CN1177946C - 连接器用铜合金及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种低价格、高强度、并具有良好导电率和冲压加工性的连接器用铜合金及其制造方法。该合金含有Zn：23～28wt%、Sn：0.3～1.8wt%且Zn、Sn含量满足式6.0≤0.25X+Y≤8.5(其中X为Znwt%、Y为Snwt%)。铸造时，在液相线温度～600℃的温度范围内以50℃/min以上的冷却速度冷却后，在900℃以下的温度热轧加工，然后反复冷轧加工和退火，生产0.2%屈服强度600N/mm2以上、抗拉强度650N/mm2以上、导电率20%IACS以上、杨氏模量120kN/mm2以下、应力松驰率20%以下的铜合金带材。
Description
技术领域
本发明涉及作为连接器等电气·电子部件用材料的铜合金及其制造方法。该铜合金具有良好的强度、导电率、耐应力松驰率等特性，并且具有低杨氏模量。
背景技术
近年来，随着电子工业的发展，各种机械的电路愈加复杂化、高密度化。用于电气·电子部件的连接器用铜合金带材的使用量也在随着增加。
并且要求用于电气·电子部件的连接器重量更轻、更可靠和价格更低。为了满足以上的要求，用于制造连接器的铜合金正向着薄形化发展，并且要进行复杂形状的冲压加工，所以要求材料具有良好的强度、导电率、耐应力松驰率、冲压成形性等特性。
具体来说，就连接器而言，在插拨时对弯曲部要求具有不发生塑性变形的强度。电线的压接、嵌合接合所要求的强度为：0.2％屈服强度600N/mm2以上、最好在650N/mm2以上、更好在700N/mm2以上。抗拉强度650N/mm2以上、最好在700N/mm2以上、更好在750N/mm2以上。连接器在冲压时，要求与材料延展方向相垂直的方向上具有一定的强度，因此与延展方向相垂直方向的0.2％屈服强度要求在650N/mm2以上，最好在700N/mm2以上，更好在750N/mm2以上。抗拉强度要求在700N/mm2以上，更好在750N/mm2以上，最好在800N/mm2以上。
并且，为了抑制通电时所产生的热量，要求材料具有20％IACS以上的导电率。以前为了实现连接器的小型化，要求材料具有高杨氏模量来实现小应变而得到高应力的要求，因此连接器本身的误差精度要求很高，开模技术和冲压作业管理以及材料的厚度、残余应力的平衡等各种管理基准就要求得很严格从而使连接器的价格上升，最近，采用具有低杨氏模量的材料，实现大弹性应变量的构造，以此使连接器设计本身所要求的误差精度降低。因此材料延展方向的杨氏模量要求在120kN/mm2以下、最好在115kN/mm2以下、材料延展方向相垂直的方向的杨氏模量要求在130kN/mm2以下，最好在125kN/mm2以下，更好在120kN/mm2以下。
上述情况以及模具维修作业的频率构成了价格的一大部分，造成模具维修作业的最大原因是模具的摩损。也就是，在材料进行冲剪、弯曲冲压等加工时，由于上模、冲头、凸模固定板、凹模、弹性托料板等模具部件的摩擦、加工材料的毛边、尺寸精度不良等产生的摩损。同时，材料自身摩损的影响也是不可忽视的原因。因此为了降低模具的摩损，在材料方面进行改善的要求越来越迫切。
并且，就连结器端子而言，要求其具有良好的耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性，而且就此端子而言，因有附加热负荷，因此要求其具有良好的耐应力松驰性。具体而言，应力腐蚀开裂寿命要求为现有黄铜一种的3倍以上，150℃温度下的应力松驰率要求为黄铜一种的一半以下，换而言之，要求其应力松驰率在25％以下，最好在20％以下，更好在15％以下。
以前，连接器用材料大多使用黄铜和磷青铜。其中，黄铜作为低价格材料而被采用，其材质为H08(spring)的0.2％屈服强度、抗拉强度分别为570N/mm2和640kN/mm2。因而不能满足上述的600N/mm2以上的0.2％屈服强度、650N/mm2以上的抗拉强度的要求，并且黄铜不具备良好的耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性、耐应力松驰性。磷青铜虽然具备良好的耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性、耐应力松驰性，但是其导电率较低，为12％IACS，且其在价格方面存在价格高等问题。
鉴于上述原因，研究和开发了许多铜合金，但是这些铜合金大多为在铜中添加微量元素，以此来平衡强度、导电率、耐应力松驰性等特性，但其材料延展方向的杨氏模量比较高，为120～135kN/mm2，与材料延展方向相垂直的方向的杨氏模量比较高，为125～145kN/mm2，并且其价格仍然比较昂贵。
在这种情况下，黄铜和磷青铜在其材料延展方向的杨氏模量为110～120kN/mm2，在与材料延展方向相垂直的方向的杨氏模量为115～130kN/mm2，其低杨氏模量满足了上述所要求的设计要求，因此，最近这些材料被重新重视。即材料的价格与黄铜接近，而延展方向的0.2％屈服强度要求在600N/mm2以上，抗拉强度要求在650N/mm2以上，杨氏模量要求在120kN/mm2以下，导电率要求在20％IACS以上及应力松驰率在20％以下，在与材料延展方向相垂直的方向的0.2％屈服强度要求在650N/mm2以上，抗拉强度要求在700N/mm2以上，杨氏模量要求在130kN/mm2以下。
对用于连接器的材料来说，材料被电镀Sn的机会增加了，如果合金中含有Sn的话，原料的利用价值将会提高，以黄铜为代表，如果含有Zn，易于得到强度、加工性、价格的综合性能优异的合金。以此观点来分析，Cu-Zn-Sn合金成为值得注目的合金体系。Cu-Zn-Sn合金已知有美国CDA规格的C40000牌号的铜合金。
例如，C42500为Cu-9.5Zn-2.0Sn-0.2P合金，是一种常用的连接器用材料。C43400为Cu-14Zn-0.7Sn合金，虽然用量较少，但它是一种用来生产开闭继电器端子的材料。但是，含有比上述合金的Zn量更高的Cu-Zn-Sn合金，就不适合用于生产连接器。也就是说，Zn量、Sn量的增加将会使热轧性能降低，并且，如果不进行加工热处理，就会产生不能达到连接器材料所要求的机械性能和各种特性的问题，况且，最合适的Zn量、Sn量及其制造条件都未搞清。
具体来说，比C42500含Zn量高的铜合金，例如C43500(Cu-18Zn-0.9Sn)、C44500(Cu-28Zn-1Sn-0.05P)、C46700(Cu-39Zn-0.8Sn-0.05P)等合金用来制造乐器、船舶、杂货的板材、棒材、管材有市场，但如作为生产连接器的材料，就没有市场。并且，以上这些材料不能全部满足下述的作为连接器用材料必要的特性要求：延展方向600N/mm2以上的0.2％屈服强度、650N/mm2以上抗拉强度、120kN/mm2以下的杨氏模量、20％IACS以上的导电率及20％以下的应力松驰率，在与材料压延方向相垂直的方向的0.2％屈服强度为650N/mm2以上，抗拉强度在700N/mm2以上，杨氏模量在130kN/mm2以下，良好的冲压加工性和耐应力松驰性。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种连接器用铜合金及其制造方法。此种铜合金同时满足了伴随着电子工业领域的发展而对连接器等电气·电子部件用材料所要求的上述种种特性，即价格低，0.2％屈服强度、抗拉强度、导电率、杨氏模量、耐应力松驰率、冲压成形性等特性优良。
发明内容
本发明人为了达到以上目的而进行了大量的研究。为了同时满足连接器等电气·电子部件用材料所要求的上述种种特性，对Cu-Zn-Sn合金进行了进一步的研究，从而开发出该铜合金中最合适的Zn、Sn组成条件。同时，为了具有上述种种特性，发现铸坯的冷却条件、铸坯的轧制加工条件和热处理条件间的关连是非常重要的。通过设定它们的最适宜的处理条件，完成了本发明。
即，本发明的第一方面，连接器用铜合金，其特征在于，该铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质，该铜合金的0.2％屈服强度为600N/mm2以上，抗拉强度为650N/mm2以上，导电率为20％IACS以上，杨氏模量为120kN/mm2以下，应力松驰率为20％以下。
本发明的第二方面，连接器用铜合金，其特征在于，该铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.2 5X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质，该铜合金延展方向的0.2％屈服强度为600N/mm2以上，抗拉强度为650N/mm2以上，导电率为20％IACS以上，杨氏模量为120kN/mm2以下，应力松驰率为20％以下，与延展方向相垂直的方向的0.2％屈服强度为650N/mm2以上，抗拉强度为700N/mm2以上，杨氏模量为130kN/mm2以下。
本发明的第三方面，第一方面或第二方面记载的连接器用铜合金，其特征在于，上述铜合金还含有下列元素中至少一种以上的元素且其总量为0.01～5wt％，并且S的含量在30ppm以下：
Fe：0.01～3wt％、Ni：0.01～5wt％、Co：0.01～3wt％、Ti：0.01～3wt％、
Mg：0.01～2wt％、Zr：0.01～2wt％、Ca：0.01～1wt％、Si：0.01～3wt％、
Mn：0.01～5wt％、Cd：0.01～3wt％、Al：0.01～5wt％、Pb：0.01～3wt％、
Bi：0.01～3wt％、Be：0.01～3wt％、Te：0.01～1wt％、Y：0.01～3wt％、
La：0.01～3wt％、Cr：0.01～3wt％、Ce：0.01～3wt％、Au：0.01～5wt％、
Ag：0.01～5wt％、P：0.005～0.5wt％。
本发明的第四方面，连接器用铜合金的制备方法，其特征在于，熔解铸造铜合金时，在液相线温度～600℃的温度范围，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，得到的铸坯接着在900℃以下的加热温度进行热轧压延，所述铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％
该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质。
本发明的第五方面，连接器用铜合金的制备方法，其特征在于，熔解铸造铜合金时，在液相线温度～600℃的温度范围，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，得到的铸坯接着在900℃以下的加热温度进行热轧压延后，反复进行冷轧压延和300℃至650℃的温度范围的退火，使退火后的压延带材的结晶粒径在25μm以下，所述铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％
该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质。
本发明的第六方面，连接器用铜合金的制备方法，其特征在于，熔解铸造铜合金时，在液相线温度～600℃的温度范围，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，得到的铸坯接着在900℃以下的加热温度进行热轧压延后，反复进行冷轧压延和300℃至650℃的温度范围的退火，使退火后的压延带材的结晶粒径在25μm以下，通过进一步进行加工率为30％以上的加工和450℃以下的低温退火，得到压延带材，该压延带材延展方向的0.2％屈服强度在600N/mm2以上，抗拉强度在650N/mm2以上，导电率在20％IACS以上，杨氏模量在120kN/mm2以下，应力松驰率在20％以下，与延展方向垂直的方向的0.2％屈服强度在650N/mm2以上，抗拉强度在700N/mm2以上，杨氏模量在130kN/mm2以下，所述铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质。
本发明的第七方面，第一方面～第六方面中任一项记载的连接器用铜合金的制造方法，其特征在于，上述铜合金还含有下列元素中至少一种以上的元素且其总量为0.01～5wt％，并且S的含量在30ppm以下：
Fe：0.01～3wt％、Ni：0.01～5wt％、Co：0.01～3wt％、Ti：0.01～3wt％、
Mg：0.01～2wt％、Zr：0.01～2wt％、Ca：0.01～1wt％、Si：0.01～3wt％、
Mn：0.01～5wt％、Cd：0.01～3wt％、Al：0.01～5wt％、Pb：0.01～3wt％、
Bi：0.01～3wt％、Be：0.01～3wt％、Te：0.01～1wt％、Y：0.01～3wt％、
La：0.01～3wt％、Cr：0.01～3wt％、Ce：0.01～3wt％、Au：0.01～5wt％、
Ag：0.01～5wt％、P：0.005～0.5wt％。
根据所要求的组成配制的铜合金金属溶液注入铸模内形成铸坯时，通过使铸模内的铸坯在液相线温度至600℃的温度范围内，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，来防止铸坯中Zn与Sn的偏析。以此得到的铸坯在900℃以下例如加热到800℃左右进行热轧加工，然后急冷，抑制结晶粒径的生长，可以得到具有均匀组织结构的热轧带材。接着，将此热轧带材进行冷轧加工后，在300℃至650℃的温度下进行退火，或根据需要反复进行上述冷轧加工和退火，使轧制带材的结晶晶粒粒径在25μm以下。更理想的是，这种轧制带材在冷轧时的加工率在30％以上、低温退火温度在450℃以下的条件下进行，从而控制带材的结晶晶粒粒径，得到延展方向的0.2％屈服强度在600N/mm2以上、抗拉强度在650kN/mm2以上、导电率在20％IACS以上、杨氏模量在120KN/mm2以下、应力松驰率在20％以下，而与延展方向相垂直的方向的0.2％屈服强度在650kN/mm2以上、抗拉强度在700kN/mm2以上、杨氏模量在130kN/mm2以下的连接器用铜合金。
以下为本发明内容的具体说明。
【本发明的铜合金的各成分含量的限定理由】
Zn：通过添加Zn从而使材料的强度、弹性得以提高，并且Zn比Cu价格低，因此希望添加更多的Zn。但Zn添加量超过28wt％时，在与Sn共存的情况下，将发生晶界偏析从而使其热轧加工性能降低。其冷轧加工性、耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性也随着降低。并且由于潮气或加热，电镀性、焊接性也随着降低。Zn添加量低于23wt％时，0.2％屈服强度、抗拉强度等强度·弹性不足，杨氏模量将会增大，并且表面电镀Sn的废铜、废黄铜材料再利用时，这些废材在熔解时将会吸收许多氢气，从而使铸坯容易产生气孔。但Zn含量太少时，从经济角度看，是不利的。因此，Zn的含量范围优选在23～28wt％范围，更理想的范围是24～27wt％。Zn的含量必须规定在上述比较窄的范围。
Sn：微量的Sn不会使杨氏模量增大，但有使0.2％屈服强度、抗拉强度等强度·弹性等机械性能改善的效果。Sn价格昂贵，从表面电镀Sn的废铜、废黄铜材料再利用的视角来看，Sn作为添加元素而包含在铜合金中是优选的，但是，Sn量的增加将会使导电率急剧下降，在与Zn共存的情况下，晶界偏析加剧，从而使热轧加工性能显著降低。为了保持热轧加工性和20％IACS以上的导电率，Sn的含量必须在不超过1.8wt％的范围。Sn的含量小于0.3wt％时，机械特性改善的效果就不能体现，表面电镀Sn的废铜、废黄铜材料的再利用也将变得困难。因此、Sn的含量范围优选在0.3～1.8wt％，更优选0.6～1.4wt％。
如果上述所限定的成分含量还在满足下式(1)。更优选下式(2)的范围内。
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (其中X为Zn的含量wt％，Y为Sn的含量wt％)(1)
6.4≤0.25X+Y≤8.0 (其中X为Zn的含量wt％，Y为Sn的含量wt％)(2)
则在铸造、热轧加工等高温时就能控制带材的Zn、Sn相的晶界偏析，得到延展方向的0.2％屈服强度600N/mm2以上、抗拉强度650N/mm2以上、导电率20％IACS以上、杨氏模量120kN/mm2以下、应力松驰率20％以下、铜合金延展方向相垂直方向的0.2％屈服强度650N/mm2以上、抗拉强度700N/mm2以上、杨氏模量130kN/mm2以下、而且连接器用材料必要的各种特性(具体为耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性(氨蒸气中的开裂寿命为黄铜一种的3倍以上)、耐应力松驰特性(在150℃时的应力松驰率为黄铜一种的一半以下，与磷青铜相同)、冲压成形性)得以满足的铜合金。
并且该合金的不纯物中S的含量要尽可能地少。因少量的S也会使热轧加工时的变形能急剧下降。特别是利用硫酸浴进行镀Sn时或冲压加工时的机油污染而混入S，通过规定S的含量，可以防止热轧加工时的开裂。为了达到这种效果，S的含量必须在30ppm以下，更理想的必须在15ppm以下。
第三种添加元素为，Fe：0.01～3wt％、Ni：0.01～5wt％、Co：0.01～3wt％、Ti：0.01～3wt％、Mg：0.01～2wt％、Zr：0.01～2wt％、Ca：0.01～1wt％、Si：0.01～3wt％、Mn：0.01～5wt％、Cd：0.01～3wt％、AI：0.01～5wt％、Pd：0.01～3wt％、Bi：0.01～3wt％、Be：0.01～3wt％、Te：0.01～1wt％、Y：0.01～3wt％、La：0.01～3wt％、Cr：0.01～3wt％、Ce：0.01～3wt％、Au：0.01～5wt％、Ag：0.01～5wt％、P：0.005～0.5wt％中的至少一种以上的元素，其总含量可以为0.01～5wt％。
这些元素不会对导电率、杨氏模量、加工成形性产生明显不利的影响，且能提高强度。如果各种元素偏离了以上含量范围将不能达到所希望的效果，或者会对热轧加工性、冷轧加工性、冲压成形性、导电率、杨氏模量、成本等产生不良的影响。
【本发明方法的制造条件的限定理由】
首先是本发明合金的熔解铸造工艺。在熔化原料时，利用Sn表面处理的废料作为原料时，特别是利用冲压加工废料作为原料时，优选在300至600℃的温度范围、大气中或惰性气氛中进行0.5至24小时的热处理后再熔解。热处理温度在300℃以下的情况、冲压加工废铜、废黄铜材料表面附着的机油燃烧不充分，或是在保管时表面附着的水分的干燥不充分、在这种情况下、急速升高温度进行熔解作业时，分解生成的氢将被金属溶液所吸收，成为铸坯中气孔的形成原因。
但是，熔化温度超过600℃时，会进行激烈的氧化，从而生成熔渣。这些熔渣将会使金属溶液的粘性提高，铸造性能降低。因此、熔解以前的原料热处理温度应在300至600℃的温度范围内。热处理时间未满0.5hr时，机油的燃烧、水分的干燥将会不充分，而热处理时间超过24hr时，母材中的Cu将会扩散到表面的Sn处理层，并氧化而生成Cu-Sn-O系的氧化物，成为熔渣的形成原因，并且不经济。因此，热处理时间应在0.5至24小时的范围内。就热处理的气氛而言，在大气中进行热处理就足够了，但如在惰性气体气氛中进行热处理就防止氧化而言将更为理想。但是，在还原性气氛中高温进行热处理的情况下，由于水的分解产生的，氢的吸收、扩散，产生不利的影响。
原料熔化后的铸造工艺以连续铸造为最好，连续铸造的形式没有限制，垂直铸造与水平铸造都可。但是，在液相线温度至600℃的温度范围内，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，冷却速度低于50℃/min时，将会发生Zn、Sn的偏析，对以后的热轧加工性产生不利的影响，并引起生产效率的降低。规定冷却速度的温度范围，优选液相线温度至600℃的温度范围，即使对液相线以上的温度范围进行规定，也是无效的。在600℃以下，铸造时冷却时间的长短变化不会发生Zn、Sn的过度晶界偏析。
熔化铸造后，进行热轧加工。热轧加工的加热温度应在900℃以下。如温度超过900℃，将会发生Zn、Sn的晶界偏析，并引发热轧开裂，降低生产效率。在900℃以下的温度进行热轧加工时，微小偏析及铸造组织将会消失，在本发明的合金组成的Zn、Sn含量范围内，能得到均匀的组织的轧制带材。更理想的热轧加工的加热温度是在870℃以下。热轧加工后的结晶粒径希望在35μm以下。结晶粒径大于35μm，其后的冷轧加工率、退火的条件范围就会变窄，即使稍微偏离，也容易产生晶粒的混晶现象，使特性劣化。
热轧加工后，根据需要进行表面切削。其后，反复进行冷轧加工及在300℃至650℃的温度范围的退火，使退火后的结晶粒径在25μm以下。温度低于300℃时，进行晶粒控制所需的时间较长而不经济，超过650℃时，短时间内晶粒就会变得粗大。如退火后的结晶粒径超过25μm，尤其会使0.2％屈服强度等机械特性及加工性能降低。因此希望结晶粒径在15μm以下，更理想的是结晶粒径在10μm以下。
根据上述的工艺所得到的退火材料，经过加工率在30％以上的冷轧加工及450℃以下的低温退火后，能够得到的铜合金的延展方向的0.2％屈服强度600N/mm2以上、抗拉强度650N/mm2以上、导电率20％IACS以上、杨氏模量120kN/mm2以下、应力松驰率20％以下、而与铜合金延展方向相垂直的方向的0.2％屈服强度650N/mm2以上、抗拉强度700N/mm2以上、杨氏模量130kN/mm2以下的铜合金。冷轧加工的加工率不满30％时，因加工硬化而产生的强度提高不够，机械特性的提高就不能完全实现。因此理想的加工率在60％以上。为了进一步提高0.2％屈服强度、抗拉强度、弹簧限界值及耐应力松驰率等特性，低温退火工艺十分必要。在超过450℃的温度下，因热容量过大，使得材料在短时间内发生软化。并且无论采用间歇式或连续式，容易产生材料内部的特性不均。因此，低温退火的条件应在450℃以下。
根据上述的工艺所得到的材料，根据需要进行表面处理，表面处理层为厚度0.3～2.0μm的Cu底膜和0.5～5.0μm的Sn表面膜。Cu底膜小于0.3μm时，合金中的Zn将会扩散到表面处理层及表面，发生氧化，使得不足以防止接触阻抗的增加以及焊接性能的降低，大于2.0μm时，由于效果已达到饱和，因而是不经济的。但是，Cu底膜并不局限于纯Cu底膜，Cu-Ni、Cu-Fe等铜合金膜也可以。
Sn表面膜的膜厚小于0.5μm时，耐腐蚀性、特别是耐硫化氢性质就会不足，而超过5.0μm时，由于效果已达到饱合，因而是不经济的。这些表面处理如以电镀来实施，从膜厚的均一性、经济的角度来讲是优选的。表面处理后如要使其有光泽，可以实施REFLOW处理。经过REFLOW处理后的表面膜可以有效抑制Sn晶须的产生。
根据上述的工艺所得到的材料，在进行冲压形成端子后，可以在100～280℃温度范围进行1～180分钟的热处理，经过这种热处理后，由于冲压加工而降低的弹簧限界值、耐应力松驰率等特性将会得到改善，并能防止晶须的产生。在低于100℃的温度，这种效果就不十分明显，超过280℃将会发生扩散与氧化，使得接触阻抗、焊接性及加工性能降低。但如热处理时间不满1min，效果就不明显，而超过180min将会发生扩散与氧化，上述的特性降低，经济上也不利。
具体实施方式
实施例1.
如表1所表示组成(wt％)的铜合金No.1～6，在比液相线温度高70℃的温度下熔化后，使用立式小型连续铸造机铸造30×70×1000(mm)的铸坯。冷却方法：通过利用铸模进行一次冷却和利用水淋进行二次冷却，使液相线至600℃的温度范围内的冷却速度显著高于50℃/min。
其后，各铸坯在800～840℃的温度范围内加热后，经过热轧压延以使其厚度变成5mm，从表面及边缘的裂纹来评价热轧加工性。经过酸洗后，在50倍的光学显微镜下观察不到裂纹的试验材料评价为○，能观察到裂纹的试验材料评价为×。热轧压延的结束温度应为600℃，通过急冷而使结晶粒径在热延结束时控制在30μm左右。然后进行冷轧压延使其厚度为1mm，在450～520℃的温度进行热处理，调整结晶粒径为10μm左右。进行酸洗后，冷轧压延至厚度为0.25mm，最后进行230℃的低温退火。
从以上所得到的带材上剪取试验片，进行0.2％屈服强度、抗拉强度、导电率、杨氏模量、应力松驰率、耐应力腐蚀开裂寿命的测定。0.2％屈服强度、抗拉强度、杨氏模量的测定方法以JIS-Z-2241测定方法为基准，导电率的测定方法以JIS-H-0505测定方法为基准。但是与延展方向垂直的方向的0.2％屈服强度、抗拉强度、杨氏模量测定时，试片为70mm长的小型试验片。应力松驰率的测定是以在表面加上0.2％屈服强度的80％的弯曲应力，在150℃保持500小时，然后测定其弯曲程度。应力松驰率根据(3)式来算出。
应力松驰率(％)＝[(L1-L2)/(L1-L0)]×100 (3)
其中L0：夹具的长度(mm)
L1：测定开始时的试验片的长度(mm)
L2：处理后的试验片两端的水平距离(mm)
应力腐蚀开裂试验的测定是以在表面加上0.2％屈服强度的80％的弯曲应力，在干燥器中注入12.5％的氨水，使试片暴露于其中。暴露时间以10分钟为单位，进行150分钟的试验。各个时间的试片在暴露后，取出，根据需要将表面膜酸洗除去，用光学显微镜以100倍的倍率进行观察，以观察到裂纹的10分钟前的时间为应力腐蚀开裂寿命。
以上所得到的结果记录于表1中。
比较例1
作为表1所示的本发明铜合金的规定组成范围以外的比较合金No.7～11，在与实施例1同样条件下进行铸造，经过加工使其成为带材。从所得到的带材上剪取试片。与实施例1相同，测定其机械特性与导电率等。测定结果记录于表1中。
[表1]
| 合金种类No. | 铜合金组成(wt％) | 0.2％屈服强度(N/mm2)压延方向直角方向 | 抗拉强度(N/mm2)压延方向直角方向 | 杨氏模量(kN/mm2)压延方向直角方向 | 导电率(％IACS) | 热轧加工性 | 应力松驰率(％) | 应力腐蚀开裂寿命(min) | |||||
| Zn | Sn | 1式值 | 其余 | S(ppm) | |||||||||
| 实施例1 | 1 | 24.7 | 0.84 | 7.0 | -- | 13 | 755822 | 812932 | 108117 | 24.9 | ○ | 12.6 | 120 |
| 2 | 26.1 | 0.71 | 7.2 | -- | 12 | 756829 | 818930 | 109118 | 25.3 | ○ | 10.8 | 110 | |
| 3 | 25.0 | 0.91 | 7.2 | Ni0.18 | 12 | 763840 | 831951 | 110118 | 22.9 | ○ | 10.8 | 120 | |
| 4 | 25.4 | 0.69 | 7.0 | Fe0.12Cr0.07 | 12 | 731819 | 811930 | 107118 | 26.1 | ○ | 12.0 | 110 | |
| 5 | 24.2 | 1.10 | 7.2 | Si0.19Ti0.05 | 12 | 770838 | 835950 | 106117 | 22.2 | ○ | 12.5 | 110 | |
| 6 | 23.6 | 0.91 | 6.8 | A10.29Mn0.31 | 14 | 750818 | 811916 | 108117 | 23.8 | ○ | 12.1 | 110 | |
| 比较例1 | 7 | 24.5 | 0.19 | 6.3 | -- | 13 | 673699 | 714802 | 118124 | 26.9 | ○ | 16.9 | 100 |
| 8 | 27.5 | 1.72 | 8.6 | -- | 12 | 771860 | 840955 | 109117 | 21.5 | × | 12.1 | 110 | |
| 9 | 21.1 | 0.44 | 5.7 | -- | 13 | 671713 | 725822 | 108119 | 27.4 | ○ | 20.1 | 120 | |
| 10 | 27.5 | 1.18 | 8.1 | -- | 41 | -- | -- | -- | -- | × | -- | -- | |
| 11 | 30.2 | 0.22 | 7.8 | Ni0.13 | 14 | 682711 | 741828 | 109119 | 24.4 | ○ | 22.7 | 40 | |
根据表1所表示的结果，本发明的铜合金No.1～6具有优良的热轧加工性，有利于生产制造，且其具有优良的0.2％屈服强度、抗拉强度、导电率、杨氏模量等特性，应力松驰率、耐应力腐蚀开裂寿命等特性也非常良好。因此本发明的铜合金具有连接器等电气·电子用材料所要求的优良特性。
与此相对照，含Sn量较少的比较合金No.7与含Zn量较少的比较合金No.9，0.2％屈服强度、抗拉强度、应力松驰率特性就显得比较差，并且No.7合金的杨氏模量也较差。Zn、Sn的含量在规定的范围内、但比式(1)规定的值大的No.8合金，其热轧加工性差，生产效率低，从而导致生产成本的提高。Zn、Sn的含量满足式(1)的范围但不纯物S的含量较多的No.10合金，在热轧加工时产生裂纹，使得在其后的冷轧加工生产中冷轧加工的效率降低。含Zn量较多、Sn量较少的No.11合金，应力松驰率、耐应力腐蚀开裂寿命等特性较差。
比较例2
用市售的一种黄铜(C26000-H08)、弹簧用磷青铜(C52100-H08)作比较，在与实施例1相同条件下，进行铸造加工得到带材，对其试片进行0.2％屈服强度、抗拉强度、导电率、杨氏模量、应力松驰率、耐应力腐蚀开裂寿命的测定试验，测定方法与实施例1相同。这些市售材料的质量等级(质别)为H08(spring)，即使在市售的同类材料中也属于高强度的质量等级。
测定结果与实施例1本发明的合金No.1的测定结果(表1)一起记录于表2中。并且加记硬度(HV)。
[表2]
| 铜合金组成(wt％) | 0.2％屈服强度(N/mm2)压延方向直角方向 | 抗拉强度(N/mm2)压延方向直角方向 | 杨氏模量(kN/mm2)压延方向直角方向 | 导电(％IACS) | 硬度(HV) | 应力松驰率(％) | 应力腐蚀开裂寿命(min) | |||
| Zn | Sn | 其余 | ||||||||
| 实施例1合金NO.1 | 24.7 | 0.84 | - | 755822 | 812932 | 108117 | 24.9 | 232 | 12.6 | 120 |
| 比较例2 | 29.8 | - | - | 641715 | 672791 | 112119 | 27.2 | 204 | 48.9 | 20 |
| 比较例2 | - | 8.11 | P0.19 | 725808 | 784911 | 116128 | 12.8 | 228 | 13.0 | - |
根据表2所表示的结果，本发明的铜合金与代表性的连接器等电气·电子用材料黄铜相比较，0.2％屈服强度、抗拉强度、应力松驰率、耐应力腐蚀开裂寿命等有了很大的提高。与弹簧用磷青铜相比，具有优良的导电率、杨氏模量特性。弹簧用磷青铜含有高价的Sn8％，原料价格成本会提高，并且不能进行热轧加工，从而使其生产方法受到限制，导致包含制造费的总成本提高。
因此，本发明的铜合金与现有黄铜、磷青铜相比，具有优良的特性。
实施例2
具有组成为Cu-25.1Zn-0.82Sn的本发明组成范围内的合金No.12，改变一次、二次冷却条件和拉拔速度条件，进行连续铸造。冷却速度用一起铸入的热电偶测定。此合金的液相线大约为950℃，从此温度至600℃的温度范围内求取平均冷却速度。
在此以后，加热至840℃，以每一轧制约15％的加工率进行9回热轧加工，进行表面和边缘的裂纹观察。
其结果，在平均冷却速度为50℃/min以上时，铸造得到的铸片未观察到热轧裂纹。特别在平均冷却速度为80℃/min以上时，提高热轧加工的温度、提高加工率也能安全生产，控制条件的范围能得以放宽，对照以上条件，冷却速度不满50℃/min时，铸造得到的铸坯在进行热轧加工时将会发生热轧开裂，即使在合适的组成范围内，由于铸造时的平均冷却速度不同也会出现热轧开裂，使得生产效率降低。
实施例3
根据实施例1而得到的本发明的铜合金No.1经过电镀0.45μm的Cu底膜、1.2μm的Sn回流膜后，加工成具有弹簧部分的箱形测量用端子，在190℃的温度进行60min的热处理。这个端子与未进行热处理的端子相配合，放在125℃的恒温槽内，暴露330小时。对初期及暴露后端子的低电压低电流阻抗、接触荷重进行测定，测定结果表示与表3中。
[表3.]
| 低电压低电流阻抗(mΩ) | 接触荷重(N) | |||
| 初期 | 暴露后 | 初期 | 暴露后 | |
| 有热处理 | 1.90 | 5.33 | 7.88 | 7.11 |
| 无热处理(冲压加工后) | 1.79 | 6.87 | 7.69 | 5.92 |
根据表3，端子在冲压加工后进行热处理工艺，对抑制其高温放置后的低电压低电流阻抗的增大、接触荷重的降低有明显的效果。换而言之，利用本发明的铜合金及其制造方法将使端子的可靠性有很大提高。
实施例4
准备根据实施例1而得到的表1的本发明的铜合金No.1与比较例的No.7合金、No.11合金的带材，用超硬的冲头、工具钢模具使以上材料冲拔加工成串齿状的1.25mm齿距的端子。间隙为板厚度的8％。
经过100万次冲击的这种冲压冲拔加工后，对其压延方向、压延方向相垂直的方向的冲压面用光学显微镜进行毛边检查，No.1合金的毛边高度为10μm以下，而No.7、No.11合金的压延方向相平行部分的毛边高度超过20μm。
以上事实说明，本发明的No.1合金对防止模具的摩耗也有良好的效果。
发明的效果
以上的说明表明，本发明的铜基合金及根据本发明方法而制作的材料，与黄铜、磷青铜相比，具有优良的0.2％屈服强度、抗拉强度、导电率、杨氏模量、耐应力松驰率、耐应力腐蚀开裂性、冲压成形性等特性，并且其生产制造费用价格低，能用来代替黄铜、磷青铜，是适合用于生产连接器等电气·电子部件的最佳材料。
Claims (6)
1.连接器用铜合金，其特征在于，该铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％
该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质，该铜合金延展方向的0.2％屈服强度为600N/mm2以上，抗拉强度为650N/mm2以上，导电率为20％IACS以上，杨氏模量为120kN/mm2以下，应力松驰率为20％以下，与延展方向相垂直的方向的0.2％屈服强度为650N/mm2以上，抗拉强度为700N/mm2以上，杨氏模量为130kN/mm2以下。
2.权利要求1记载的连接器用铜合金，其特征在于，上述铜合金还含有下列元素中至少一种以上的元素且其总量为0.01～5wt％，并且S的含量在30ppm以下：
Fe：0.01～3wt％、Ni：0.01～5wt％、Co：0.01～3wt％、Ti：0.01～3wt％、Mg：0.01～2wt％、Zr：0.01～2wt％、Ca：0.01～1wt％、Si：0.01～3wt％、Mn：0.01～5wt％、Cd：0.01～3wt％、Al：0.01～5wt％、Pb：0.01～3wt％、Bi：0.01～3wt％、Be：0.01～3wt％、Te：0.01～1wt％、Y：0.01～3wt％、La：0.01～3wt％、Cr：0.01～3wt％、Ce：0.01～3wt％、Au：0.01～5wt％、Ag：0.01～5wt％、P：0.005～0.5wt％。
3.连接器用铜合金的制备方法，其特征在于，熔解铸造铜合金时，在液相线温度～600℃的温度范围，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，将得到的铸坯接着在900℃以下的加热温度进行热轧压延，所述铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％
该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质。
4.连接器用铜合金的制备方法，其特征在于，熔解铸造铜合金时，在液相线温度～600℃的温度范围，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，得到的铸坯接着在900℃以下的加热温度进行热轧压延后，反复进行冷轧压延和300℃至650℃的温度范围的退火，使退火后的压延带材的结晶粒径在25μm以下，所述铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％
该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质。
5.连接器用铜合金的制备方法，其特征在于，熔解铸造铜合金时，在液相线温度～600℃的温度范围，以50℃/min以上的冷却速度进行冷却，得到的铸坯在900℃以下的加热温度进行热轧压延后，反复进行冷轧压延和300℃至650℃的温度范围的退火，使退火后的压延带材的结晶粒径在25μm以下，通过进一步进行加工率为30％以上的加工和450℃以下的低温退火，得到压延带材，该压延带材延展方向的0.2％屈服强度在600N/mm2以上，抗拉强度在650N/mm2以上，导电率在20％IACS以上，杨氏模量在120kN/mm2以下，应力松驰率在20％以下，与延展方向垂直的方向的0.2％屈服强度在650N/mm2以上，抗拉强度在700N/mm2以上，杨氏模量在130kN/mm2以下，所述铜合金中的Zn、Sn含量分别在23～28wt％和0.3～1.8wt％的范围，并且，Zn、Sn含量满足下式(1)，
6.0≤0.25X+Y≤8.5 (1)
其中X为Zn的含量，wt％ Y为Sn的含量，wt％
该铜合金的其余组分为Cu和不可避免的杂质。
6.权利要求3～5中任一项记载的连接器用铜合金的制造方法，其特征在于，上述铜合金还含有下列元素中至少一种以上的元素且其总量为0.01～5wt％，并且S的含量在30ppm以下：
Fe：0.01～3wt％、Ni：0.01～5wt％、Co：0.01～3wt％、Ti：0.01～3wt％、Mg：0.01～2wt％、Zr：0.01～2wt％、Ca：0.01～1wt％、Si：0.01～3wt％、Mn：0.01～5wt％、Cd：0.01～3wt％、Al：0.01～5wt％、Pb：0.01～3wt％、Bi：0.01～3wt％、Be：0.01～3wt％、Te：0.01～1wt％、Y：0.01～3wt％、La：0.01～3wt％、Cr：0.01～3wt％、Ce：0.01～3wt％、Au：0.01～5wt％、Ag：0.01～5wt％、P：0.005～0.5wt％。
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