | - | 45.8 | 398 |
| 43 | 7.9 | 0.80 | 2.06 | - | 33.3 | 482 | |
| 44 | 1.7 | 0.22 | 0.49 | - | 62.5 | 407 | |
| 45 | 12.2 | 0.30 | 2.25 | - | 31.4 | 486 | |
表1示出电导率和拉伸强度的测定数据。在将Sn和Zn的浓度已调整到
[％Zn]＝2～12、[％Sn]＝0.1～1.0
0.5≤T≤2.0
T＝[％Sn]+0.16[％Zn]
范围内的发明例No.1～41中，可得到作为目标的35％IACS或者35％IACS以上的电导率和大于等于410Mpa的拉伸强度。
发明例No.1～4、比较例No.42、43是使Zn为8％而改变Sn浓度的例子。当Sn增加时，电导率下降，拉伸强度增加。Sn不到0.1％的No.42的拉伸强度低于410Mpa。在No.43中，T超过2，电导率低于35％IACS。
发明例No.2、5～10、比较例No.45是使Sn为0.3％而改变Zn浓度的例子。当Zn增加时，电导率下降，拉伸强度增加。在Zn超过12％的No.45中，T超过2，电导率低于35％IACS。
在T小于0.5的No.44中，拉伸强度低于410MPa。
图2是使用未添加Sn和Zn之外的元素的发明例1～31和比较例42～45的数据示出T和电导率的关系的图。由该图可知T和电导率具有很好的相关。
(实施例2)
说明S、O浓度和夹杂物个数对弯曲加工性的影响。使用上述方法制造表2所示的S和O不同的Cu-Zn-Sn合金坯料。只是，当制造S浓度小于等于5ppm的坯料时，添加了碳酸钠并进行了脱硫处理。此外，当制造O浓度小于等于5ppm的坯料时，在氩气流中进行原料的溶解。通过上述标准步骤对这些坯料进行加工，直到厚度达到0.3mm。这些样品的a是3μm左右，b/a是1.4左右，I(200)/Io(200)在0.4～0.6的范围内，I(220)/Io(220)在4.0～4.5的范围内。
【表2】
| No. | Zn(质量％) | Sn(质量％) | [％Sn]+0.16[％Zn] | S(质量ppm) | O(质量ppm) | 夹杂物个数(个/mm2) | 电导率(％IACS) | 拉伸强度(MPa) | 180度贴合弯曲 | ||
| 较好方式 | 较差方式 | ||||||||||
| 发明例 | 1 | 8.0 | 0.30 | 1.58 | 3 | 28 | 0.00 | 41.0 | 472 | ○ | ○ |
| 2 | 8.0 | 0.28 | 1.56 | 9 | 26 | 0.00 | 41.0 | 473 | ○ | ○ | |
| 3 | 8.1 | 0.30 | 1.60 | 15 | 30 | 0.00 | 41.3 | 474 | ○ | ○ | |
| 4 | 8.0 | 0.29 | 1.57 | 24 | 29 | 0.15 | 41.0 | 472 | ○ | ○ | |
| 5 | 8.0 | 0.30 | 1.58 | 28 | 25 | 0.21 | 41.2 | 470 | ○ | ○ | |
| 6 | 7.9 | 0.30 | 1.56 | 13 | 4 | 0.00 | 41.0 | 471 | ○ | ○ | |
| 7 | 8.0 | 0.29 | 1.57 | 13 | 12 | 0.00 | 41.0 | 472 | ○ | ○ | |
| 8 | 7.8 | 0.30 | 1.55 | 14 | 23 | 0.00 | 41.1 | 470 | ○ | ○ | |
| 9 | 8.0 | 0.29 | 1.57 | 15 | 34 | 0.09 | 41.2 | 477 | ○ | ○ | |
| 10 | 8.1 | 0.30 | 1.60 | 12 | 45 | 0.26 | 41.0 | 472 | ○ | ○ | |
| 11 | 5.1 | 0.20 | 1.02 | 16 | 22 | 0.00 | 51.0 | 436 | ○ | ○ | |
| 12 | 3.0 | 0.19 | 0.67 | 26 | 42 | 0.46 | 60.4 | 418 | ○ | ○ | |
| 13 | 10.0 | 0.12 | 1.72 | 8 | 15 | 0.00 | 39.5 | 469 | ○ | ○ | |
| 14 | 3.5 | 0.30 | 0.86 | 22 | 18 | 0.02 | 54.7 | 433 | ○ | ○ | |
| 15 | 6.2 | 0.94 | 1.93 | 6 | 7 | 0.00 | 35.5 | 496 | ○ | ○ | |
| 比较例 | 16 | 8.0 | 0.28 | 1.56 | 32 | 30 | 0.54 | 41.0 | 469 | ○ | × |
| 17 | 8.0 | 0.30 | 1.58 | 40 | 29 | 0.75 | 41.5 | 472 | × | × | |
| 18 | 8.0 | 0.29 | 1.57 | 15 | 56 | 0.89 | 41.1 | 475 | × | × | |
发明例No.1～15的S为30质量ppm或其以下，O为50质量ppm或其以下，长度大于等于50μm的夹杂物个数小于等于0.5个/mm2。在这些样品中，在180度贴合弯曲试验中，较好方式和较差方式都没有发生裂纹，粗糙表面也较小。
对于发明例No.1～5、比较例No.16、17来说，对于8％Zn-0.3Sn合金，使O为25～30质量ppm，并改变S浓度。在S超过30质量ppm的No.16、17中，夹杂物的个数超过0.5/mm2，在180度贴合弯曲时发生了裂纹。
对于发明例No.3、6～10、比较例No.18来说，对于8％Zn-0.3Sn合金，使S为12～15质量ppm，并改变O浓度。在O超过50质量ppm的No.18中，夹杂物个数超过0.5/mm2，在180度贴合弯曲时发生了裂纹。
(实施例3)
说明晶粒形状、轧制面的结晶方位和制造方法对拉伸强度以及弯曲加工性的影响。使用上述方法制造出表3的Cu-Zn-Sn合金坯料，并进行加工直到厚度达到0.3mm。在该加工中，相对标准步骤，改变粗轧制(步骤3)和中间轧制(步骤6)中的加工厚度。此外，在再结晶退火(步骤4)和最终退火(步骤7)中，加热时间是30分钟，并改变加热温度。
[表3]
| No. | Zn(质量％) | Sn(质量％) | [％Sn]+0.16[％Zn] | 粗轧制 | 中间退火 | 中间轧制 | 最终退火 | 精轧制 | 晶粒形状 | 板面方位，I/IO | 电导率(％IACS) | 拉伸强度(MPa) | 180度贴合弯曲 | |||||||||
| 板厚(mm) | 温度(℃) | 粒径(μm) | 板厚(mm) | 加工率(％) | 温度(℃) | 粒径(μm) | 板厚(mm) | 加工率(％) | a(μm) | b(μm) | b/a | 较好方式 | 较差方式 | |||||||||
| (200) | (220) | |||||||||||||||||||||
| 1 | 比较例 | 8.4 | 0.29 | 1.63 | 1.5 | 400 | 3.1 | 0.35 | 76.7 | 400 | 3.0 | 0.3 | 14.3 | 3.0 | 3.5 | 1.17 | 0.92 | 1.50 | 40.8 | 384 | ○ | ○ |
| 2 | 发明例 | 8.4 | 0.28 | 1.62 | 1.5 | 400 | 3.0 | 0.37 | 75.3 | 400 | 2.9 | 0.3 | 18.9 | 3.0 | 3.7 | 1.23 | 0.78 | 2.43 | 40.9 | 412 | ○ | ○ |
| 3 | 发明例 | 8.5 | 0.29 | 1.65 | 1.5 | 400 | 2.9 | 0.40 | 73.3 | 400 | 3.1 | 0.3 | 25.0 | 2.8 | 3.7 | 1.32 | 0.62 | 3.52 | 40.5 | 434 | ○ | ○ |
| 4 | 发明例 | 8.3 | 0.28 | 1.63 | 1.5 | 400 | 3.2 | 0.50 | 71.3 | 400 | 2.9 | 0.3 | 40.0 | 3.2 | 5.4 | 1.69 | 0.44 | 4.25 | 40.6 | 501 | ○ | ○ |
| 5 | 发明例 | 8.4 | 0.28 | 1.62 | 1.5 | 400 | 3.0 | 0.60 | 60.0 | 400 | 3.0 | 0.3 | 50.0 | 3.1 | 6.2 | 2.00 | 0.36 | 4.56 | 40.7 | 542 | ○ | ○ |
| 6 | 发明例 | 8.4 | 0.28 | 1.62 | 1.5 | 400 | 3.0 | 0.70 | 53.3 | 400 | 3.0 | 0.3 | 57.1 | 3.0 | 7.0 | 2.33 | 0.31 | 4.75 | 40.7 | 563 | ○ | ○ |
| 7 | 比较例 | 8.3 | 0.29 | 1.62 | 1.5 | 400 | 3.2 | 0.80 | 46.7 | 400 | 2.9 | 0.3 | 62.5 | 3.0 | 8.0 | 2.67 | 0.26 | 4.96 | 40.6 | 582 | ○ | × |
| 8 | 比较例 | 8.5 | 0.28 | 1.64 | 1.5 | 400 | 3.2 | 0.95 | 36.7 | 400 | 3.0 | 0.3 | 68.4 | 不可测定 | 0.22 | 5.07 | 40.4 | 604 | × | × | ||
| 9 | 比较例 | 5.0 | 0.29 | 1.09 | 1.5 | 400 | 3.0 | 0.43 | 71.3 | 500 | 11.4 | 0.3 | 30.2 | 10.8 | 15.3 | 1.42 | 0.49 | 3.71 | 50.2 | 371 | △ | △ |
| 10 | 发明例 | 4.8 | 0.30 | 1.07 | 1.5 | 400 | 3.1 | 0.43 | 71.3 | 460 | 7.8 | 0.3 | 30.2 | 7.3 | 10.5 | 1.44 | 0.53 | 3.91 | 50.3 | 412 | ○ | ○ |
| 11 | 发明例 | 5.0 | 0.30 | 1.10 | 1.5 | 400 | 3.2 | 0.43 | 71.3 | 425 | 4.6 | 0.3 | 30.2 | 4.3 | 6.1 | 1.42 | 0.54 | 4.15 | 49.9 | 428 | ○ | ○ |
| 12 | 发明例 | 4.9 | 0.29 | 1.63 | 1.5 | 400 | 3.2 | 0.43 | 71.3 | 400 | 3.1 | 0.3 | 30.2 | 3.2 | 4.6 | 1.44 | 0.54 | 4.28 | 50.1 | 467 | ○ | ○ |
| 13 | 发明例 | 4.9 | 0.30 | 1.08 | 1.5 | 400 | 3.1 | 0.43 | 71.3 | 380 | 1.6 | 0.3 | 30.2 | 1.6 | 2.3 | 1.44 | 0.55 | 4.40 | 49.8 | 495 | ○ | ○ |
| 14 | 比较例 | 4.9 | 0.30 | 1.08 | 1.5 | 400 | 3.0 | 0.43 | 71.3 | 370 | 0.8 | 0.3 | 30.2 | 0.7 | 1.0 | 1.43 | 0.53 | 4.46 | 49.5 | 514 | ○ | × |
| 15 | 比较例 | 5.0 | 0.29 | 1.09 | 1.5 | 400 | 3.0 | 0.43 | 71.3 | 350 | 未 | 0.3 | 30.2 | 不可测定 | 0.51 | 4.59 | 48.7 | 529 | × | × | ||
| 16 | 比较例 | 7.0 | 0.25 | 1.37 | 0.5 | 400 | 3.0 | 0.43 | 14.0 | 400 | 2.9 | 0.3 | 30.2 | 3.2 | 4.6 | 1.44 | 0.16 | 4.65 | 45.3 | 427 | ○ | △ |
| 17 | 发明例 | 6.9 | 0.24 | 1.34 | 0.7 | 400 | 2.9 | 0.43 | 38.6 | 400 | 3.1 | 0.3 | 30.2 | 3.0 | 4.4 | 1.47 | 0.27 | 4.56 | 45.0 | 453 | ○ | ○ |
| 18 | 发明例 | 6.9 | 0.25 | 1.35 | 1.5 | 400 | 2.9 | 0.43 | 71.3 | 400 | 3.1 | 0.3 | 30.2 | 3.1 | 4.5 | 1.45 | 0.55 | 4.35 | 45.0 | 456 | ○ | ○ |
| 19 | 发明例 | 7.0 | 0.23 | 1.35 | 2.5 | 400 | 3.4 | 0.43 | 82.8 | 400 | 2.8 | 0.3 | 30.2 | 2.9 | 4.2 | 1.45 | 0.91 | 4.27 | 45.0 | 460 | ○ | ○ |
| 20 | 比较例 | 6.7 | 0.24 | 1.31 | 5.0 | 400 | 3.3 | 0.43 | 91.4 | 400 | 3.0 | 0.3 | 30.2 | 3.1 | 4.5 | 1.45 | 1.18 | 4.15 | 44.9 | 464 | △ | ○ |
| 21 | 比较例 | 8.9 | 0.20 | 1.62 | 1.5 | 520 | 13.8 | 0.43 | 71.3 | 400 | 3.0 | 0.3 | 30.2 | 2.6 | 3.7 | 1.42 | 0.18 | 4.63 | 40.7 | 434 | ○ | △ |
| 22 | 发明例 | 8.8 | 0.20 | 1.61 | 1.5 | 470 | 8.6 | 0.43 | 71.3 | 400 | 2.8 | 0.3 | 30.2 | 2.6 | 3.7 | 1.42 | 0.22 | 4.49 | 40.6 | 485 | ○ | ○ |
| 23 | 发明例 | 8.9 | 0.19 | 1.61 | 1.5 | 400 | 2.9 | 0.43 | 71.3 | 400 | 3.0 | 0.3 | 30.2 | 2.9 | 4.2 | 1.45 | 0.55 | 4.31 | 40.4 | 482 | ○ | ○ |
| 24 | 发明例 | 9.0 | 0.20 | 1.64 | 1.5 | 380 | 1.8 | 0.43 | 71.3 | 400 | 3.1 | 0.3 | 30.2 | 3.1 | 4.5 | 1.45 | 0.82 | 4.23 | 40.6 | 484 | ○ | ○ |
| 25 | 比较例 | 9.1 | 0.19 | 1.65 | 1.5 | 350 | 未 | 0.43 | 71.3 | 400 | 3.2 | 0.3 | 30.2 | 3.0 | 4.3 | 1.43 | 1.15 | 4.05 | 40.6 | 482 | △ | ○ |
表3的No.1～8是通过改变中间轧制后的板厚来改变精轧加工率的例子。并且，这些中间轧制加工率也属于本发明的范围。随着精轧加工率的提高，b/a变大，I(220)/Io(220)变高，I(200)/Io(200)变低。
在精轧加工率不到15％的No.1中，b/a小于1.2，I(220)/Io(220)低于2.0。No.1的拉伸强度低于410Mpa。
No.7、8是精轧加工率超过60％的例子。在No.7中，b/a超过2.5。在No.8中，晶粒的变形大，不可能测定a和b/a，进而，I(220)/Io(220)超过5.0。在180贴合弯曲中，No.7在较差方式时产生了裂纹，No.8的较好方式和较差方式都产生了裂纹。
表3的No.9～15是通过改变最终退火温度使最终退火后的晶粒经发生变化的例子。随着最终退火后的晶粒粒径的变大，a变大。
在最终退火后的晶粒粒径超过10μm的No.9中，a超过10μm。No.9的拉伸强度不到410Mpa，此外，180度贴合弯曲时发生了较大的粗糙表面。另一方面，对于将最终退火后的晶粒粒径调整为7.8μm、a变为7.3μm的No.10，180度贴合弯曲的粗糙表面比No.11～13稍大，但判断为使用上不存在问题的水平(○)。但是，在特别重视弯曲的外观的情况下，优选将最终退火后的晶粒粒径调整为5μm或者5μm以下，使a小于等于5μm。
在最终退火后的晶粒粒径不到1μm的No.14中，a小于1μm。在No.14中，较差方式的180度贴合弯曲时发生了裂纹。
No.15是最终退火完成过程中残留有未再结晶部分(轧制组织)的例子，不可能测定a和b/a。在No.15中，180度贴合弯曲中较好方式和较差方式都产生了裂纹。
表3的No.16～20是通过改变粗轧制后的板厚使中间轧制加工率发生变化的例子。
随着中间轧制加工率的变高，I(200)/Io(200)变高，I(220)/Io(220)稍有下降。
在中间轧制加工率不到15％的No.16中，I(200)/Io(200)低于0.2。在No.16中，较差方式的180度贴合弯曲时产生了较大的粗糙表面。
在中间轧制加工率超过90％的No.20中，I(200)/Io(200)超过了1.0。在No.20中，较好方式的180度贴合弯曲时产生了较大的粗糙表面。
表3的No.21～25是通过改变中间退火温度，从而使中间退火后的晶粒粒径变化的例子。随着中间退火后的晶粒粒径的变小，I(200)/Io(200)变高，I(220)/Io(220)稍有下降。
在中间退火后的晶粒粒径超过10μm的No.21中，I(200)/Io(200)低于0.2。在No.21中，较差方式的180度贴合弯曲时产生了较大的粗糙表面。
No.25是最终退火时残留有未再结晶部分(轧制组织)且不能将平均晶粒粒径调整到1μm或者1μm以上的例子，I(200)/Io(200)超过1.0。在No.17中，较好方式的180度贴合弯曲时产生了较大的粗糙表面。
Claims (8)
1.一种电气电子设备用的铜合金，其特征在于：
含有2～12质量％的Zn和0.1～1.0质量％的Sn，并将Sn的质量百分比浓度([％Sn])和Zn的质量百分比浓度([％Zn])的关系调整到(1)式的范围内，其余部分由铜和其不可避免的杂质构成，不可避免的杂质中S浓度小于等于30质量ppm、0浓度小于等于50质量ppm，具有大于等于35％IACS的电导率以及大于等于410MPa的拉伸强度，可进行较差方式以及较好方式的180度贴合弯曲加工，
0.5≤[％Sn]+0.16[％Zn]≤2.0。
2.如权利要求1记载的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：
在总计0.005～0.5质量％的范围内含有Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一种或者一种以上。
3.如权利要求1、2记载的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：
在与轧制方向和厚度方向平行的截面中，长度超过50μm的夹杂物的个数小于等于0.5个/mm2。
4.如权利要求1～3记载的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：
在与轧制面平行的截面的金属组织中，构成金属组织的晶粒具有向轧制方向延伸的形状，进而，当设晶粒的与轧制方向正交的方向的平均粒径为a、与轧制方向平行的方向的平均粒径为b时，具有如下的尺寸：
a＝1.0～10.0μm
b/a＝1.2～2.5。
5.如权利要求4记载电气电子设备用铜合金，其特征在于：
a＝1.0～5.0μm。
6.如权利要求1～5记载的电气电子设备用的铜合金，其特征在于：
当设来自轧制面中的(200)面和(220)面的X射线衍射强度分别为I(200)和I(220)，设来自铜粉末中的(200)面和来自(220)面的X射线衍射强度分别为Io(200)和Io(220)时，满足
0.2≤I(200)/Io(200)≤1.0
2.0≤I(220)/Io(220)≤5.0。
7.如权利要求1～6记载的电气电子设备用铜合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.中间再结晶退火， 将晶粒粒径加工为1～10μm
B.中间冷轧，加工率为35～90％
C.最终再结晶退火，将晶粒粒径加工为1～10μm
D.最终冷轧，加工率为15～60％。
8.一种电气电子设备用的铜合金，其特征在于：
在权利要求7的制造方法中，C步骤的晶粒粒径为1～5μm。
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