CN1800426A - 铜基合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在用于连接器、引线框架、开关、继电器等的导电率、抗拉强度及弯曲加工性的平衡上优良的铜基合金及其制造方法。对于含有总量0.01～30重量％的Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、剩余部分由Cu和不可避免杂质构成的铜基合金的铸锭，进行冷轧，接着退火构成的组合工序至少一次之后，按满足下列式(1)的加工率Z进行冷轧：Z＜100－10X－Y (1)；Z为冷轧加工率(％)，X为这些元素中的Sn含量(wt％)，Y为除Sn和Cu之外的这些元素含量的总量(wt％)；然后通过在低于再结晶温度下进行低温退火，分散析出Ni－P化合物，用下列式子示出的表面X射线衍射强度比SND为：0.05≤SND≤0.15(SND＝I{200}÷[I{111}+I{220}+I{311}]。I{220}为{100}面的X射线衍射强度，I{111}为{111}面的X射线衍射强度，I{220}为{110}面的X射线衍射强度，I{311}为{311}面的X射线衍射强度)；由此就获得了在导电率、抗拉强度、0.2％耐力、弹性、维克斯硬度以及弯曲加工性的平衡上优良的析出强化型铜基合金。

Description

铜基合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在导电率、抗拉强度及弯曲加工性的平衡上优良的铜基合金及其制造方法，详细地涉及一种民用产品、例如构成信息、通讯用的狭小间隙连接器的底板、汽车用导线连接器的底板、半导体用引线框架的底板以及小型开关、继电器的底板等的铜基合金及其制造方法。
背景技术
近期，在发展便携式终端和移动的背景下，在个人计算机、便携式电话、数字电视等中安装的连接器的引线厚度、引线宽度分别为0.10～0.30mm，由于最终产品的小型化而趋向于狭小宽度、薄壁化。输入输出到各个引线端子的信息量的大容量、高速化的结果，导致了因通电电流产生的焦耳热使连接器的温度上升，有时还会超过容纳连接器的绝缘物的额定温度。并且，引线端子的一部分也作为电源使用，就必须降低材料中的导体电阻、即具有高导电率，急需开发代替导电率低的黄铜和磷青铜的铜合金。此外，当进行引线端子的压制成型加工时，虽然强度、弹性和弯曲性的兼容是不可缺少的，但成型尺寸的狭小宽度、薄壁化则需要与过去不同的观点来处理。
另一方面，在汽车电器产品中安装的连接器中，随着电子控制系统的增加，对应于电路数量、安装密度的增加，就要求通过连接器小型化实现轻型化、节约空间化，例如，盒式阴性(メス)端子宽度从10年前主流的2.3mm变成现在的0.64mm，从而实现小型化。因此，毫无疑问与便携式终端同样需要有高的导电率。而且，由于维持对于盒式端子成型加工之后的良好连接特性，板厚与原来比没有太大改变，为0.25mm左右，另一方面，由于要求严格的形状精度，因此盒式部分的内部曲率半径R就会为更加接近0的状态且更加接近粘紧弯曲状态，与过去相比，就需要更加严格的加工条件。
因此，由于既增加这种强度·弹性弯曲加工性能的兼容又实现导电率的提高，对于黄铜和磷青铜这些添加元素大量添加的固溶性增强型的材料而言就不能相适应。作为提高导电率、并且获得高强度·高弹性的一种方法，虽可举出析出强化型的材料，但采用析出强化型的材料时，通常材料的延展性、弯曲加工性的劣化不能否定，为了对此进行改善，用于控制添加元素和控制析出物的大小·分布的加工热处理工序就会变得复杂，其结果就会导致制造成本高(例如，专利文献1)。作为剩余的方法，有尽管是固溶强化型材料但最低限度地抑制了与导电率降低有关联的固溶元素的添加量、设计加工·热处理工艺的策略，但减少固溶强化元素就会导致强度下降，此部分就不能不依赖于加工硬化，就不能避免延展性·成型性的降低。总之，无论如何必须建立与现有观点不同的评价方法和将视野开阔到集合组织学的领域加以考虑，但尚未实现划时代的改善。
专利文献1特开2000-80428号公报
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，进行深入探讨时，对于通过采用模具的高速压制成型加工，按规定形状冲压的狭窄间距连接器、汽车用盒式连接器的材料而言，存在端子的薄壁化·宽度狭小化，具体地，存在弹性部分的板厚0.10～0.25mm、宽度0.10～0.30mm的倾向，另一方面，由于要求盒式内部的曲率半径R处于接近0的状态或接近贴紧弯曲状态，除维持高强度之外，弯曲加工性也要求优良，因此就提出了应该解决特性上的重要课题。特别地，对弯曲加工性而言，由于按宽厚比(测试片宽W/板厚t之比)从单轴拉伸到平面应变拉伸，来改变弯曲加工时弯曲部分凸侧表面的应力状态，因此就必须提高考虑了随着弯曲加工性的劣化的平面应变拉神的弯曲加工性。
本发明提供一种通过控制材料的结晶方位、在导电率、抗拉强度及弯曲加工性的平衡上优良的铜基合金及其制造方法。
技术方案
本发明提供一种针对铜基合金材料、特别地着眼于ND面(为板材表面，本发明中称为ND面)进行X射线衍射、在获得的结晶方位之中、进行特定方向的强度控制、由此提高弯曲加工性的铜基合金及其制造方法。再有，这里X射线衍射强度表示例如用X射线衍射方法测定的材料的结晶方位的积分强度。
即本发明，第一，提供一种铜基合金，该铜基合金含有Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％(是重量％。以下相同)，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15(SND＝I{200}÷[I{111}+I{220}+I{311}]，I{200}为{100}面的X射线衍射强度，I{111}为{111}面的X射线衍射强度，I{220}为{110}面的X射线衍射强度，I{311}为{311}面的X射线衍射强度。以下相同)；第二，提供一种铜基合金，该铜基合金含有Ni：0.01～4.0wt％、Sn：0.01～10wt％、P：0.01～0.20wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15；第三，提供一种铜基合金，该铜基合金含有Ni：0.01～4.0wt％、Sn：0.01～10wt％、P：0.01～0.20wt％，还含有选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15；第四，提供一种制造第1～3中任意一项所述的铜基合金的方法，对上述元素组成的铜基合金的铸锭进行冷轧与接着退火构成的组合工序至少进行一次以上后，进行最终冷轧加工前的轧制加工即中间轧制，使板材表面的上述X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15，然后进行退火，从而获得结晶粒径20μm以下的板材，接着进行最终冷轧和低于再结晶温度的低温退火；第五，提供一种制造第1～3中任意一项所述的铜基合金的方法，对上述元素组成的铜基合金的铸锭进行冷轧接着退火的组合工序至少进行一次以上后，按满足下列式(1)的加工率Z进行冷轧：
Z＜100-10X-Y               (1)
(Z为冷轧加工率(％)，X为这些元素中的Sn含量(wt％)，Y为除Sn和Cu之外的元素含量的总量(wt％)，以下相同)，接着进行低于再结晶温度的低温退火(在此，优选用下列式(2)替代式(1)：
0.8×(100-10X-Y)＜Z＜100-10X-Y       (2)]；第六，提供第4或第5中所述的方法，在进行上述组合工序之前，预先对上述铸锭进行选自均匀化退火、热轧中的至少任何一种。
发明效果
本发明可提供一种铜基合金，该铜基合金能够适用于在导电率、抗拉强度、0.2％耐力、弹性、硬度、弯曲性的平衡上优良的、且能够适用于连接器、开关、继电器用等，能够实现伴随近年来的家电产品、信息通讯设备和汽车用部件的高密度安装化的材料的薄壁化、细线化。特别地，能够大幅度地提高强度、弹性高的铜基合金的弯曲加工性。
具体实施方式
下面，进一步具体地说明本发明的内容。
本发明对于铜基合金、特别针对材料表面进行X射线衍射、在所得到的结晶方位中通过控制特定方位的强度来提高弯曲加工性。
首先，进行弯曲加工时，在材料的弯曲部的表面上，观察到与弯曲轴平行的皱纹状的粗糙表面，与皱纹的凸部差不多维持接近初始表面的平滑的状态相对，凹部露出新生面。作为弯曲成型品，虽然希望不产生皱纹，但在上述的连接器等中使用的铜合金薄板中，除优良的弯曲加工性外，基于可靠性的观点，不仅应在弯曲部处不产生裂纹，而且粗糙表面的图案微细分散化也是必需的条件。这是因为大的皱纹状的粗糙表面的图案，不仅可看到好象裂纹的样子，而且还容易成为连接器装卸时和使用中冲击时裂纹的起点。
为了提高弯曲加工性，应采用均匀延伸、即n值大的材料，可是连接器用调质铜合金薄板在端子成型及安装时必须要高强度、高弹性，作为其结果，均匀延伸小，只达到完全退火材料的1/10左右，不能期待这种改善效果。因此，用于改善弯曲加工性的其他方法，就是尽可能地细化分散皱纹状的粗糙表面的图案。改变弯曲变形量观察其表面时，作为皱纹的初期阶段，按与结晶粒径大致相当的间隔，产生多个微小的坑洼和台阶。可以说，晶界起了成为缩颈开端的材料缺陷的作用。随着变形量的增加，它们一部分生长为一面连接弯曲轴方向，一面几乎与弯曲轴平行的皱纹。观察此皱纹的周期、振幅宽度时，认为皱纹凸部宽度相当于几个晶粒，对于在存在有多个微小坑洼和台阶中进行生长容易与否有好有坏。
具有FCC(面心立方晶格)的结晶结构的Cu类多晶材料具有滑移面{111}和滑移方向<110>(在此，{}总体表示为等效面，<>总体表示为等效方向。)的组合，即，具有12个滑移系{111}<110>，产生变形时，1个以上的滑移系活动。
目前，以板材表面作为ND面，关注主要的四种面，即{110}面、{111}面、{311}面、{100}面。弯曲变形时，12个滑移系列中8个滑移系列能够活动，并且滑移系列的对称性最好的{100}面对于弯曲变形，最具影响力。{110}面、{111}面、{311}面等的方位由于与宽度方向相比，厚度方向容易存在产生应变的趋势，所以在多结晶中，对邻接的晶粒方位有大的影响。另一方面，{100}面是立体方位{100}<100>，此方位群作为使塑性应变比即r值下降的成分是周知的，且容易产生厚度方向的应变。即，弯曲变形时，在各方位颗粒中从单轴拉伸到平面应变拉伸的应力等同于按作用的条件而产生基础活动的滑移系列的临界剪切应力，而且容易产生厚度应变。
因此，作为单轴拉伸条件的基础、作为平面变形拉伸条件的基础，在LD(长度方向，Longitudinal Direction：与材料的轧制方向平行的方向)、TD(横向方向，Transversal Direction：与材料的轧制方向垂直的方向)的任意一个方向中，作为在厚度方向造成大的应变的方位，在弯曲变形时成为坑洼的起点的可能性就会变高，从而抑制带有此方位的晶粒的生成，使其细化分散，或者，作为不能停止此方位的生成的事实，认为尽可能地缩小间隔，并且使其均匀分散就会与提高弯曲加工性紧密相关。
在此，具有如铜基合金的FCC(面心立方晶格)的结晶结构的金属的情况下，利用X射线衍射，生成{110}面、{111}面、{311}面、{100}面的X射线衍射强度(简称为衍射强度。)，分别为I{220}、I{111}、I{311}、I{200}。
通过考虑上述因素，用于解决现有的问题锐意研究的结果，测量{110}面的衍射强度I{220}、{111}面的衍射强度I{111}、{311}面的衍射强度I{311}、{100}面的衍射强度I{200}，导入参数SND：
SND＝I{200}÷{I{111}+I{220}+I{311}]
通过将其作为指标来进行组织控制，可以实现弯曲加工性的提高。即，0.05≤SND≤0.15时，弯曲部表面的形状良好。
另一方面，SND＜0.05时，由于提高了以{110}面为初始的方位面密度，这些晶粒形成群并生长，所以弯曲变形时导致表面皱纹的局限化，就会在表面产生裂纹。SND＞0.15时，由于具有{100}面的方位的粗大晶粒稀疏地分布，所以弯曲变形时导致表面皱纹的局限化，其结果，就会产生幅宽宽的皱纹，并且，抗拉强度小于500N/mm2，不适合小型端子的成型加工和安装。此外，如果重视弯曲变形特性，就优选0.1≤SND≤0.15。
接着，将本发明的铜基合金的成分组成范围规定为含有Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，是为了维持材料的导电性、抗拉强度、0.2％耐力的平衡，并且还为了提高弯曲加工性。
Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素的含有量的总量小于0.01wt％时，虽导电率变高，但很难获得抗拉强度、0.2％耐力等的特性。此外，虽然将轧制加工率提高到98％就能够提高抗拉强度和0.2％耐力，但弯曲加工性大幅度地劣化。另一方面，Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素的含有量的总量超过30wt％时，虽然能够提高抗拉强度和0.2％耐力，但导电率变低，并且弯曲加工性劣化。
因此，将根据本发明的铜基合金的成分组成范围规定为：含有Ni、Sn、P，并且还含有选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成。
此外，替代上述的成分组成范围，将其规定为含有Ni：0.01～4.0wt％、Sn：0.01～10wt％、P：0.01～0.20wt％，还含有选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成的情况下，就能够将上述成分元素及含有量等的限定理由、依据及效果等的记述中的“Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素”替换为“选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素”。
再有，即使除本发明规定的上述元素以外，在本发明规定的上述元素中例如，还含有选自Ag、Au、Bi、In、Mn、La、Pb、Pd、Sb、Se、Te、Y的元素中的至少一种以上的元素、只要其总量为2wt％以下，也能起到提高弯曲加工性的作用，且不妨碍所获得的效果。
接着，说明本发明中规定的主要添加元素。
(1)Sn
Sn是兼具弯曲加工性和强度、弹性所必需的元素。
通过将Sn固溶在Cu基体中，能够大幅度地降低左右弯曲加工性的{100}面的集成度，并且通过与加工热处理的组合，增加{110}面、{311}面的集成度，此外，还能够使具有{100}面的晶粒微细化并且均匀地分布，其结果，能够提高弯曲加工性。此外，还能够同时提高强度、弹性。但是，Sn含量不足0.01wt％时，不能充分地获得此效果，另一方面，Sn含量超过10wt％时，导电性显著下降，对铸造性及热加工性造成恶劣影响。此外，由于Sn价格高，变得不经济。因此，使Sn的含量为0.01～10wt％，优选为0.3～3.0wt％，最优选为0.5～2.0wt％。
(2)Ni
Ni固溶在Cu基体中，使强度、弹性、可焊性提高，并且通过P、或按情况形成与Si形成化合物，并析出，可提高导电性，可提高强度和弹性。此外，还是有助于提高耐热性及屈服强度缓和性的元素。但是，Ni的含量不足0.01wt％时，不能充分地获得此效果，另一方面，超过4.0wt％时，即使与P或按情况与Si共存时，导电性也显著下降，此外还不经济。因此，使Ni含量为0.01～4.0wt％，优选为0.5～3.0wt％。
(3)P
P在溶解、铸造时具有作为金属溶液的脱氧剂的作用，同时，通过与Ni或按情况与Fe或Mg或Co形成化合物，并析出，可提高导电性，还可提高强度和弹性。但是，P的含量不足0.01wt％时，不能充分地获得此效果，另一方面，超过0.20wt％时，即使与Ni或按情况与Fe或Mg或Co共存时，导电性也显著下降，焊料耐候性显著劣化。此外还对热加工性造成恶劣影响。因此，使P含量为0.01～0.20wt％，优选为0.03～0.10wt％。
(4)Zn
Zn固溶在Cu基体中，具有提高强度、弹性的效果，此外除具有提高金属熔液的脱氧效果、减少Cu基体中的溶质氧元素的效果外，还具有提高焊料耐候性及耐迁移性的作用。但是Zn的含量不足0.01wt％时，不能获得上述这样的效果，另一方面，超过30wt％时，不仅导电性下降，可焊性也下降，即使与其它元素组合，屈服强度腐蚀裂纹感受性也变高，不优选。因此，优选Zn含量为0.01～30wt％，更优选为0.01～10wt％，最优选为0.03～3.0wt％。
(5)Si
Si，在与Ni共存的状态下，析出到Cu基体中，并形成化合物，具有不大幅度降低导电率，而提高强度、弹性的效果。Si的含量不足0.01wt％时，不能获得上述这样的效果，另一方面，超过1.0wt％时，热加工性显著下降。因此，优选Si含量为0.01～1.0wt％。
(6)Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al
这些元素固溶或析出在Cu基体中，并形成化合物，具有提高强度、弹性、耐热性，并且提高压力冲压性的效果。但是，这些元素的含量不足0.01wt％时，不能获得上述这样的效果，另一方面，超过3.0wt％时，导电性显著下降，此外制造时的热处理温度变高等，变得不经济。因此，优选上述元素的一种或两种以上的含量为0.01～3.0wt％。
(7)氧
由于含有大量的氧时，Si、Fe、Mg、P等形成氧化物，在晶界中优先生长第二相，会担心使以电镀可靠性为首的本发明的铜基合金的诸特性劣化，所以优选氧含量为20ppm以下。
接着，说明本发明的铜基合金的包含热处理的加工工序按上述限定的理由。
经过如下的工序能够制造本发明的材料。即，对上述成分组成的铜基合金的铸锭反复进行冷轧和退火，成为规定的板厚后，将满足上述式(1)的冷轧加工率Z(％)的冷轧与低于再结晶温度的低温退火进行组合，制成所希望板厚的材料。
再有，在冷轧铸锭前，通过预先进行均匀化退火或热轧，具有去除在铸造时生成的微观的或宏观的溶质元素的偏析，实现溶质元素分布均匀化的效果，特别地，通过进行热轧，可使铸锭的结晶方位随机，并且使晶粒均匀微细，并且由于增大了轧制加工率，在经济上也有利。因此，最好在冷轧铸锭前加入预均匀化退化、热轧中的至少一种工序。这些均匀化退火、热轧优选在750℃～900℃下进行30分钟～2小时。
Z＜100-10X-Y               (1)
(Z为冷轧加工率(％)，X为Sn含量(wt％)，Y为除Sn和Cu之外的元素含量的总量(wt％))。
0.8×(100-10X-Y)＜Z＜100-10X-Y            (2)
(Z为冷轧加工率(％)，X为Sn含量(wt％)，Y为除Sn和Cu之外的元素含量的总量(wt％))。
按式(1)决定冷轧加工率Z(％)，针对各添加元素，通过以满足式(1)的轧制加工率进行冷轧，能够在ND面减少弯曲变形时成为表面皱纹的起点的{100}面，同时，抑制{110}面、{111}面、{311}面、特别是抑制平面应变拉伸应力状态下的弯曲加工性劣化的{110}面的集成度，能够抑制弯曲加工性的劣化。此时的SND满足SND≥0.05。如附加的式(2)中进行的限定，通过利用满足式(2)的范围的轧制加工率进行冷轧，就能够使{100}面、{110}面、{111}面、{311}面的集成度变化小且稳定。此时的SND满足0.05≤SND≤0.15。并且，能够提高抗拉强度、0.2％耐力，能够兼顾存在于替换关系中的强度、0.2％耐力和弯曲加工性。此外，在冷轧后实施低于再结晶温度的低温退火的情况，基本上不改变{100}面、{110}面、{111}面、{311}面的集成比例，能够维持抗拉强度和0.2％耐力。并且，通过低温退火，能够提高伸展即弯曲性。
因此，最希望满足式(1)的冷轧加工率Z(％)的冷轧，更优选将满足式(2)的冷轧加工率(％)的冷轧和低于再结晶温度的低温退火加以组合。此时的低温退火条件，优选以比铜基合金的再结晶温度低50～250℃的温度进行30分钟～2小时，例如，是温度250～350℃、30分钟～1小时，即使在此条件以外，只要是对材料赋予同等的热量的温度和时间的组合，也能够表现出特性。
一方面，不满足式(1)的轧制加工率，大幅度地减少{100}面的集成度，另一方面，显著增加{110}面的集成度，使平面应力状态下的弯曲加工性大幅度地劣化。此时的SND为SND＜0.05。并且，欲提高弯曲加工性时抗拉强度和0.2％耐力劣化，不能够维持两者的平衡。
作为上述现象的代表例，考察以下关系：Cu-1.04wt％ Ni-0.90wt％Sn-0.05wt％ P的轧制加工率和ND面中的各结晶方位的集成度的关系与Cu-1.04wt％ Ni-0.90wt％ Sn-0.05wt％ P的轧制加工率和抗拉强度、0.2％耐力、伸展的关系。此时，满足上述式(1)的冷轧加工率为Z(％)＜89.91％。并且，满足上述式(2)的冷轧加工率为71.9％＜Z(％)＜89.91％。Z(％)＜89.91％、特别是71.9％＜Z(％)＜89.91％时，成为弯曲变形时皱纹的起点的{100}面的集成度几乎没有变化。同时，平面应变拉伸应力状态下的弯曲加工性显著劣化的{110}面的集成度在此区域内几乎固定。此时的SND，轧制加工率为80％时，SND＝0.10、为85％时，SND＝0.07。此外，能够提高抗拉强度、0.2％耐力。再有，虽然轧制加工率超过90％时，提高了由拉伸试验获得的伸展，但与弯曲试验对比，板宽度和板厚度之比W/t，在W/t≤4的单轴拉伸应力状态下提高弯曲加工性，在W/t≥10的平面应变拉伸应力状态下弯曲加工性显著劣化，不能与由拉伸试验获得的伸展的结果进行对比。
接着，说明按上述内容限定包含本发明的铜基合金的热处理的加工工序的理由。
本发明的材料可以经过如下的工序制造。即，对上述成分组成的铜基合金的铸锭至少进行一次以上由冷轧之后退火构成的组合工序后，进行最终冷轧加工前的轧制加工即中间轧制，使板材表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15，然后，进行退火，得到结晶粒径20μm以下的的板材，接着，进行最终冷轧和低于再结晶温度的低温退火，成为所希望的板厚的材料。
再有，在进行铸锭的冷轧之前，通过预先进行均匀化退火或热轧，具有去除铸造时生成的微观或宏观的溶质元素的偏析，实现溶质元素分布的均匀化的效果，特别是通过进行热轧，能够使铸锭的结晶方位随机，并且可使晶粒均匀微细，而且由于增大了轧制加工率，非常经济。因此，优选在冷轧铸锭前至少增加均匀化退火、热轧中一个工序。这些均匀化退火、热轧优选在750℃～900℃下进行30分钟～2小时。
至少进行一次以上由冷轧(优选在50～90％，更优选55～85％范围下的冷轧加工)之后退火构成的组合工序后，在最终冷轧加工前的轧制加工即中间轧制中，优选取此后的板材表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15的轧制加工率，当0.05≤SND≤0.15时，在其之后的退火中，以高于再结晶温度的温度退火时晶粒分布均匀。在此，若控制退火温度、时间(优选400～700℃、0.5分钟～10小时)以使退火后的结晶粒径在20μm以下时，通过最终冷轧和低于再结晶温度的退火的组合所获得的板材中，可以既维持高强度，又提高弯曲加工性。
在此，SND＞0.15时，用于通过其后的退火获得上述组织的温度、时间的区域变窄，难于控制结晶粒径，并且在ND面中，还增加了成为弯曲变形时的坑洼的起点的{100}面的集成度，此方位的粗大晶粒就会稀疏地分布。另一方面，0.05＞SND时，以{110}面为初始的方位面密度变高，由于这些晶粒形成群并生长，所以弯曲变形时导致表面皱纹的局限化。此外，继续中间轧制，当退火后的结晶粒径超过20μm时，用于获取必要强度的最终冷轧加工率变大，弯曲加工性劣化。
如上所述，就获得了在导电率、抗拉强度、0.2％耐力、弹性、维克斯硬度及弯曲加工性的平衡上优良的析出强化型铜基合金。具体地，对于平衡的优良特性而言，作为导电率为25.0％IACS以上，优选35.0％IACS以上；作为抗拉强度为560N/mm2以上，优选580N/mm2以上；作为0.2％耐力为550N/mm2以上，优选570N/mm2以上；作为弹性界限值为400N/mm2以上，优选460N/mm2以上；作为维克斯硬度为180，优选190以上；作为弯曲加工性(180°弯曲性R/t)为1.0以下，优选0.5以下，更优选为0。
下面记载本发明的实施例，但本发明的技术范围不限定于此。
实施例1
将表1中表示其化学成分值(wt％)的铜基合金No.1～15在Ar气氛下熔解后，使用碳制的铸模铸造出40×40×100(mm)的铸锭。将得到的铸锭以40×40×20(mm)的尺寸横切后，在900℃下实施1小时的均匀化热处理。然后，将板材从板厚20mm热轧到6.0mm，轧制后，进行水淬火及酸洗。关于得到的板材No.1～15的各详细条件在下面表示。
本发明例No.1，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到1.2mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚1.2mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.2，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到0.8mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚0.8mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.3，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到1.0mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚1.0mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.4，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到1.2mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚1.2mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.5，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到1.0mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚1.0mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.6，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到1.2mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚1.2mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.7，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到0.6mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚0.6mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.8，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到0.6mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚0.6mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
本发明例No.9～10，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到0.8mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚0.8mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
另一方面，比较材料No.11，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从2.5mm冷轧到0.3mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行情冷轧，从板厚0.3mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
比较材料No.12，将板厚从6.0mm冷轧到1.0mm，在550℃下实施1小时的热处理。然后，将板厚从1.0mm冷轧到0.6mm，在500℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚0.6mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
比较材料No.13，将板厚从6.0mm冷轧到0.5mm，在600℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚0.5mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的300℃下进行1小时的热处理，作为试样。
比较材料No.14，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚2.5mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的250℃下进行1小时的热处理，作为试样。
比较材料No.15，将板厚从6.0mm冷轧到2.5mm，在550℃下实施1小时的热处理。对得到的板材进行精冷轧，从板厚2.5mm冷轧到0.2mm后，在低于再结晶温度的350℃下进行1小时的热处理，作为试样。
按上述这样得到的本发明的No.1～10的板材，最终冷轧加工前的500℃×1小时的热处理后的平均结晶粒径为6～10μm，在20μm以下，对此热处理前的板材表面(ND面)进行X射线衍射，测量SND的结果为0.06～0.10，处于0.05≤SND≤0.15的范围内。
在此，X射线衍射强度的测量条件如下：
靶：Cu、管电压：40kV、管电流：30mA、取样宽：0.020°、使用单色仪、试样座：Al
再有，X射线衍射强度测量条件，不限定于上述条件，可根据试样的种类适当地进行改变。
此外，对材料表面(轧制面)使用光学显微镜，对按200倍的倍率观察到的结晶，依照JIS H 0501计算出本发明的结晶粒径。
按上述这样得到的No.1～15的样品，任何一个都分散析出Ni-P化合物，对于这些No.1～15的样品，首先测量SND，并进行评价。接着，评价导电率、抗拉强度、180°弯曲性。分别以JIS H 0505、JIS Z 2241为基准测量导电率、抗拉强度加以评价。此外，利用180°弯曲试验(以JIS H3110为基准)，按平行于轧制方向的方向冲压宽10mm的试验片，对于得到的试验片使内曲率半径R和板厚t之比为R/t，按照在弯曲表面不发生裂纹的最小的R/t评价弯曲性，用表2表示这些结果。
表1
  种类No.                      成分组成(wt％)                                                       工序条件
Sn Ni P 其他 Cu   粗冷轧后(mm)   粗退火(条件)   上前冷轧后(mm)   上前辊轧加工率(％)   精退火(条件)   精冷轧(mm)   精轧加工率(％)   Zmin，Zmax*(％)   低温退火条件
  本发明例   No.1   0.52   1.02   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   1.2   52.0   500℃、1h   0.2   83.3   75.0，93.7   300℃、1h
  No.2   0.90   1.04   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   0.8   68.0   500℃、1h   0.2   75.0   71.9，89.9   300℃、1h
  No.3   0.90   1.04   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   1.0   60.0   500℃、1h   0.2   80.0   71.9，89.9   300℃、1h
  No.4   0.95   0.95   0.06   Zn：0.10   Rem   2.5   550℃、1h   1.2   52.0   500℃、1h   0.2   83.3   71.5，89.4   300℃、1h
  No.5   1.52   0.95   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   1.0   60.0   500℃、1h   0.2   80.0   67.3，84.1   300℃、1h
  No.6   0.95   0.60   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   1.2   52.0   500℃、1h   0.2   83.3   71.9，89.9   300℃、1h
  No.7   1.95   0.55   0.06   Zn：0.08，Fe：0.05   Rem   2.5   550℃、1h   0.6   76.0   500℃、1h   0.2   66.7   63.8，79.8   300℃、1h
  No.8   1.75   0.98   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   0.6   76.0   500℃、1h   0.2   66.7   65.2，81.5   300℃、1h
  No.9   1.74   1.55   0.07   Rem   2.5   550℃、1h   0.8   68.0   500℃、1h   0.2   75.0   64.8.81.0   300℃、1h
  No.10   1.52   2.05   0.10   Rem   2.5   550℃、1h   0.8   68.0   500℃、1h   0.2   75.0   66.1，82.7   300℃、1h
  比较例   No.11   0.90   1.04   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   0.3   -   500℃、1h   0.2   33.3   71.9，89.9   300℃、1h
  No.12   0.89   1.02   0.05   Rem   1.0   550℃、1h   0.6   -   500℃、1h   0.2   66.7   72.0，90.0   300℃、1h
  No.13   0.85   1.05   0.07   Zn：0.10，Fe：0.10   Rem   0.5   600℃、1h   -   -   -   0.2   60.0   72.1，90.2   300℃、1h
  No.14   0.95   0.98   0.06   Zn：0.10   Rem   2.5   550℃、1h   -   -   -   0.2   92.0   71.5，89.4   250℃、1h
  No.15   0.85   1.10   0.05   Rem   2.5   550℃、1h   -   -   -   0.2   92.0   72.3，90.4   350℃、1h
*：本专利中记载的计算式Zmin＝0.8×(100-10X-Y)、Zmax＝100-10X-Y
表2
种类No.                             成分组成(wt％)   精退火前的SND(0.05～0.15)   精退火后的结晶粒径(μm)(≤20μm)   最终板材的SND(0.05～0.15)   导电率(％IACS)   抗拉强度(N/mm2)   180°弯曲性R/t*(0°方向)
Sn Ni P 其它 Cu
  本发明例   No.1   0.52   1.02   0.05   Rem   0.10   10   0.09   48.2   580   0.5
  No.2   0.90   1.04   0.05   Rem   0.10   8   0.11   40.5   595   0
  No.3   0.90   1.04   0.05   Rem   0.10   8   0.09   40.2   600   0
  No.4   0.95   0.95   0.06   Zn：0.10   Rem   0.10   8   0.07   39.3   615   0.5
  No.5   1.52   0.95   0.05   Rem   0.10   8   0.07   35.4   635   0.5
  No.6   0.95   0.60   0.05   Rem   0.08   10   0.11   43.5   600   0
  No.7   1.95   0.55   0.06   Zn：0.08，Fe：0.05   Rem   0.06   6   0.10   33.8   625   0.5
  No.8   1.75   0.98   0.05   Rem   0.07   7   0.09   33.5   610   0.5
  No.9   1.74   1.55   0.07   Rem   0.07   10   0.06   29.8   645   1.0
  No.10   1.52   2.05   0.10   Rem   0.07   8   0.07   28.5   635   1.0
  比较例   No.11   0.90   1.04   0.05   Rem   0.07   8   0.16   40.5   490   0.5
  No.12   0.89   1.02   0.05   Rem   0.16   25   0.17   41.5   540   2
  No.13   0.85   1.05   0.07   Zn：0.10，Fe：0.10   Rem   0.03   25   0.18   41.5   540   2
  No.14   0.95   0.98   0.06   Zn：0.10   Rem   0.14   10   0.04   40.2   645   2.5
  No.15   0.85   1.10   0.05   Rem   0.15   10   0.03   41.0   565   1.5
*：设试验片的板厚为tmm，宽为Wmm(W/t＝50)、内曲率半径为Rmm时，不发生裂纹的最小R/t
根据表1及表2的结果，明确以下事实。
本发明的No.1～10的合金，精退火前的SND为0.06～0.10，且满足0.05≤SND≤0.15，此后的退火后的结晶粒径为6～10μm，满足20μm以下，最终板材的SND为0.06～0.11，满足0.05≤SND≤0.15，弯曲加工性优良，此外，在导电率、抗拉强度的平衡上优良。
另一方面，精退火后的精轧制加工率不满足式(2)的下限的比较例No.11，满足弯曲加工性，抗拉强度为490N/mm2时，与本发明的No.1～10相比，抗拉强度劣化。
精退火后的结晶粒径超过20μm的比较例No.12、13，抗拉强度低为540N/mm2，此外，弯曲加工性也劣化。
对于精退火后的精轧制加工率不满足式(2)的下限的比较例No.14、15，No.14中，抗拉强度虽表现出645N/mm2的高值，但弯曲加工性劣化。在No.15中，相对于No.14，低温退火温度高100℃，妨碍了弯曲加工性的提高，弯曲加工性也没有期望的提高，此外，抗拉强度下降到565N/mm2。
实施例2
对实施例1的表1中示出的本发明合金No.3(板厚0.20mm)和市售的磷青铜合金(C5191级别H、板厚0.20mm：6.5wt％Sn、0.2wt％P、其余部分Cu)，评价导电率、抗拉强度、0.2％耐力、弹性界限值、维克斯硬度以及弯曲加工性。
分别以JIS H 0505、JIS Z 2241、JIS H 3130、JIS Z 2244为基准进行导电率、抗拉强度、0.2％耐力、弹性界限值、维克斯硬度的测量。利用90°W弯曲试验(以JIS H31100为基准)，冲压宽10mm的试验片，对于得到的试验片使内曲率半径R和板厚t之比为R/t，按照在弯曲部表面不发生裂纹的最小的R/t评价弯曲加工性，用表3表示结果。
表3
导电率(％IACS)   抗拉强度(N/mm2)0°、90°方向   0.2％耐力(N/mm2)0°、90°方向   弹性界限值(N/mm2)0°、90°方向 维克斯硬度(HV) 最小R/t*0°、90°方向 最终板材的SND(0.05～0.15)
  本发明合金No.3 40 600、630 590、600 460、560 190 0、2.0 0.09
  C5191H   13   638、642   634、575   390、540   195   0.5、2.0   0.03
*：90°W弯曲加工下，在弯曲部表面不发生裂纹的最小R/t
从表3示出的结果可知，本发明的铜基合金，与现有的代表性的连接器、开关、继电器用的铜基合金C5191H比较，导电率显著增高、在抗拉强度、0.2％耐力、弹性界限值、维克斯硬度及弯曲加工性的平衡上优良。
产业上可利用性
本发明的铜基合金，能够适用于信息·通讯用的狭窄间距连接器、汽车用导线连接器板、半导体用引线框架以及小型开关、继电器等的用途。

Claims (7)

1、一种铜基合金，含有Ni、Sn、P以及选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15，SND＝I{200}÷[I{111}+I{220}+I{311}]，I{200}为{100}面的X射线衍射强度，I{111}为{111}面的X射线衍射强度，I{220}为{110}面的X射线衍射强度，I{311}为{311}面的X射线衍射强度。
2、一种铜基合金，含有Ni：0.01～4.0wt％、Sn：0.01～10wt％、P：0.01～0.20wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15，SND＝I{200}÷[I{111}+I{220}+I{311}]，I{200}为{100}面的X射线衍射强度，I{111}为{111}面的X射线衍射强度，I{220}为{110}面的X射线衍射强度，I{311}为{311}面的X射线衍射强度。
3、一种铜基合金，含有Ni：0.01～4.0wt％、Sn：0.01～10wt％、P：0.01～0.20wt％，还含有选自Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种以上的元素、其总量为0.01～30wt％，剩余部分由Cu和不可避免杂质组成，表面的X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15，SND＝I{200}÷[I{111}+I{220}+I{311}]，I{200}为{100}面的X射线衍射强度，I{111}为{111}面的X射线衍射强度，I{220}为{110}面的X射线衍射强度，I{311}为{311}面的X射线衍射强度。
4、一种制造权利要求1～3中任意一项所述的铜基合金的方法，对上述元素组成的铜基合金的铸锭进行冷轧接着退火构成的组合工序至少一次之后，进行最终冷轧加工前的轧制加工即中间轧制，使板材表面的上述X射线衍射强度比SND为0.05≤SND≤0.15，然后进行退火，从而获得结晶粒径20μm以下的板材，接着进行最终冷轧和低于再结晶温度的低温退火。
5、一种制造权利要求1～3中任意一项所述的铜基合金的方法，对上述元素组成的铜基合金的铸锭进行冷轧接着退火构成的组合工序至少一次之后，按满足下列式(1)的加工率Z进行冷轧：
Z＜100-10X-Y              (1)
Z为冷轧加工率(％)，X为这些元素中的Sn含量(wt％)，Y为除Sn和Cu之外的元素含量的总量(wt％)，
接着进行低于再结晶温度的低温退火。
6、一种制造权利要求1～3中任意一项所述的铜基合金的方法，对上述元素组成的铜基合金的铸锭进行冷轧接着退火构成的组合工序至少一次后，按满足下列式(2)的加工率Z进行冷轧：
0.8×(100-10X-Y)＜Z＜100-10X-Y            (2)
Z为冷轧加工率(％)，X为这些元素中的Sn含量(wt％)，Y为除Sn和Cu之外的元素含量的总量(wt％)，
接着进行低于再结晶温度的低温退火。
7、根据权利要求4～6中任意一项所述的方法，在进行上述组合工序之前，预先对上述铸锭进行至少选自均匀化退火、热轧中的任何一种。
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