JP2006016667A

JP2006016667A - 銅基合金およびその製造方法

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Publication number: JP2006016667A
Application number: JP2004195984A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hatakeyama; 浩一畠山
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: JP4660735B2; EP1612285B1; US8293039B2; US20060016528A1; EP1612285A1; US20090014102A1; CN1800426A; CN100567531C

Abstract

【課題】コネクタ、リードフレーム、スイッチ、リレー用等の導電率、引張強さおよび曲げ加工性のバランスに優れた銅基合金とその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにZn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅基合金において、表面のＸ線回折強度比S_NDを0.05≦S_ND≦0.15[ただし、S_ND＝Ｉ{200}÷［Ｉ｛111｝+Ｉ｛220｝+Ｉ｛311｝］。Ｉ{200}は{100}面のＸ線回折強度、Ｉ｛111｝は｛111｝面のＸ線回折強度、Ｉ｛220｝は｛110｝面のＸ線回折強度、Ｉ{311}は{311}面のＸ線回折強度である。]であって、導電率、引張強さ、０.２％耐力、ばね性、ビッカース硬さおよび曲げ加工性のバランスに優れた析出強化型銅基合金。
【選択図】なし

Description

本発明は導電率、引張強さおよび曲げ加工性のバランスに優れた銅基合金およびその製造方法に関するものであって、詳しくは民生用製品、例えば情報・通信用の狭ピッチコネクタの原板、自動車用ハーネスコネクタの原板、半導体用リードフレームの原板および小型スイッチ、リレーの原板等を構成する銅基合金およびその製造方法に関するものである。

近時の携帯端末やモバイルの発展を背景に、パソコン、携帯電話、デジタルビデオ等に実装されるコネクタのピン厚さ・ピン幅は各々０.１０〜０.３０ｍｍであり、最終製品の小型化によりさらに細幅、薄肉化する傾向にある。各ピン端子に出入力される情報量の大量化・高速化の結果、通電電流から発生するジュール熱がコンタクトの温度を上昇させることになり、コンタクトを収容している絶縁物の許容温度を超えてしまうこともある。さらに、ピン端子の一部が電源用として使われることもあり、材料には導体抵抗の低減、すなわち高い導電率が必要となり、導電率の低い黄銅やりん青銅に代わる銅合金の開発が急務になる。また、ピン端子のプレス成形加工に際して強度・ばね性と曲げ性の両立が不可欠であるが、成形サイズの細幅・薄肉化はこれまでと異なる視点からの対応を必須とする。

一方、自動車電装品に実装されるコネクタにおいては、電子制御システムの増加に伴う回路数・実装密度の増大に対応すべく、コネクタの小型化による軽量化・省スペース化が要求され、例えばボックス型のメス端子幅が１０年前主流だった２.３ｍｍから現在では０.６４ｍｍまで小型化している。よって、携帯端末同様に高い導電率が必要となることは言うまでもない。加えて、ボックス型端子に成形加工した後の良好な接続特性を維持するために、板厚は従来とあまり変らず０.２５ｍｍ程度である一方で、厳しい形状精度が要求されるために、ボックス部の内曲げ半径Ｒが０に近い状態や密着曲げに近い状態が強いられるようになり、従来に比べてより厳しい加工条件になっている。

したがって、このような強度・ばね性と曲げ加工性の両立を加味した上で導電率の向上を図るためには、黄銅やりん青銅のように添加元素を多く添加する固溶強化型の材料では対応できない。導電率を向上し、かつ高強度・高ばね性を得る方法の一つとして、析出強化型の材料が挙げられるが、析出強化を用いると通常は材料の延性、曲げ加工性の劣化は否めなく、これを改善するために添加元素量の制御や析出物のサイズ・分布を制御するための加工熱処理工程が複雑になり、その結果製造コストが高くなる（例えば特許文献１）。残る方法として、固溶強化型の材料でありながら導電率低下につながる固溶元素の添加量を最小に抑え、加工・熱処理プロセスを工夫する策になるが、固溶強化元素の低減は強度低下を招き、その分を加工硬化に頼らざるを得ず、延性・成形性の低下は免れない。いずれにしても従来と異なる視点からの評価方法の確立と集合組織学的観点まで視野を広げた対応が必須となるが、画期的な改善は実現できなかった。
特開２０００−８０４２８号公報

上記のような従来の技術の問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、金型を用いた高速プレス成形加工によって、所定の形状に打ち抜かれる狭ピッチコネクタ、自動車用のボックス型コネクタの材料では、端子の薄板化・細幅化、具体的には、ばね部の板厚０.１０〜０.２５ｍｍ、幅０.１０〜０.３０ｍｍの傾向にある一方で、ボックス部の内曲げ半径Ｒが０に近い状態や密着曲げに近い状態が強いられるため、高い強度を維持した上で、曲げ加工性に優れていることが、解決すべき特性上の重要な課題として浮上している。特に、曲げ加工性については、曲げ加工時の曲げ部凸側表面の応力状態が、幅厚比（試験片幅Ｗ／板厚ｔ比）によって単軸引張から平面ひずみ引張にかけて変化するため、曲げ加工性の劣化を伴う平面ひずみ引張を考慮した曲げ加工性の向上が必須となる。
本発明は、材料の結晶方位を制御することで、導電率、引張強さおよび曲げ加工性のバランスに優れた銅基合金およびその製造方法を提供するものである。

本発明は、銅基合金材料について、特にＮＤ面（板材表面であり、本発明においてＮＤ面という。）に着目してＸ線回折を行い、得られる結晶方位のうち、特定の方向の強度制御をすることで、曲げ加工性を向上した銅基合金およびその製造方法を提供するものである。なおここでＸ線回折強度とは、例えばＸ線回折法で測定される材料の結晶方位の積分強度を示すものである。

すなわち本発明は、第１に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにＺｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを総量で０.０１〜３０ｗｔ％（重量％である。以下同じ。）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、表面のＸ線回折強度比S_NDが0.05≦S_ND≦0.15 [ただし、S_ND＝Ｉ{200}÷［Ｉ｛111｝+Ｉ｛220｝+Ｉ｛311｝］であり、Ｉ{200}は{100}面のＸ線回折強度、Ｉ｛111｝は｛111｝面のＸ線回折強度、Ｉ｛220｝は｛110｝面のＸ線回折強度、Ｉ{311}は{311}面のＸ線回折強度である。以下同じ。]である銅基合金；第２に、Ｎｉ：０.０１〜４.０ｗｔ％、Ｓｎ：０.０１〜１０ｗｔ％、Ｐ：０.０１〜０.２０ｗｔ％を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、表面のＸ線回折強度比S_NDが0.05≦S_ND≦0.15である銅基合金；第３に、Ｎｉ：０.０１〜４.０ｗｔ％、Ｓｎ：０.０１〜１０ｗｔ％、Ｐ：０.０１〜０.２０ｗｔ％を含有し、さらにＺｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、表面のＸ線回折強度比S_NDが0.0５≦S_ND≦0.15である銅基合金；第４に、前記元素組成の銅基合金の鋳塊に対し、冷間圧延し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、最終冷間圧延加工前の圧延加工である中延圧延を行って板材表面の前記Ｘ線回折強度比S_NDを0.05≦S_ND≦0.15とし、しかる後に焼鈍を行って結晶粒径２０μｍ以下の板材を得、次いで最終冷間圧延と再結晶温度未満の低温焼鈍を行う、第１〜３のいずれかに記載の銅基合金を製造する方法；第５に、前記元素組成の銅基合金の鋳塊に対し、冷間圧延し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、次式（１）
Ｚ＜１００−１０Ｘ−Ｙ（１）
［ただし、Ｚは冷間圧延加工率（％）、Ｘは該元素のうちのＳｎの含有量（wt%）、ＹはＳｎとＣｕ以外の該元素の含有量の総量（wt%）である。以下同じ。］を満たす加工率Ｚで冷間圧延し、次いで再結晶温度未満の低温焼鈍を行う、第１〜３のいずれかに記載の銅基合金を製造する方法［ここで（１）式に代えて、次式（２）
０.８×（１００−１０Ｘ−Ｙ）＜Ｚ＜１００−１０Ｘ−Ｙ（２）
とするのが好ましい］；第６に、前記組み合わせ工程を行うに先立って、前記鋳塊に対し、予め、均質化焼鈍、熱間圧延のうちから選ばれる少なくとも一方を行う、第４または５に記載の方法、を提供するものである。

本発明は、導電率、引張強さ、０.２％耐力、ばね性、硬度、曲げ性のバランスに優れ、コネクタ、スイッチ、リレー用等に好適に使用できる銅基合金を得たものであり、近年の家電製品、情報通信機器や自動車用部品の高密度実装化に伴った材料の薄肉化、細線化を実現できる銅基合金を提供することができる。とりわけ、強度・ばね性の高い銅基合金の曲げ加工性を大幅に向上させることができる。

以下に本発明の内容をさらに具体的に説明する。
本発明は、銅基合金について、特に材料表面に着目してＸ線回折を行い、得られる結晶方位のうち、特定の方位の強度を制御することで曲げ加工性を向上させるものである。

まず、曲げ加工に際して、材料の曲げ部表面に曲げ軸に平行なシワ状の肌荒れが観察され、シワの凸部はほぼ初期表面に近いなめらかな状態を維持しているのに対して、凹部は新生面が露出する。曲げ成形品としては、シワの発生がないことが望まれるが、前述のコネクタ等に用いられる銅合金薄板には、優れた曲げ加工性に加え、信頼性の観点から、曲げ部に割れが生じないだけではなく、肌荒れ模様の微細分散化が必須条件である。大きいシワ状の肌荒れ模様は、割れのように見えるだけでなく、コネクタ着脱時や使用中の衝撃時に割れの起点になり易いためである。

曲げ加工性の向上には、均一伸び、すなわちｎ値が大きい材料であることとされてきたが、コネクタ用調質銅合金薄板は端子成形および実装時に高強度・高ばね性を必要とされる結果として、均一伸びが完全焼鈍材の１／１０程度と小さくその効果は期待できない。よって、曲げ加工性を改善するために残された方法は、シワ状の肌荒れ模様をできるだけ細かく分散することである。曲げ変形量を変化させて表面を観察すると、シワの前駆段階として大略結晶粒径に相当する間隔で微小な窪みや段差が多数生じる。いわば結晶粒界がくびれのきっかけとなる材料欠陥の役割を果たしている。変形量の増加とともに、それらの一部が曲げ軸方向に連結しながら曲げ軸にほぼ平行なシワに成長する。このシワの周期・振幅幅を観察するとシワ凸部幅が数個の結晶粒に相当し、多数存在した微小窪みや段差の中で成長のし易さに優劣があると考えられる。

ＦＣＣ（面心立方格子）の結晶構造を有するＣｕ系の多結晶材料は、すべり面｛111｝とすべり方向＜110＞（ここで、｛｝は等価な面を一括して表したもの、＜＞は等価な方向（方位）を一括して表したものである。）の組み合わせ、即ち、１２個のすべり系｛111｝＜110＞を有し、変形に際し１個以上のすべり系が活動する。

今、板材表面をＮＤ面として、主な４種類の面、すなわち｛110｝面、｛111｝面、｛311｝面、｛100｝面に注目する。曲げ変形に際して１２個のすべり系のうち８個のすべり系が活動可能で、かつすべり系の対称性が最も良い｛100｝面が曲げ変形に対して最も影響力を持つ。｛110｝面、｛111｝面、｛311｝面等の方位は、厚さ方向より幅方向ひずみを生じ易い傾向にあるため、多結晶においては隣接する結晶粒方位に大きく影響される。一方、｛100｝面は立方体方位｛100｝＜100＞であり、この方位群は塑性歪比であるｒ値を低下させる成分としてよく知られているように、厚さ方向のひずみを生じ易い。つまり、曲げ変形に際して、各々の方位粒に単軸引張から平面ひずみ引張にかけての応力が作用する条件のもとで活動するすべり系の臨界せん断応力が等しく、しかも厚さひずみを生じ易い。

したがって、単軸引張条件のもとであれ、平面ひずみ引張条件のもとであれ、LD（Longitudinal Direction：材料の圧延方向と平行な方向）、TD（Transversal Direction：材料の圧延方向と垂直な方向）のいずれの方向においても、厚さ方向に大きなひずみを与える方位であり、曲げ変形時に窪みの起点になる可能性が高く、この方位をもった結晶粒の生成を抑え、細かく分散すること、または、この方位の生成は止むを得ないこととして、間隔をできるだけ小さく、かつ、均一に分散させることが曲げ加工性の向上に繋がると考えられる。
ここで、銅基合金のようにＦＣＣ（面心立方格子）の結晶構造を有する金属の場合、Ｘ線回折では｛110｝面、｛111｝面、｛311｝面、｛100｝面のＸ線回折強度（単に、回折強度ともいう。）は各々Ｉ｛220｝、Ｉ｛111｝、Ｉ｛311｝、Ｉ｛200｝として生じる。

以上を考慮した上で、従来の問題を解決すべく鋭意研究した結果、｛110｝面の回折強度Ｉ｛220｝、｛111｝面の回折強度Ｉ｛111｝、｛311｝面の回折強度Ｉ｛311｝、｛100｝面の回折強度Ｉ｛200｝を測定し、
S_ND＝I{200}÷［I｛111｝+I｛220｝+I｛311｝］
なるパラメーターS_NDを導入し、これを指標に組織制御することで曲げ加工性の向上を成し得た。すなわち0.05≦S_ND≦0.15のときは、曲げ部表面の形状は良好であった。

一方、S_ND＜0.05のときは、｛110｝面をはじめとする方位面密度が高くなり、これらの結晶粒が群をなして発達するために、曲げ変形時に表面シワの局在化を招き、表面に割れが発生した。S_ND＞0.15のときは、｛100｝面の方位をもった粗大な結晶粒がまばらに分布したために、曲げ変形時に表面シワの局在化を招き、その結果、幅広いシワが発生し、さらに、引張強さが５００Ｎ／ｍｍ²に満たなく、小型端子の成形加工と実装には不適であった。また、曲げ変形特性を重視するのであれば0.1≦S_ND≦0.15であることが好ましい。

次に、本発明に係る銅基合金の成分組成範囲をＮｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにZn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなると規定したのは、材料の導電率、引張強さ、０.２％耐力のバランスを維持し、さらにまた曲げ加工性を向上させるためである。

Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにZn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素との含有量の総量が０.０１ｗｔ％未満のときは、導電率が高くなるが、引張強さ、０.２％耐力等の特性が得られにくい。また、圧延加工率を９８％まで上げて引張強さと０.２％耐力を向上できるが、曲げ加工性が大幅に劣化する。一方、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにZn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素との含有量の総量が３０ｗｔ％を超えた時は、引張強さと０.２％耐力を向上できるが、導電率が低くなり、さらにまた曲げ加工性が劣化する。
従って、本発明に係る銅基合金の成分組成範囲をＮｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにZn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅基合金と規定した。

また、上記の成分組成範囲に代えて、Ｎｉ：０.０１〜４.０ｗｔ％、Ｓｎ：０.０１〜１０ｗｔ％、Ｐ：０.０１〜０.２０ｗｔ％を含有し、さらにＺｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなると規定した場合には、上記の成分元素および含有量などの限定の理由、根拠および効果などの記載における「Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐと、さらにZn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを」を「Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Alのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を」に読み替えることができる。

なお、本発明で規定した上記の元素以外にも、例えば、Ag、Au、Bi、In、Mn、La、Pb、Pd、Sb、Se、Te、Ｙの元素のうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総量で２ｗｔ％以下であれば、本発明で規定した上記元素にさらに含有させると曲げ加工性を向上する役割を果たし、得られる効果を阻害しない。
次に、本発明で規定した主要添加元素について説明する。

（１）Ｓｎ
Ｓｎは曲げ加工性と強度、弾性を両立するために必須の元素である。
ＳｎはＣｕマトリックス中に固溶することで曲げ加工性を左右する｛100｝面の集積度を大幅に低減でき、さらに加工熱処理との組み合わせで｛110｝面、｛311｝面の集積度を増やし、さらにまた｛100｝面を有する結晶粒を微細かつ均一に分布でき、その結果として曲げ加工性を向上できる。また同時に、強度、弾性をも向上できる。しかし、Ｓｎ含有量が０.０１ｗｔ％未満ではその効果が充分に得られず、一方、Ｓｎ含有量が１０ｗｔ％を超えると電気伝導性の低下が著しくなり、鋳造性や熱間加工性にも悪影響を及ぼす。また、Ｓｎは高価なために経済的にも不利になる。従って、Ｓｎの含有量は０.０１〜１０ｗｔ％とし、好ましくは０.３〜３.０ｗｔ％、さらに好ましくは０.５〜２.０ｗｔ％とする。

（２）Ｎｉ
ＮｉはＣｕマトリックス中に固溶して強度、弾性、はんだ付け性を向上させ、さらにＰ、または場合によってＳｉと化合物を形成して析出することにより電気伝導性を向上させ、強度と弾性を向上させる。また、耐熱性および耐応力緩和特性の向上にも寄与する元素である。しかし、Ｎｉの含有量が０.０１ｗｔ％未満では上記のような効果が充分得られず、一方、４.０ｗｔ％を超えるとＰまたは場合によってＳｉとの共存下でも電気伝導性の低下が著しく、また経済的にも不利になる。従って、Ｎｉ含有量は０.０１〜４.０ｗｔ％、好ましくは０.５〜３.０ｗｔ％とする。

（３）Ｐ
Ｐは、溶解・鋳造時に溶湯の脱酸剤として作用するとともに、Ｎｉまたは場合によってＦｅまたはＭｇまたはＣｏと化合物を形成して析出することにより電気伝導性を向上させ、さらに強度と弾性を向上させる。しかし、Ｐ含有量が０.０１ｗｔ％未満では上記のような効果が充分得られず、一方、０.２０ｗｔ％を超えるとＮｉまたは場合によってＦｅまたはＭｇまたはＣｏの共存下でも電気伝導性の低下が著しく、はんだ耐候性が著しく劣化する。また、熱間加工性にも悪影響を及ぼす。従って、Ｐ含有量は０.０１〜０.２０ｗｔ％、好ましくは０.０３〜０.１０ｗｔ％とする。

（４）Ｚｎ
Ｚnは、Ｃｕマトリックス中に固溶して強度、弾性を向上させる効果があり、また、溶湯の脱酸効果を高めＣｕマトリックス中の溶質酸素元素を減少させる効果に加えてはんだ耐候性及び耐マイグレーション性を向上させる作用がある。しかし、０.０１ｗｔ％未満では上記のような効果が得られず、一方、３０ｗｔ％を超えると電気伝導性の低下するだけでなく、はんだ付け性が低下するとともに、他の元素と組み合わせても耐応力腐食割れ感受性が高くなり好ましくない。従って、Ｚｎは好ましくは０.０１〜３０ｗｔ％、より好ましくは０.０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０.０３〜３.０ｗｔ％とする。

（５）Ｓｉ
Ｓｉは、Ｎｉと共存した状態でＣｕマトリックス中に析出して化合物を形成して導電率を大幅に低下することなく、強度、弾性を向上させる効果がある。Ｓｉが０.０１ｗｔ％未満では上記のような効果が得られず、一方、１.０ｗｔ％を超えると熱間加工性が著しく低下する。従って、Ｓｉは好ましくは０.０１〜１.０ｗｔ％とする。

（６）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ
これらの元素は、Ｃｕマトリックス中に固溶または析出して化合物を形成して強度、弾性、耐熱性を向上させ、さらにプレス打ち抜き性を向上させる効果がある。しかし０.０１ｗｔ％未満では上記のような効果が得られず、一方、３.０ｗｔ％を超えると電気伝導性の低下が著しく、また製造時の熱処理温度が高くなる等、経済的にも不利になる。従って、上記元素の１種または２種以上の含有量を好ましくは０.０１〜３.０ｗｔ％とする。

（７）酸素
酸素を多量に含有するとＳｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐ等が酸化物を形成し、粒界に優先的に第２相を生成するために、めっき信頼性を始めとした本発明に係る銅基合金の諸特性を劣化させる恐れがあるので、好ましくは酸素含有量を２０ｐｐｍ以下とした。

次に、本発明に係る銅基合金の熱処理を含む加工工程を上記の通りに限定した理由について説明する。
本発明の材料は、次のような工程を経て製造することができる。即ち、上記成分組成の銅基合金の鋳塊を冷間圧延と焼鈍を繰り返すことで所定の板厚にした後に、前記（１）式を満たす冷間圧延加工率Ｚ（％）の冷間圧延と再結晶温度未満の低温焼鈍を組み合わせて所望の板厚の材料とする。

なお、鋳塊を冷間圧延する前に予め均質化焼鈍または熱間圧延をすることで鋳造時に生じたミクロ的あるいはマクロ的な溶質元素の偏析を除去して溶質元素分布の均質化を図る効果があり、特に熱間圧延をすることで鋳塊の結晶方位をランダムにでき、かつ結晶粒を均一微細にでき、さらに圧延加工率を大きくとれるため経済的にも有利である。従って、鋳塊を冷間圧延する前に予め均質化焼鈍、熱間圧延の少なくとも一方の工程を入れると良い。これら均質化焼鈍、熱間圧延は７５０℃〜９００℃で３０分〜２時間行うのが好ましい。

Ｚ＜１００−１０Ｘ−Ｙ（１）
［ただし、Ｚは冷間圧延加工率（％）、ＸはＳｎ含有量（wt%）、ＹはＳｎとＣｕ以外の元素の含有量の総量（wt%）である。］
０.８×（１００−１０Ｘ−Ｙ）＜Ｚ＜１００−１０Ｘ−Ｙ（２）
［ただし、Ｚは冷間圧延加工率（％）、ＸはＳｎ含有量（wt%）、ＹはＳｎとＣｕ以外の元素の含有量の総量（wt%）である。］

冷間圧延加工率Ｚ（％）を（１）式のように定めたのは、各添加元素に対して（１）式を満足する圧延加工率で冷間圧延することにより、ＮＤ面において曲げ変形時に表面シワの起点になる｛１００｝面の減少と、同時に｛１１０｝面、｛１１１｝面、｛３１１｝面、特に平面ひずみ引張応力状態での曲げ加工性を劣化する｛１１０｝面の集積度を抑え、曲げ加工性の劣化を抑えることができた。この時のS_NDはS_ND≧0.05を満足していた。加えて（２）式のように限定したのは、（２）式を満足する範囲の圧延加工率で冷間圧延することにより、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面、｛３１１｝面の集積度の変化が小さく安定していた。この時のS_NDは0.05≦S_ND≦0.15を満足していた。さらに、引張強さ、０.２％耐力を向上でき、トレードオフの関係にある強度、０.２％耐力と曲げ加工性を両立できた。また、冷間圧延後に再結晶温度未満の低温焼鈍を実施した場合、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面、｛３１１｝面の集積割合はほとんど変化せず、引張強さと０.２％耐力も維持できる。さらに低温焼鈍により伸び、即ち曲げ性が向上できる。

従って、（１）式を満たす冷間圧延加工率Ｚ（％）の冷間圧延、さらに好ましくは（２）式を満たす冷間圧延加工率Ｚ（％）の冷間圧延と再結晶温度未満の低温焼鈍を組み合わせることが最も望ましい。この時の低温焼鈍条件は、銅基合金の再結晶温度より５０〜２５０℃低い温度で３０分〜２時間行うのが好ましく、例えば、温度２５０〜３５０℃、３０分〜１時間であり、この条件以外でも材料に同等の熱量を与えられる温度と時間の組合せであれば特性の発現が可能である。

一方、（１）式を満足しない圧延加工率では、｛１００｝面の集積度が大幅に減少する一方で、｛１１０｝面の集積度が顕著に増加し、平面応力状態での曲げ加工性を大幅に劣化した。この時のS_NDはS_ND＜0.05であった。さらに、曲げ加工性を向上しようとすると引張強さと０.２％耐力が劣化して両者のバランスを維持できなかった。

上記現象の代表例として、Ｃｕ−１.０４ｗｔ％Ｎｉ−０.９０ｗｔ％Ｓｎ−０.０５ｗｔ％Ｐの圧延加工率とＮＤ面における各結晶方位の集積度との関係と、Ｃｕ−１.０４ｗｔ％Ｎｉ−０.９０ｗｔ％Ｓｎ−０.０５ｗｔ％Ｐの圧延加工率と引張強さ、０.２％耐力、伸びとの関係を考察する。この時前記（１）式を満足する冷間圧延加工率はＺ（％）＜８９.９１％である。さらに前記（２）式を満足する冷間圧延加工率は７１.９％＜Ｚ（％）＜８９.９１％である。Ｚ（％）＜８９.９１％、特に７１.９％＜Ｚ（％）＜８９.９１％では曲げ変形時にシワの起点になる｛１００｝面の集積度が殆ど変化しない。同時に平面ひずみ引張応力状態での曲げ加工性を顕著に劣化する｛１１０｝面の集積度が、この領域でほぼ一定である。この時のS_NDは圧延加工率８０％でS_ND＝０.１０、８５％でS_ND＝０.０７であった。また、引張強さ、０.２％耐力を向上できる。なお、圧延加工率が９０％を超えると引張試験により得られる伸びが向上するが、曲げ試験と対比すると、板幅と板厚の比、Ｗ／ｔがＷ／ｔ≦４の単軸引張応力状態では曲げ加工性が向上したものの、Ｗ／ｔ≧１０の平面ひずみ引張応力状態では曲げ加工性が顕著に劣化し、引張試験により得られた伸びの結果とは対比していなかった。

次に、本発明に係る銅基合金の熱処理を含む加工工程を上記のとおりに限定した理由について説明する。
本発明の材料は、次のような工程を経て製造することができる。即ち、上記成分組成の銅基合金の鋳塊を、冷間圧延し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、最終冷間圧延加工前の圧延加工である中延圧延を行って板材表面のＸ線回折強度比S_NDを0.05≦S_ND≦0.15とし、しかる後に焼鈍を行って結晶粒径２０μｍ以下の板材を得、次いで最終冷間圧延と再結晶温度未満の低温焼鈍を行うことで所望の板厚の材料とする。

なお、鋳塊を冷間圧延する前に予め均質化焼鈍または熱間圧延をすることで鋳造時に生じたミクロ的あるいはマクロ的な溶質元素の偏析を除去して溶質元素分布の均質化を図る効果があり、特に熱間圧延をすることで鋳塊の結晶方位をランダムにでき、かつ結晶粒を均一微細にでき、さらに圧延加工率を大きくとれるため経済的にも有利である。従って、鋳塊を冷間圧延する前に均質化焼鈍、熱間圧延の少なくとも一方の工程を入れると良い。これら均質化焼鈍、熱間圧延は７５０〜９００℃で３０分〜２時間行うのが好ましい。

冷間圧延（好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５５〜８５％の範囲での冷間圧延加工。）し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、最終冷間圧延加工前の圧延加工である中延圧延においてはその後の板材表面のＸ線回折強度比S_NDが0.05≦S_ND≦0.15となる圧延加工率をとるのが好ましく、0.05≦S_ND≦0.15のときは、その直後の焼鈍において、再結晶温度以上の温度で焼鈍すると均一な結晶粒が分布した。ここで、焼鈍後の結晶粒径を２０μｍ以下になるように焼鈍の温度、時間を制御（好ましくは４００〜７００℃で０.５分〜１０時間）すれば最終冷間圧延と再結晶温度未満の焼鈍の組合せで得られた板材において高い強度を維持しつつ、曲げ加工性を向上できる。

ここで、S_ND＞0.15のときは、その後の焼鈍で前述の組織を得るための温度、時間の領域が狭くなり結晶粒径の制御が難しいこと、さらにまたＮＤ面において曲げ変形時の窪みの起点になる｛１００｝面の集積度が増加し、この方位の粗大な結晶粒がまばらに分布してしまう。一方、0.05＞ S_NDのときは、｛１１０｝面をはじめとする方位面密度が高くなり、これらの結晶粒が群をなして発達するために、曲げ変形時に表面シワの局在化を招く。また、中延圧延に続く焼鈍後の結晶粒径が２０μｍを超えると、必要な強度を得るための最終冷間圧延加工率が大きくなり曲げ加工性が劣化する。

以上より、導電率、引張強さ、０.２％耐力、ばね性、ビッカース硬さおよび曲げ加工性のバランスに優れた析出強化型銅基合金を得る。具体的にバランスの優れた特性としては、導電率として２５.０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５.０％ＩＡＣＳ以上、引張強さとして５６０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは５８０Ｎ／ｍｍ²以上、０.２％耐力として５５０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは５７０Ｎ／ｍｍ²以上、ばね限界値として４００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは４６０Ｎ／ｍｍ²以上、ビッカース硬さとして１８０、好ましくは１９０以上、曲げ加工性（１８０°曲げ性Ｒ／ｔ）として１.０以下、好ましくは０.５以下、さらに好ましくは０である。

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

[実施例１] 表１にその化学成分値（wt%）を示す銅基合金No.１〜１５をＡｒ雰囲気で溶解した後、カーボン製の鋳型を用いて40×40×100（ｍｍ）の鋳塊を鋳造した。得られた鋳塊を40×40×20（ｍｍ）のサイズに輪切りに切断した後、９００℃で１時間の均質化熱処理を実施した。しかる後に板材を板厚２０ｍｍから６.０ｍｍまで熱間圧延し、圧延後水急冷および酸洗を行った。得られた板材No.１〜１５について、各々の詳細条件を以下に示す。

本発明例No.１は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから１.２ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚１.２ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.２は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから０.８ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚０.８ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.３は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから１.０ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚１.０ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.４は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから１.２ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚１.２ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.５は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから１.０ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚１.０ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.６は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから１.２ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚１.２ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.７は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから０.６ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚０.６ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.８は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから０.６ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚０.６ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

本発明例No.９〜１０は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延し、５５０℃で１時間の熱処理を実施した。しかる後に板厚２.５ｍｍから０.８ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚０.８ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

一方、比較材No.１１は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延した後に５５０℃で１時間の熱処理を実施し、しかる後に板厚２.５ｍｍから０.３ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚０.３ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

比較材No.１２は、板厚６.０ｍｍから１.０ｍｍまで冷間圧延した後に５５０℃で１時間の熱処理を実施し、しかる後に板厚１.０ｍｍから０.６ｍｍまで冷間圧延し、５００℃で１時間の熱処理を実施した。得られた板材について板厚０.６ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

比較材No.１３は、板厚６.０ｍｍから０.５ｍｍまで冷間圧延した後に６００℃で１時間の熱処理を実施し、得られた板材について板厚０.５ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３００℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

比較材No.１４は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延した後に５５０℃で１時間の熱処理を実施し、得られた板材について板厚２.５ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である２５０℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

比較材No.１５は、板厚６.０ｍｍから２.５ｍｍまで冷間圧延した後に５５０℃で１時間の熱処理を実施し、得られた板材について板厚２.５ｍｍから０.２ｍｍまで仕上の冷間圧延をした後に再結晶温度未満である３５０℃で１時間の熱処理をして供試材とした。

上記のようにして得られた本発明に係るNo.１〜１０の板材では、最終冷間圧延加工前の５００℃×１時間の熱処理後の平均結晶粒径は６〜１０μｍであって２０μｍ以下であり、この熱処理前の板材表面（ＮＤ面）についてＸ線回折を行い、S_NDを測定した結果、０.０６〜０.１０であって、0.05≦S_ND≦0.15の範囲内であったことを付け加えておく。

ここで、Ｘ線回折強度の測定条件は以下のとおりである。
管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、サンプリング幅：0.020°、モノクロメーター使用、試料ホルダー：Ａｌ
なお、Ｘ線回折強度測定条件は、上記条件に限定されるものでなく、試料の種類によって適宜変更される。
また、本発明における結晶粒径は材料表面（圧延面）について光学顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察した結晶についてＪＩＳＨ０５０１に準拠して算出した。

このようにして得られたNo.１〜１５のサンプルはいずれもＮｉ-Ｐ化合物が分散析出したものであったが、これらNo.１〜１５のサンプルについて、まずS_NDを測定し評価した。ついで、導電率、引張強さ、180°曲げ性を評価した。導電率、引張強さはそれぞれJIS H 0505、JIS Z 2241に準拠して測定し評価した。また、曲げ性は、180°曲げ試験（JIS H3110に準拠）にて、幅１０ｍｍの試験片を圧延方向に平行な方向で打ち抜き、得られた試験片について内曲げ半径Ｒと板厚ｔの比をＲ／ｔとして、曲げ部表面に割れが発生しない最小のＲ／ｔで評価し、これらを表２に示した。

表１および表２の結果から、次のことが明らかである。
本発明に係るNo.１〜１０の合金は、仕上げ焼鈍前のS_NDが0.06〜0.10であって0.05≦S_ND≦0.15を満足し、しかる後の焼鈍後の結晶粒径が６〜１０μmであって20μm以下を満足し、最終板材もS_NDが０.０６〜０.１１であって0.05≦S_ND≦0.15を満足しており、曲げ加工に優れ、また、導電率、引張強さのバランスに優れていた。

一方、仕上げ焼鈍後の仕上圧延加工率が（２）式の下限を満足しない比較例No.１１は曲げ加工性を満足しているものの、引張強さが４９０Ｎ／ｍｍ²と本発明に係るNo.１〜１０に比べて引張強さが劣化している。
仕上げ焼鈍後の結晶粒径が２０μｍを超えた比較例No.１２、１３は引張強さが５４０Ｎ／ｍｍ²と低く、また、曲げ加工性も劣化している。
仕上げ焼鈍後の仕上圧延加工率が（２）式の上限を満足しない比較例No.１４、１５については、No.１４では引張強さが６４５Ｎ／ｍｍ²と高い値を示しているが、曲げ加工性が劣化している。No.１５ではNo.１４に対して低温焼鈍温度を１００℃上げて曲げ加工性の向上を狙ったが、曲げ加工性は思ったほど向上せず、また、引張強さが５６５Ｎ／ｍｍ²まで下がってしまっている。

[実施例２] 実施例１の表１中に示す本発明合金No.３（板厚0.20ｍｍ）と市販のりん青銅合金（C5191 質別H、板厚0.20ｍｍ：6.5wt%Sn、0.2wt%P、残部Cu）について、導電率、引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、ビッカース硬さ及び曲げ加工性を評価した。
導電率、引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、ビッカース硬さの測定は、各々、JIS H 0505、JIS Z 2241、JIS H 3130、JIS Z 2244に準拠して行った。曲げ加工性は、90°Ｗ曲げ試験（JIS H 3110に準拠）にて、幅１０ｍｍの試験片を打ち抜き、得られた試験片について内曲げ半径Ｒと板厚ｔの比をＲ／ｔとして、曲げ部表面に割れが発生しない最小のＲ／ｔで評価した。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、本発明に係る銅基合金は、従来の代表的なコネクタ、スイッチ、リレー用の銅基合金Ｃ５１９１Ｈと比較して、導電率が著しく高く、引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、ビッカース硬さ及び曲げ加工性のバランスに優れていることが分かる。

本発明に係る銅基合金は、情報・通信用の狭ピッチコネクタ、自動車用ハーネスコネクタ、半導体用リードフレームおよび小型スイッチ、リレー等の用途に適用することができる。

Claims

Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐと、さらにＺｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、表面のＸ線回折強度比S_NDが0.05≦S_ND≦0.15 [ただし、S_ND＝Ｉ{200}÷［Ｉ｛111｝+Ｉ｛220｝+Ｉ｛311｝］。Ｉ{200}は{100}面のＸ線回折強度、Ｉ｛111｝は｛111｝面のＸ線回折強度、Ｉ｛220｝は｛110｝面のＸ線回折強度、Ｉ{311}は{311}面のＸ線回折強度である。]である銅基合金。
Ｎｉ：０.０１〜４.０ｗｔ％、Ｓn：０.０１〜１０ｗｔ％、Ｐ：０.０１〜０.２０ｗｔ％を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、表面のＸ線回折強度比S_NDが0.05≦S_ND≦0.15[ただし、S_ND＝Ｉ{200}÷［Ｉ｛111｝+Ｉ｛220｝+Ｉ｛311｝］。Ｉ{200}は{100}面のＸ線回折強度、Ｉ｛111｝は｛111｝面のＸ線回折強度、Ｉ｛220｝は｛110｝面のＸ線回折強度、Ｉ{311}は{311}面のＸ線回折強度である。]である銅基合金。
Ｎｉ：０.０１〜４.０ｗｔ％、Ｓn：０.０１〜１０ｗｔ％、Ｐ：０.０１〜０.２０ｗｔ％を含有し、さらにＺｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜３０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、表面のＸ線回折強度比S_NDが0.0５≦S_ND≦0.15[ただし、S_ND＝Ｉ{200}÷［Ｉ｛111｝+Ｉ｛220｝+Ｉ｛311｝］。Ｉ{200}は{100}面のＸ線回折強度、Ｉ｛111｝は｛111｝面のＸ線回折強度、Ｉ｛220｝は｛110｝面のＸ線回折強度、Ｉ{311}は{311}面のＸ線回折強度である。]である銅基合金。
前記元素組成の銅基合金の鋳塊に対し、冷間圧延し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、最終冷間圧延加工前の圧延加工である中延圧延を行って板材表面の前記Ｘ線回折強度比S_NDを0.05≦S_ND≦0.15とし、しかる後に焼鈍を行って結晶粒径２０μｍ以下の板材を得、次いで最終冷間圧延と再結晶温度未満の低温焼鈍を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の銅基合金を製造する方法。
前記元素組成の銅基合金の鋳塊に対し、冷間圧延し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、次式（１）
Ｚ＜１００−１０Ｘ−Ｙ（１）
［ただし、Ｚは冷間圧延加工率（％）、Ｘは該元素のうちのＳｎの含有量（wt%）、ＹはＳｎとＣｕ以外の該元素の含有量の総量（wt%）である。］
を満たす加工率Ｚで冷間圧延し、次いで再結晶温度未満の低温焼鈍を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の銅基合金を製造する方法。
前記元素組成の銅基合金の鋳塊に対し、冷間圧延し次いで焼鈍することからなる組み合わせ工程を少なくとも１回以上行った後、次式（２）
０.８×（１００−１０Ｘ−Ｙ）＜Ｚ＜１００−１０Ｘ−Ｙ（２）
［ただし、Ｚは冷間圧延加工率（％）、Ｘは該元素のうちのＳｎの含有量（wt%）、ＹはＳｎとＣｕ以外の該元素の含有量の総量（wt%）である。］
を満たす加工率Ｚで冷間圧延し、次いで再結晶温度未満の低温焼鈍を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の銅基合金を製造する方法。
前記組み合わせ工程を行うに先立って、前記鋳塊に対し、予め、均質化焼鈍、熱間圧延のうちから選ばれる少なくとも一方を行う、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。