TWI424072B - Copper - zinc - tin alloy plate and copper - zinc - tin alloy tin - plated - Google Patents

Description

銅-鋅-錫系合金板及銅-鋅-錫系合金鍍錫條

本發明係關於例如適用於連接器、端子、繼電器、開關等之導電性彈簧材的銅-鋅-錫系合金板及銅-鋅-錫系合金鍍錫條。

端子、連接器等係將Cu系合金板予以加壓加工成形為所需形狀，但隨著電子零件的小型化，衝穿後之尺寸精細度比以往更為重要。於加壓加工中，隨著衝穿次數的增加將使金屬模具磨損，毛邊變高，故隨著零件精細度增高，使得金屬模具的維修頻率增加。此種鬆弛和毛邊以往大多以調整金屬模具加以應對，但隨著尺寸精細度的提高，而要求鬆弛少且毛邊低的Cu系材料。

由於此種背景，已開發出藉由Cu系材料之集合組織和表面構造之調整、微細化合物之均勻分散等方法，改善加壓加工性的技術。例如，揭示有將含有0.01~30wt%由Sn、Ni、P、Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中選出至少1種元素的銅基底合金，以既定加工率Z%予以冷軋，其次以未滿再結晶溫度的溫度進行低溫退火，將表面的X射線強度比SND調整成SND=I{220}÷I{200}≧10的技術。(專利文獻1)

又，揭示有以材料剖面之X射線繞射強度，將{111}與{222}之繞射強度合計作成{200}繞射強度之2倍以上的銅基底合金(專利文獻2)。更且，揭示有在含有5~35wt%Zn、0.1~3wt%Sn之銅合金構材上，形成層狀Pd的半導體裝置用導線框(專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2002-180165號公報

專利文獻2：日本專利特開2001-152303號公報

專利文獻3：日本專利特開平11-36027號公報

但是，若以改善加壓加工性為目的而過度調整集合組織和表面構造，則強度、導電率和彎曲加工性之材料特性降低。

因此，本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供一種不僅加壓加工性，且強度及彎曲加工性亦優異之銅-鋅-錫系合金板及銅-鋅-錫系合金鍍錫條。

為了達成上述目的，本發明之之銅-鋅-錫系合金板含有2~12質量%之Zn及0.1~1.0質量%之Sn，且剩餘部分由Cu及不可避免雜質所構成，根據X射線繞射法測定由板表面至5μm深度為止之結晶方位時，在相當於{111}正極點圖上之α=0±10°(其中，α：與舒爾茨(Schulze)法規定之繞射用測角器之迴轉軸呈垂直之軸)區域之剪切集合組織的極密度為2~8。

較佳係氧濃度1質量%以上之表面氧化層厚度為0.5μm以下。

更且，較佳係含有合計0.005~0.5質量%由Ni、Mg、Fe、P、Mn及Cr群中選出之至少1種以上。

本發明之銅-鋅-錫系合金鍍錫條，係在上述銅-鋅-錫系合金板表面實施0.3~2μm厚之鍍錫者，但並非限定於此。例如，亦包含對上述銅-鋅-錫系合金板依序形成Cu層、Cu-Sn合金屬及Sn層之各鍍敷層的鍍錫材、進而包括在上述銅-鋅-錫系合金板依序形成Ni層、Cu-Sn合金層、Sn層之各鍍敷層的鍍錫材。

根據本發明，可取得不僅加壓加工性，且強度及彎曲加工性亦優異之銅-鋅-錫系合金板及銅-鋅-錫系合金鍍錫條。

以下，說明關於本發明實施形態之銅-鋅-錫系合金板。(組成)

[Zn及Sn]

將合金板中之Zn濃度設為2~12質量%，Sn濃度設為0.1~1.0質量%。Zn使合金板的強度提高，且使鍍錫加熱下的剝離程度減少。又，Sn具有促進軋製時之加工硬化的作用。

Zn未滿2%時，合金板的硬度降低。Zn若超過12%，則合金板表面之氧化膜的Zn成分變多(富含Zn)，將合金板加工至陽端子，並安裝至印刷基板的貫通孔時，無鉛焊錫的濕潤上升性惡化。Sn未滿0.1%時，無法取得所需的加工硬化特性，Sn若超過1.0%則彎曲加工性及導電性降低。

[其他之添加元素]

於合金板中，在改善強度、耐熱性、耐應力緩和性等目的下，亦可進一步含有合計0.005~0.5質量%由Ni、Mg、P、Fe、Mn及Cr群中選出之至少1種以上。該等元素之合計量未滿0.005%時，無法取得所需的特性，合計量若超過0.5質量%，則雖取得所需之特性，但有導電性和彎曲加工性降低的情形。

(剪切集合組織的極密度)

通常，已知於冷軋中，隨著材料的塑性變形而進行結晶格迴轉，並形成集合組織，但軋製時，在與輥接觸之材料的表層區域與材料中央部所形成的集合組織有所差異(上城等人、日本金屬學會誌、p33、36卷，1972年，五弓勇雄編、「金屬塑性加工之進步」、p499、Corona公司、1978年)。其係因在材料中央部，由於板厚方向之壓縮應力與軋製方向之拉伸應力所組合的雙軸應力，使得材料變形，相對地，在材料表層部，係因與輥間之摩擦力的影響使得材料發生剪切變形，故將其稱為表面集合組織(剪切集合組織)，以與軋製集合組織有所區別。若根據上述文獻，則可判明例如Al板在最佳條件下，由板兩面之板厚各30%處形成表面集合組織，並經由薄的過渡層起急劇變成內部組織。

本發明者等人發現，在銅-鋅-錫系合金板中積極導入表面集合組織(剪切集合組織)，結果相較於習知Cu系合金板，其毛邊低且加壓加工性良好。表面集合組織係以{111}方位作為主成分的集合組織，通常的軋製集合組織係以{110}方位作為主成分的集合組織。在單結晶的單軸拉伸試驗中，已知{111}方位較{110}方位的斷裂延伸度小，加壓加工時在表面形成的毛邊之降低，認為係因合金板表面之斷裂延伸度在各方位上有所差別造成的影響。

又，本發明者等人對於在銅-鋅-錫系合金板中積極導入表面集合組織(剪切集合組織)的方法，使最終冷軋時之軋製條件變化，而調查表面集合組織與軋製條件的關係。其結果，藉由控制軋製速度及軋製油的黏性，成功地將習知僅於表面附近形成的表面集合組織，形成至皮厚之10~20%左右的深度。

於本發明中，根據X射線繞射法測定由板表面至5μm深度為止之結晶方位時，在相當於{111}正極點圖上之α=0±10°(其中，α：與舒爾茨法規定之繞射用測角器之迴轉軸呈垂直之軸)區域之剪切集合組織的極密度控制於2~8。

此處，以板表面至5μm深度為止作為對象的理由，係因使用本發明之銅-鋅-錫系銅合金軋製板調查表面集合組織與加壓加工性的關係，結果若形成5μm以上的表面集合組織，則在加壓加工性上發生有意義的差異，故以此深度為止作為測定對象。

又，相當於本發明之銅合金之剪切集合組織的{111}方位，係成為{111}正極點圖中之α=0±10°的區域，故將此區域作為極密度的測定對象。

如上述，測定剪切集合組織的極密度。若對剪切集合組織之極密度為2~8的軋製板進行衝穿加壓加工，則判知衝穿後發生的毛邊比習知材料少。

板表面至5μm深度之剪切集合組織的極密度若未滿2，則無法充分形成剪切集合組織，故毛邊變高，無法提高加壓加工性。另一方面，剪切集合組織的極密度超過8，則在工業實行上有困難，而將極密度的上限設定為8。

另外，極密度為2以上且3以下的範圍中，雖然因應剪切集合組織之極密度增加而加壓加工性提高(毛邊變低)，但極密度若超過3，則加壓加工性的改善程度鈍化，極密度若超過5，則加壓加工性未察見差異。又，為了取得超過5的高極密度，必須使用黏度高的軋製油和軋製速度高速化，材料之表面粗度有變大之傾向。另一方面，極密度若超過4.5，則在彎曲加工部發生皺褶。由於此種情事，極密度較佳為2.2以上且5以下，更佳為2.5以上且4.5以下。

另外，習知之銅合金軋製板之情況，剪切集合組織之極密度較高的部分僅侷限於板的極表面，故加壓加工性不能稱為充分。圖1為示意性表示本發明之銅合金板與習知銅合金板之剪切集合組織的極密度。於習知銅合金軋製中，板之極表面之剪切集合組織的極密度為2以上，隨著接近內部而極密度急劇降低，距板表面5μm深度中的極密度未滿2。

作為將板表面至5μm深度為止之剪切集合組織的極密度，控制成2~8的方法，可列舉根據合金組成之退火溫度進行再結晶退火，提高最終冷軋時之輥與銅合金軋製素材間之摩擦力的方法。具體而言，可列舉最終冷軋時之1)提高軋製油的黏度、2)提高軋製輥的粗糙度、3)提高軋製速度(縮小輥徑)。

通常，冷軋時之軋製油的黏度為0.03~0.06cm² /s左右，最終冷軋時之軋製油的黏度可設為0.06cm² /s以上，藉此可使剪切集合組織之極密度成為2~8。

(表面氧化層)

於本發明之銅合金板中，氧濃度1質量%以上之表面氧化層厚度較佳為0.5μm以下。通常，母相之氧濃度為0.001~0.01質量%左右，係因氧濃度為1質量%以上的部分為充分含氧，具有作為對加壓加工性造成影響之層的機能。

本發明者等人對於即使以相同軋製條件製作的試料亦在加壓加工性上產生差異的現象進行檢討，結果發現，若因將試料加工成板和條所實施之退火而形成的表面氧化層變厚，則加壓加工性惡化。於是，藉由控制退火時之環境氣體、溫度、時間，則使表面氧化層的厚度最佳化，達到加壓加工性之改善。

氧濃度1質量%以上之表面氧化層厚度若超過0.5μm，則金屬模具磨損且清除率變大，毛邊增加且加壓加工性降低。認為其係因表面氧化層比Cu母材硬，成為金屬模具磨損的要因，表面氧化層愈薄，則材料衝穿時之金屬模具鋼與氧化層之間發生摩擦的頻率變少，加壓加工性變得良好。

另外，退火環境氣體中的氧濃度若為0.2%以下，則表面氧化層的厚度變薄，故較佳。

(製造)

本發明之銅合金板，例如可如下述般製造。首先，以電性銅或無氧銅作為主原料，並將添加了上述化學成分以外之組成於熔解爐中熔解，製作扁胚。將扁胚依例如均質化退火、熱軋、削面、冷軋、再結晶退火、最終冷軋之順序進行加工，取得軋製板。於進行鍍錫之情況，係將軋製板上所附著的軋製油以電解脫脂除去後，例如於10%硫酸水溶液中予以酸洗而進行鍍錫。

本發明之銅合金板可作成條、箔等各種形態。藉由對本發明之銅合金條進行加工，可應用於連接器、栓、端子、繼電器、開關等之電性零件。作為連接器，可應用於公知的所有形態、構造者，通常使用作為由陽(插口、插頭)和陰(插口、插座)所構成的連接器的陰端子。

<實施例>

其次，列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。

<實施例1> 1.　試料之製作

以高頻誘導爐熔解電性銅，將熔液表面以木炭被覆後，添加Zn(3質量%)及Sn(0.2質量%)而將熔液調整成所需的合金組成。其後，以鑄入溫度1200℃進行鑄造，所得之扁胚以850℃加熱3小時後，熱軋至板厚8mm為止，並藉削面除去表面生成的氧化銹皮。其後，依冷軋、再結晶退火、冷軋之順序進行加工，最終加工成0.64mm的軋製板。再結晶退火係在氨分解氣體中進行，退火時間為30分鐘。再結晶退火之條件、最終冷軋之條件(軋製速度及軋製油之黏度)、以及所得之材料特性示於表1。使再結晶條件與最終冷軋之條件變化，調整剪切集合組織的極密度。

2.　剪切集合組織之極密度的測定

以X射線衍射儀(理學股份有限公司製RINT2500)，以反射法進行各試料的{111}正極點測定，製作{111}正極點圖。其中，反射法中，X射線相對於試料面的入射角若變淺，則難以測定，故實際上可測定之角度範圍係在正極點圖上為0°≦α≦75°、0°≦β≦360°(其中，α：與舒爾茨法規定之繞射用測角器之迴轉軸呈垂直之軸、β：與上述迴轉軸呈平行之軸)。

測定中，將α與β之迴轉間隔△α、△β設為5°並掃描上述之角度範圍內，測定16×73=1168點的X射線強度。此時，將不具有集合組織的狀態(即結晶方位為無規之狀態)設為1，並將正極點圖上的集合組織強度規格化。將結晶方位設為無規狀態，進行銅粉末試料之{111}正極點測定，並將其定為1。

另外，作為X射線照射條件，使用Co管球，並以管電壓30kV、管電流100mA，依使X射線由板表面浸透至5μm深度為止之方式設定條件。

如上述，測定相當於剪切集合組織之{111}正極點圖上之α=0°±10°範圍之結晶方位的極密度，並將此範圍內之極密度的最大值定義為剪切集合組織的極密度。

3.　毛邊之高度

對於各試料，將金屬模具清除率設為10%，以250spm的衝穿速度，衝穿長度30mm、寬0.5mm的導線，並以共焦顯微鏡拍攝衝穿材的剖面。拍攝影像中，將衝穿終了面側之最高高度的高部分、與最高高度的低部分的高度差，作為毛邊的高度。

毛邊的高度若為15μm以下，則判定毛邊低而良好。

4.　彎曲加工性

根據日本伸銅協會(JBMA)技術標準T307(1999年)，評估各試料的彎曲加工性。多曲半徑r=0.3，實施Good Way彎曲。

對應同技術標準之5階段的評估A~E，以如下之基準進行評估。

○：同技術標準之A(良好)者

△：同技術標準之B(皺褶小)及C(皺褶大)

╳：同技術標準之D(裂痕小)及E(裂痕大)

5.　拉伸強度

對於各試料，在平行軋製方向的方向上，根據JISZ2241進行拉伸試驗，求出拉伸強度。拉伸強度若為450MPa以上，則可良好作為彈簧材。

所得之結果示於表1。

如表1所闡明般，在發明例1~9之情況，經由加壓加工的毛邊低，彎曲加工性亦良好。因此，加壓加工性優異，更且拉伸強度亦高。其中，在氧濃度1質量%以上之表面氧化層的厚度超過0.5μm之發明例9之情況，相較於其他發明例之毛邊雖變高，但實用上並無問題。

另一方面，在最終冷軋時之軋製速度未滿170mm之比較例1之情況，剪切集合組織的極密度未滿2，毛邊高，且加壓加工性惡化。

又，在最終冷軋時之軋製油的黏度未滿0.06cm² /s之比較例2之情況，剪切集合組織的極密度亦未滿2，毛邊高，且加壓加工性惡化。

在再結晶退火溫度未滿380℃之比較例3之情況，剪切集合組織的極密度亦未滿2，毛邊高，加壓加工性惡化。其原因係因再結晶退火溫度低，故無法引起充分的再結晶，藉由再結晶退火前所形成之軋製集合組織的影響，無法取得所需之剪切集合組織。

在再結晶退火溫度超過430℃之比較例4之情況，剪切集合組織的極密度雖為2以上，但因再結晶退火溫度過高，故結晶粒徑粗大化，拉伸強度降低。

另外，適當之再結晶溫度範圍，係根據銅合金板的組成而變動，並不限定於發明例所應用之380~430℃的溫度區域。

<實施例2>

以高頻誘導爐將電性銅熔解，將熔液表面以木炭被覆後，如表2之組成添加合金元素，將熔液調整成所需的合金組成。其後，以鑄入溫度1200℃進行鑄造，將所得之扁胚以850℃加熱3小時後，熱軋至板厚8mm為止，並藉削面除去表面生成的氧化銹皮。其後，依冷軋、再結晶退火、冷軋之順序進行加工，最終加工成0.64mm的軋製板。再結晶退火係在氨分解氣體中進行，氧濃度設為0.1%，且以表3所示之退火溫度進行30分鐘。精軋之軋製速度為200mpm，並使用黏度0.1cm² /s的軋製油。

對於所得之試料，進行與實施例1同樣之評估，進而進行以下之焊錫濕潤上升性的評估。

<焊錫濕潤上升性>

以下列試驗模擬於印刷基板的貫通孔安裝端子時之無鉛焊錫之濕潤上升性。

首先，對實施例2所得之各銅軋製板施以1.2μm的鍍錫後，加壓成板寬為0.64mm、長度30mm的長方狀，於端面產生加壓斷面後，於相對濕度85%、溫度85℃之環境氣體中曝露24小時(熟化處理)。其次，將此長方板於250℃之無鉛焊錫(Sn-3%Ag-0.5%Cu)中依既定深度浸漬10秒鐘後，拉起。將試料浸漬於無鉛焊錫中時，則由於焊錫與試料沾濕，焊錫由浸漬界面上升。因此，根據下式，可計算焊錫沾濕面積率(S)。

S(%)=(浸漬後之焊錫附著部的總面積)/(浸漬時之焊錫浸漬部的初期面積)×100

S超過100%時，表示發生焊錫的濕潤上升現象，S為110%以上時，上述之焊錫濕潤上升性良好。因此，以下列基準評估焊錫濕潤上升性。

○：S≧110%

╳：S<110%

所得之結果示於表3。

如表3所示，在發明例10~25之情況，加壓加工性優異，拉伸強度高，且焊錫濕潤上升性亦良好。

另一方面，在Zn濃度未滿2質量%之比較例5之情況，拉伸強度降低。在Zn濃度超過12質量%之比較例6之情況，加壓加工性、強度雖均為良好，但焊錫濕潤上升性惡化。在Sn濃度未滿0.1質量%之比較例7之情況，軋製時的加工硬化不足，拉伸強度降低。在Sn濃度超過1.0質量%之比較例8之情況，彎曲加工性降低。

圖1表示本發明之銅合金板與習知銅合金軋製板之剪切集合組織之極密度的示意圖。

Claims (4)

1. 一種銅-鋅-錫系合金板，其含有2~12質量%之Zn及0.1~1.0質量%之Sn，且剩餘部分為由Cu及不可避免雜質所構成，根據X射線繞射法測定由板表面至5μm深度為止之結晶方位時，在相當於{111}正極點圖上之α=0±10°(其中，α：與舒爾茨(Schulze)法規定之繞射用測角器之迴轉軸呈垂直之軸)區域之剪切集合組織的極密度為2~8。
2. 如申請專利範圍第1項之銅-鋅-錫系合金板，其中，氧濃度1質量%以上之表面氧化層的厚度為0.5μm以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之銅-鋅-錫系合金板，其中，進一步含有合計0.005~0.5質量%之由Ni、Mg、Fe、P、Mn及Cr群中選出之至少1種以上。
4. 一種銅-鋅-錫系合金鍍錫條，其係在申請專利範圍第1至3項中任一項之銅-鋅-錫合金板表面，施以0.3~2μm厚的鍍錫。