KR102222540B1

KR102222540B1 - Ｃｕ-Ｎｉ-Ｃｏ-Ｓⅰ계 구리 합금 판재 및 이의 제조법

Info

Publication number: KR102222540B1
Application number: KR1020130126628A
Authority: KR
Inventors: 도시야 가마다; 다카시 기무라; 웨이린 가오; 후미아키 사사키; 아키라 스가와라
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2021-03-05
Also published as: TW201425604A; US9412482B2; JP6039999B2; EP2728025A3; JP2014088604A; CN103789571B; TWI571519B; CN103789571A; US20140116583A1; EP2728025A2; KR20140056003A; EP2728025B1

Abstract

[과제] 고강도화와 굴곡 휨 계수 저감을 높은 레벨로 양립시킨 구리 합금 판재를 제공한다.
[해결수단] Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재에 있어서, 모상 중에 존재하는 제2상 입자 중, 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의 「초미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁹개/mm² 이상, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm² 이하, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하이며, 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도 I{200}와, 순구리 표준 분말 시료에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도 I_o{200}의 비 I{200}/I_o{200}가 3.0 이상인 구리 합금 판재.

Description

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｃｏ-Ｓⅰ계 구리 합금 판재 및 이의 제조법{Cu-Ni-Co-Si BASED COPPER ALLOY SHEET MATERAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 전기·전자 부품에 적합한 Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재(板材)로서, 특히 굴곡 휨 계수의 저감을 도모한 것, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 통전(通電) 부품으로서 전기·전자 부품에 사용되는 재료에는, 통전에 의한 줄(Joule) 열의 발생을 억제하기 위해서 양호한 「도전성」이 요구되는 동시에, 전기·전자 기기의 조립시나 작동시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은 「강도」가 요구된다. 또한, 커넥터 등의 전기·전자 부품은, 일반적으로 프레스 펀칭 후에 굴곡 가공에 의해 성형되는 점에서, 우수한 굴곡 가공성도 요구된다.

특히 최근, 커넥터 등의 전기·전자 부품은 소형화 및 경량화가 진행되는 경향에 있고, 이에 따라, 소재인 구리 합금의 판재에는 박육화(薄肉化)의 요구(예를 들면, 판 두께가 0.15mm 이하, 또는 0.10mm 이하)가 높아지고 있다. 그 때문에, 소재로 요구되는 강도 레벨, 도전성 레벨은 한층 더 엄격해졌다. 구체적으로는 0.2% 내력(耐力) 950MPa 이상의 강도 레벨과 도전율 30% IACS 이상의 도전성 레벨을 겸비한 소재가 요망되고 있다.

또한, 커넥터 등의 전기·전자 부품은 일반적으로 프레스 펀칭 후에 굴곡 가공에 의해 성형되는 점에서, 설계시에는 「굴곡 휨 계수」가 사용된다. 굴곡 휨 계수란 굴곡 시험시의 탄성 계수이며, 굴곡 휨 계수가 낮을수록 영구 변형을 개시하기까지의 굴곡 휨량을 크게 취할 수 있다. 특히 최근에는 소재의 판 두께나 잔류 응력이라는 편차를 허용할 수 있는 설계에 더하여, 단자 부분의 「삽입감」을 중시하는 실사용상의 니즈에 부응하기 위해서, 용수철의 변위를 크게 취하는 구조가 요구되고 있다. 그 때문에, 소재의 기계적 특성에 있어서 압연 방향의 굴곡 휨 계수가 95GPa 이하, 바람직하게는 90GPa 이하로 작은 것이 유리해 진다.

대표적인 고강도 구리 합금으로서, Cu-Be계 합금(예를 들면, C17200; Cu-2% Be), Cu-Ti계 합금(예를 들면, C19900; Cu-3.2% Ti), Cu-Ni-Sn계 합금(예를 들면, C72700; Cu-9% Ni-6% Sn) 등을 들 수 있다. 그러나, 비용과 환경 부하의 시점(視点)에서 최근 Cu-Be계 합금을 경원하는 경향(소위 탈베리(deberyllium) 지향)이 강해지고 있다. 또한, Cu-Ti계 합금 및 Cu-Ni-Sn계 합금은, 고용(固溶) 원소가 모상(母相) 내에 주기적인 농도 변동을 갖는 변조 구조(스피노달 구조)를 갖고, 강도는 높지만, 도전율이, 예를 들면, 10 내지 15% IACS 정도로 낮다는 결점이 있다.

한편, Cu-Ni-Si계 합금(소위 콜슨 합금)은 강도와 도전성의 특성 밸런스에 비교적 우수한 재료로서 주목받고 있다. 예를 들면, Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재는 용체화 처리, 냉간 압연, 시효 처리, 마무리 냉간 압연 및 저온 소둔(燒鈍)을 기본으로 하는 공정에 의해, 비교적 높은 도전율(30 내지 50% IACS)을 유지하면서 700MPa 이상의 0.2% 내력으로 조정할 수 있다. 그러나, 이 합금계에 있어서 보다 고강도화에 대응하는 것은 반드시 용이하지는 않다.

Cu-Ni-Si계 구리 합금 판재의 고강도화 수단으로서, Ni, Si의 다량 첨가나 시효 처리 후의 마무리 압연(조질(調質) 처리)율의 증대 등의 일반적 수법이 알려져 있다. Ni, Si의 첨가량 증대에 따라 강도는 증대된다. 그러나, 어느 정도의 첨가량(예를 들면, Ni: 3%, Si: 0.7% 정도)을 초과하면 강도의 증대가 포화하는 경향이 있어, 950MPa 이상의 0.2% 내력을 달성하는 것은 극히 곤란하다. 또한, Ni, Si의 과잉 첨가는 도전율의 저하나, Ni-Si계 석출물의 조대화(粗大化)에 의한 굴곡 가공성의 저하를 초래하기 쉽다. 한편, 시효 처리 후의 마무리 압연율의 증대에 따라서도 강도의 향상은 가능하다. 그러나, 마무리 압연율이 높아지면 굴곡 가공성, 특히 압연 방향을 굴곡 축으로 하는「BadWay 굴곡」에서의 굴곡 가공성이 현저하게 악화된다. 그 때문에, 강도 레벨이 높아도 전기·전자 부품으로 가공할 수 없게 되는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 제2008-248333호 일본 공개특허공보 제2009-7666호 제WO 2011/068134호 일본 공개특허공보 제2011-252188호 일본 공개특허공보 제2011-84764호 일본 공개특허공보 제2011-231393호

Cu-Ni-Si계 합금의 개량계(改良系)로서, Co를 첨가한 Cu-Ni-Co-Si계 합금이 알려져 있다. Co는 Ni와 같이 Si와의 화합물을 형성하므로, Co-Si계 석출물에 의한 강도 향상 효과를 얻을 수 있다. Cu-Ni-Co-Si계 합금을 사용하여 특성 개선을 도모한 예로서, 이하와 같은 문헌을 들 수 있다.

특허문헌 1에는 Cu-Ni-Co-Si계 합금에 있어서 조대 석출물의 억제에 의해 제2상 입자의 개수 밀도(個數密度)를 제어하는 것에 더하여, 가공 경화를 조합하여 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 강도 레벨은 0.2% 내력 810 내지 920MPa 정도이며, 950MPa에는 이르지 않고 있다. 특허문헌 2에는 평균 결정 입자 직경 및 집합 조직을 제어하여 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있지만, 그 강도 레벨은 0.2% 내력 652 내지 867MPa로 낮다. 특허문헌 4에는 석출물의 입도 분포를 적정화함으로써 특히 내피로성을 개선하는 것이 기재되어 있다. 이 경우에도 0.2% 내력이 950MPa 이상이 되는 고강도는 실현되지 않고 있다.

특허문헌 3에는 집합 조직의 제어에 의해 특성을 향상시키고, 그 중에는 0.2% 내력 1000MPa를 실현한 Cu-Ni-Co-Si계 합금도 개시되어 있다. 그러나, 0.2% 내력을 940MPa 이상으로 조정한 재료에서는 굴곡 휨 계수가 100GPa 이상으로 높아져, 고강도·저 휨 계수의 양립을 실현하는 것은 어렵다는 것을 알았다.

특허문헌 5에는 X선 회절 강도비 I{200}/I_o{200}가 0.2 내지 3.5인 Cu-Ni-Co-Si계 합금이 예시되어 있다. 그러나, I{200}/I_o{200}가 3.0 이상인 것에 있어서 950MPa 이상의 0.2% 내력은 실현되지 않고 있다. 특허문헌 6에는 Cube 방위 입자의 면적율이 높고, 0.2% 내력 950MPa 이상의 Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재가 나타나 있다. 그러나, 발명자들의 검토에 의하면, 이 문헌의 기술에 의해 굴곡 휨 계수가 95MPa 이하로 낮은 것을 얻는 것은 어렵다는 것을 알았다.

이상과 같이, 구리 합금 판재의 고강도화와, 굴곡 휨 계수의 저감을 높은 레벨로 양립시키는 것은 용이하지 않았다. 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 30% IACS 이상의 도전율과 양호한 굴곡 가공성을 유지하면서, 0.2% 내력 950MPa 이상의 고강도를 갖고, 또한 95GPa 이하의 굴곡 휨 계수와 우수한 굴곡 가공성을 동시에 갖는 Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은, 질량%로, Ni: 0.80 내지 3.50%, Co: 0.50 내지 2.00%, Si: 0.30 내지 2.00%, Fe: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, Mg: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.30%, V: 0 내지 0.20%, Zr: 0 내지 0.15%, Sn: 0 내지 0.10%, Zn: 0 내지 0.15%, Al: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.02%, P: 0 내지 0.10%, Ag: 0 내지 0.10%, Be: 0 내지 0.15%, REM(희토류 원소): 0 내지 0.10%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 갖고, 모상 중에 존재하는 제2상 입자 중, 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의 「초미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁹개/mm² 이상, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm² 이하, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하이며, 하기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향을 갖는 구리 합금 판재에 의해 달성된다.

수학식 1

여기서, I{200}는 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도, I_o{200}는 순구리 표준 분말 시료에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도이다.

이 구리 합금 판재는, 압연 방향의 0.2% 내력이 950MPa 이상, 압연 방향의 굴곡 휨 계수가 95GPa 이하, 도전율이 30% IACS 이상이라는 특성을 구비한다. 또한, 본 발명에 있어서 Y(이트륨)는 REM(희토류 원소)이라고 하여 취급한다.

상기 구리 합금 판재의 제조 방법으로서, 상기 화학 조성을 갖고, 1060℃ 이하 850℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 85% 이상의 압연 가공을 실시하는 처리를 거치고 있고, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하이며, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm² 이하인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재 중간 제품에 대하여, 800℃로부터 950℃까지의 승온 속도가 50℃/sec 이상이 되도록 950℃ 이상으로 승온시킨 후, 950 내지 1020℃로 유지하는 히트 패턴으로 용체화 처리를 실시하는 공정,

상기 용체화 처리 후의 금속 조직 및 결정 배향을 갖는 재료를 350 내지 500℃에서 시효 처리하는 공정

을 갖는 제조법이 제공된다. 상기 용체화 처리에서 상기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향을 얻을 수 있다.

상기의 구리 합금 판재 중간 제품은, 상기 화학 조성을 갖는 구리 합금 주편(鑄片)에 대하여, 1060℃ 이하 850℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 85% 이상, 또한 850℃ 미만 700℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 30% 이상의 열간 압연을 실시하고, 그 후, 냉간 압연을 거침으로써 제조할 수 있다.

시효 처리 후에, 상기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향이 유지되는 압연율의 범위에서 마무리 냉간 압연을 실시하는 것이 강도 레벨을 올려 유효하다. 마무리 냉간 압연 후에는, 150 내지 550℃의 범위에서 저온 소둔을 행할 수 있다.

본 발명에 의하면, 도전율 30% IACS 이상, 0.2% 내력 950MPa 이상, 굴곡 휨 계수 95GPa 이하의 특성을 갖는 굴곡 가공성의 양호한 구리 합금 판재가 실현 가능하다. 굴곡 휨 계수가 작다는 점에서, 영구 변형을 개시하기까지의 굴곡 휨량을 크게 취할 수 있고, 또한 0.2% 내력이 높으므로, 커넥터, 리드 프레임 등의 통전 부품에 있어서 단자 부분의 「삽입감」을 개선할 수 있다.

발명자들은 연구의 결과, 이하와 같은 지견을 얻었다.

(a) Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재에 있어서, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」와 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도를 소정 범위로 컨트롤하고, 또한 판면에 평행한 {200} 결정면을 갖는 결정 입자의 비율을 증대시킴으로써, 굴곡 휨 계수를 저하시킬 수 있다.

(b) 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의 「초미세 제2상 입자」의 개수 밀도를 충분히 확보함으로써, 상기 굴곡 휨 계수의 저하를 손상시키지 않고 높은 강도 레벨을 얻을 수 있다.

(c) 열간 압연에 의해 「조대 제2상 입자」를 충분히 생성시킨 후, 승온 과정에서의 급속 가열을 요건으로 하는 용체화 처리를 실시함으로써, 상기 (a) 및 (b)의 금속 조직 및 결정 배향을 갖는 구리 합금 판재를 실현할 수 있다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

〔제2상 입자〕

Cu-Ni-Co-Si계 합금은, fcc 결정으로 이루어지는 모상(매트릭스) 중에 제2상 입자가 존재하는 금속 조직을 나타낸다. 제2상 입자는 주조 공정의 응고시에 생성하는 정출물(晶出物) 및 그 후의 제조 공정으로 생성하는 석출물이며, 당해 합금의 경우, 주로 Co-Si계 금속간 화합물상과 Ni-Si계 금속간 화합물상으로 구성된다. 본 명세서에서는 Cu-Ni-Co-Si계 합금에 관측되는 제2상 입자를 이하의 4종류로 분류하고 있다.

(i) 초미세 제2상 입자; 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만이며, 용체화 처리 후의 시효 처리로 생성한다. 강도 향상에 기여한다.

(ii) 미세 제2상 입자; 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만이며, 강도 향상에는 거의 기여하지 않고, 굴곡 휨 계수의 상승을 초래한다.

(iii) 조대 제2상 입자; 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하이며, 강도 향상에는 거의 기여하지 않고, 굴곡 휨 계수의 상승을 초래한다. 다만, 용체화 처리에서 판면에 평행한 {200} 결정면을 갖는 결정 입자의 비율을 증대시키기 위해서 유효하다는 것을 알았다.

(iv) 초조대 제2상 입자; 입자 직경 3.0㎛를 초과하는 것이며, 주조 공정의 응고시에 생성한다. 강도 향상에는 기여하지 않는다. 제품에 잔존하면 굴곡 가공시의 균열의 기점이 되기 쉽다.

〔제2상 입자의 분포〕

입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의「초미세 제2상 입자」는 0.2% 내력 950MPa 이상의 고강도를 얻는 데 중요하다. 여러 가지 검토 결과, 초미세 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁹개/mm² 이상을 확보할 필요가 있다. 그것보다 적으면 마무리 냉간 압연에서의 압연율을 상당히 높게 하지 않는 한 0.2% 내력 950MPa 이상의 강도 레벨을 얻는 것은 어렵다. 마무리 냉간 압연율이 과대해지면 판면에서의 {200} 결정면의 배향 비율이 저하되어, 굴곡 휨 계수의 상승을 초래한다. 초미세 제2상 입자의 개수 밀도의 상한은 특별히 규정할 필요는 없지만, 본 발명에서 대상으로 하는 화학 조성 범위에서는 통상, 5.0×10⁹개/mm² 이하의 범위가 된다. 또한, 초미세 제2상 입자의 개수 밀도는 1.5×10⁹개/mm² 이상인 것이 바람직하다.

입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」는 강도 향상에는 거의 기여하지 않고, 굴곡 가공성의 향상에도 기여하지 않는다. 또한, 굴곡 휨 계수를 상승시키는 요인이 된다. 따라서 본 발명에서는, 불필요한 미세 제2상 입자의 존재 비율이 적고, 그 만큼, 강도 향상에 유효한 초미세 제2상 입자의 양을 상술한 바와 같이 충분히 확보한 금속 조직을 대상으로 한다. 구체적으로는, 미세 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm² 이하로 제한되고, 4.O×10⁷개/mm² 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」는, 용체화 처리에 제공하는 중간 제품의 단계에서 충분히 존재하게 함으로써, 용체화 처리시에 있어서, 굴곡 휨 계수의 저감에 극히 유리한 결정 배향을 갖는 재결정 집합 조직(후술하는 {200} 배향)을 형성하는 작용을 발휘한다. 그러나, 조대 제2상 입자가 지나치게 많으면 굴곡 휨 계수의 상승을 초래한다. 따라서 본 발명에서는, 조대 제2상 입자의 개수 밀도를 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하로 한다. 이것보다 적은 경우에는 결정 배향의 형성이 불충분해져서 굴곡 휨 계수의 저감 효과를 얻기 어렵다. 이것보다 많은 경우에는 굴곡 휨 계수의 상승을 초래하기 쉽고, 또한 초미세 제2상 입자량의 확보가 불충분해져서 강도 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁵개/mm² 이하인 것이 보다 바람직하다.

입자 직경 3.0㎛를 초과하는 「초조대 제2상 입자」는, 본 발명에 있어서 유익하지 않기 때문에, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 다만, 굴곡 가공성을 저해 할 정도로 다량의 초조대 제2상 입자가 존재하는 경우에는, 처음부터 초미세 제2상 입자 및 조대 제2상 입자의 존재량을 상술한 바와 같이 충분히 확보하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명에 있어서 초조대 제2상 입자의 개수 밀도를 특별히 규정할 필요는 없다.

〔결정 배향〕

압연을 거쳐 제조된 구리계 재료의 판재에 있어서, {200} 결정면이 판면에 평행하고 <001> 방향이 압연 방향에 평행한 결정의 방위는 Cube 방위라고 불린다. Cube 방위의 결정은, 판 두께 방향(ND), 압연 방향(RD), 압연 방향과 판 두께 방향에 수직인 방향(TD)의 3방향에서 동등한 변형 특성을 나타낸다. {200} 결정면상의 미끄럼선(slip line)은, 굴곡 축에 대하여 45° 및 135°로 대칭성이 높기 때문에, 전단대(shear band)를 형성하지 않으면서 굴곡 변형이 가능하다. 이로 인해, Cube 방위의 결정 입자는 본질적으로 굴곡 가공성이 양호하다.

Cube 방위는 순구리형 재결정 집합 조직의 주방위(主方位)인 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 구리 합금에 있어서는 일반적인 공정 조건으로 Cube 방위를 발달시키는 것은 곤란하다. 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정 조건에서의 열간 압연과 용체화 처리를 조합하는 공정(후술)에 의해, Cu-Ni-Co-Si계 합금에 있어서, {200} 결정면이 판면에 거의 평행인 결정 입자의 존재 비율이 많은 집합 조직(이하, 단지 「{200} 배향」이라고 할 경우가 있다)의 실현이 가능한 것을 찾아냈다. 그리고, {200} 배향의 Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재는, 굴곡 가공성이 양호한 것에 더하여, 굴곡 휨 계수의 저감에 상당히 유효한 것을 발견하였다.

구체적으로는 하기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향을 갖는 구리 합금 판재로 함으로써, 95GPa 이하라는 낮은 휨 계수를 실현할 수 있다. 하기 수학식 1'를 충족시키는 것이 더욱 효과적이다.

수학식 1

수학식 1'

또한, 95GPa 이하의 굴곡 휨 계수가 얻어지는 {200} 배향의 Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재에 대해서, 판면에서의 {220} 결정면 및 {211} 결정면의 X선 회절 강도를 측정하면, 각각 하기 수학식 2 및 하기 수학식 3과 같다.

수학식 2

수학식 3

여기서, I{220}는 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {220} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도, I_o{220}는 순구리 표준 분말 시료에서의 {220} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도이다. 마찬가지로 I{211}는 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {211} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도, I_o{211}는 순구리 표준 분말 시료에서의 {211} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도이다.

〔화학 조성〕

본 발명에서 대상으로 하는 Cu-Ni-Co-Si계 합금의 성분 원소에 관하여 설명한다. 이하, 합금 원소에 관한 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

Ni는, Ni-Si계 석출물을 형성하여 구리 합금 판재의 강도와 도전성을 향상시키는 원소이다. 그 작용을 충분히 발휘시키기 위해서, Ni 함유량은 0.80% 이상으로 하는 것이 필요하고, 1.30% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 한편, 과잉의 Ni 함유는 도전율의 저하나 조대 석출물의 생성에 의한 굴곡 가공시의 균열을 초래하는 요인이 된다. 여러 가지로 검토한 결과, Ni 함유량은 3.50% 이하의 범위로 제한되고, 3.00% 이하로 관리해도 좋다.

Co는, Co-Si계 석출물을 형성하여 구리 합금 판재의 강도와 도전성을 향상시키는 원소이다. 또한, Ni-Si계 석출물을 분산시키는 작용을 갖는다. 2종류의 석출물의 공존에 의한 상승 효과에 의해 강도가 더욱 향상된다. 이들 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는 0.50% 이상의 Co 함유량을 확보하는 것이 바람직하다. 다만, Co는 Ni보다 고융점의 금속인 점에서, Co 함유량이 지나치게 높으면 용체화 처리에서의 완전 고용(固溶)이 곤란해지고, 미고용의 Co는 강도 향상에 유효한 Co-Si계 석출물의 형성에 사용되지 않는다. 그 때문에 Co 함유량은 2.00% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.80% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Si는, Ni-Si계 석출물 및 Co-Si계 석출물의 형성에 필요한 원소이다. Ni-Si계 석출물은 Ni₂Si를 주체로 하는 화합물이라고 생각되며, Co-Si계 석출물은 Co₂Si를 주체로 하는 화합물이라고 생각된다. 다만, 합금 중의 Ni, Co 및 Si는 시효 처리에 의해 모두가 석출물이 된다고는 한정할 수 없고, 어느 정도는 모상 중에 고용된 상태로 존재한다. 고용 상태의 Ni, Co 및 Si는 구리 합금의 강도를 약간 향상시키지만, 석출 상태에 비해 그 효과는 작고, 또한, 도전율을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에 Si 함유량은, 가능한 한 석출물 Ni₂Si 및 Co₂Si의 조성비에 가까운 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 (Ni+Co)/Si 질량비를 3.0 내지 6.0으로 조정하는 것이 바람직하고, 3.5 내지 5.0으로 조정하는 것이 보다 효과적이다. 이러한 관점에서, 본 발명에서는 Si 함유량이 0.30 내지 2.00%의 범위에 있는 합금을 대상으로 하고, 0.50 내지 1.20%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 이외의 임의 첨가 원소로서, 필요에 따라 Fe, Cr, Mg, Mn, Ti, V, Zr, Sn, Zn, A1, B, P, Ag, Be, REM(희토류 원소) 등을 첨가해도 좋다. 예를 들면, Sn은 내응력완화성을 향상시키는 작용을 갖고, Zn은 구리 합금 판재의 납땜성 및 주조성을 개선하는 작용을 갖고, Mg도 내응력완화성을 향상시키는 작용을 갖는다. Fe, Cr, Mn, Ti, V, Zr 등은 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. Ag는 도전율을 크게 저하시키지 않고 고용 강화를 도모하여 유효하다. P는 탈산 작용, B는 주조 조직을 미세화하는 작용을 갖고, 각각 열간 가공성의 향상에 유효하다. 또한, Ce, La, Dy, Nd, Y 등의 REM(희토류 원소)은 결정 입자의 미세화나 석출물의 분산화에 유효하다.

이러한 임의 첨가 원소를 다량으로 첨가하면, Ni, Co, Si와 화합물을 형성하는 원소도 있어, 본 발명에서 규정하는 제2상 입자의 사이즈와 분포의 관계를 충족시키는 것이 어렵게 된다. 또한, 도전율이 저하되거나, 열간 가공성, 냉간 가공성에 악영향을 끼치거나 하는 경우도 있다. 여러 가지로 검토한 결과, 이들 원소의 함유량은 각각, Fe: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, Mg: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.30%, 바람직하게는 0 내지 0.25%, V: 0 내지 0.20%, Zr: 0 내지 0.15%, Sn: 0 내지 0.10%, Zn: 0 내지 0.15%, Al: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.02%, P: 0 내지 0.10%, Ag: 0 내지 0.10%, Be: 0 내지 0.15%, REM(희토류 원소): 0 내지 0.10%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 임의 첨가 원소는 총량으로 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하 또는 0.5% 이하로 관리해도 좋다.

〔특성〕

커넥터 등의 전기·전자 부품에 적용하는 소재로는, 부품의 단자 부분(삽입 부분)에 있어서, 삽입시의 응력 부하에 의한 좌굴(座屈), 변형이 생기지 않는 강도가 필요하다. 특히 부품의 소형화 및 박육화에 대응하기 위해서는 강도 레벨에 대한 요구가 더욱 엄격해진다. 금후의 소형화·박육화의 니즈를 고려하면, 소재인 구리 합금 판재의 강도 레벨로서 압연 방향의 0.2% 내력을 950MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 950MPa 이상 1000MPa 미만의 범위로 하면 좋고, 950MPa 이상 990MPa 미만, 또는 950MPa 이상 980MPa 미만으로 컨트롤해도 좋다.

한편, 단자 부분의 「삽입감」을 중시하는 실사용상의 니즈에 부응하기 위해서는, 용수철로서의 탄성 변위가 커지도록, 굴곡 휨 계수를 작게 하는 것이 상당히 유효하다. 그 때문에, 상기와 같은 고강도를 보이는 판재에 있어서, 굴곡 휨 계수가 95GPa 이하로 작은 것이 바람직하고, 90MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 커넥터 등의 통전 부품은, 전기·전자 기기의 고집적화, 밀장화(密裝化) 및 대전류화(大電流化)에 대응하기 위해서 종래에도 더욱더 고도전율인 것의 요구가 높아지고 있다. 구체적으로는 30% IACS 이상의 도전율인 것이 바람직하고, 35% IACS 이상의 도전율을 확보하는 것이 보다 바람직하다.

〔제조 방법〕

상기의 구리 합금 판재는, 「열간 압연→냉간 압연→용체화 처리→시효 처리」의 프로세스를 거쳐 제조할 수 있다. 다만, 열간 압연과 용체화 처리에 있어서는 제조 조건에 공부(工夫)를 요한다. 열간 압연과 용체화 처리 사이에서 실시하는 냉간 압연에 있어서는 소정의 조건으로 관리한 중간 소둔을 시행해도 좋다. 시효 처리 후에 「마무리 냉간 압연」을 실시할 수 있다. 또한, 그 후에는 「저온 소둔」을 시행할 수 있다. 일련의 프로세스로서, 「용해·주조 →열간 압연→냉간 압연→용체화 처리→시효 처리→마무리 냉간 압연→저온 소둔」의 프로세스를 예시할 수 있다. 이하, 각 공정에 있어서의 제조 조건을 예시한다.

〔용해·주조〕

일반적인 구리 합금의 용제(溶製) 방법과 같은 방법으로, 구리 합금의 원료를 용해한 후, 연속 주조나 반연속 주조 등에 의해 주편을 제조할 수 있다. Co와 Si의 산화를 방지하기 위해서, 목탄이나 카본 등으로 용탕(溶湯)을 피복하거나, 챔버 내에 있어서 불활성 가스 분위기하 또는 진공 상태에서 용해를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 주조 후에는, 주조 조직의 상태에 의해, 필요에 따라, 주편을 균질화 소둔에 제공할 수 있다. 균질화 소둔은, 예를 들면, 1000 내지 1060℃에서 1 내지 10h 가열하는 조건으로 실시하면 좋다. 균질화 소둔은 다음 공정의 열간 압연에 있어서의 가열 공정을 이용해도 좋다.

〔열간 압연〕

주편을 1000 내지 1060℃로 가열한 후, 1060℃ 이하 850℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 85% 이상(바람직하게는 압연율 85 내지 95%)의 압연을 실시하고, 또한 850℃ 미만 700℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 30% 이상의 압연을 시행하는 것이, 후술하는 용체화 처리에 제공하기 위한 「구리 합금 판재 중간 제품」을 얻는 데 상당히 유효하다.

주조시의 응고 과정에서는 입자 직경 3.0㎛를 초과하는 조대한 정출물이 불가피하게 생성되고, 이의 냉각 과정에서는 입자 직경 3㎛를 초과하는 조대한 석출물이 불가피하게 생성된다. 이들 정출물 및 석출물은 초조대 제2상 입자로서 주편 중에 개재한다. 850℃ 이상의 고온 영역에서 압연율 85% 이상의 압연 가공을 실시함으로써 상기의 초조대 제2상 입자를 분해하면서 고용을 촉진시켜, 조직의 균질화를 도모한다. 이 고온 영역에서의 압연율이 85%를 하회하면 초조대 제2상 입자의 고용이 불충분해지고, 잔류한 초조대 제2상 입자가 그 후의 공정에서도 고용하지 않고 잔존하기 때문에, 시효 처리에서의 초미세 제2상 입자의 석출량이 감소하여 강도가 저하된다. 또한, 잔존한 입자 직경 3.0㎛를 초과하는 입자는 굴곡 가공시의 균열 기점이 되기 때문에 굴곡 가공성이 악화되는 경우가 있다.

다음에, 850℃ 미만 700℃ 이상의 온도 영역에서 30% 이상의 압연율을 확보한다. 이에 의해 석출이 촉진되어, 용체화 처리에 제공하기 위한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 조대 제2상 입자의 개수 밀도를 상기 소정 범위로 확보할 수 있다. 이렇게 하여 열간 압연 공정에서 조대 제2상 입자의 개수 밀도를 제어함으로써, 용체화 처리에서 {200} 배향을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 상기 열처리 조건을 채용함으로써 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 미세 제2상 입자의 개수 밀도에 관해서도 구리 합금 판재 중간 제품에 있어서 상기 소정량을 초과하지 않도록 할 수 있다. 850℃ 미만 700℃ 이상의 온도 영역에서의 압연율이 30%를 하회하면 제2상 입자의 석출 및 조대 제2상 입자로의 입자 성장이 불충분해진다. 이 경우, 강도 향상, {2OO} 배향 형성의 어느 쪽에도 기여하지 않는 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 미세 제2상 입자의 개수 밀도가 높아져, 강도의 저하, 굴곡 휨 계수의 상승, 굴곡 가공성의 악화를 초래하기 쉽다. 또한, 850℃ 미만 700℃ 이상의 온도 영역에서의 압연율이 부족하면 미세 제2상 입자의 증대를 초래하기 쉽고, 굴곡 휨 계수의 상승 요인이 될 수 있다. 또한, 이 온도 영역에서의 압연율은 60% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 압연율은 하기 수학식 4로 표시된다.

수학식 4

여기서, h₀는 압연 전의 판 두께(mm), h₁는 압연 후의 판 두께(mm)이다.

열간 압연에서의 전체 압연율은 85 내지 98%로 하면 좋다.

예로서, 두께 100mm의 주편에 대하여 850℃ 이상의 고온 영역에서 압연율 90%의 압연을 실시하고, 850℃ 미만의 온도 영역에서 압연율 40%의 압연을 실시하는 경우에 관하여 설명한다. 우선, 압연율 90%의 압연에 관해서는, 수학식 4의 h₀에 100mm, R에 90%를 대입하면 압연율 90%의 압연 후의 판 두께 h₁는 10mm가 된다. 다음에, 압연율 40%의 압연에 관해서는, 수학식 4의 h₀에 10mm, R에 40%를 대입하면 압연율 40%의 압연 후의 판 두께 h₁는 6mm가 된다. 따라서 이 경우, 열간 압연에서의 초기 판 두께는 100mm, 최종 판 두께는 6mm이므로, 다시 수학식 4의 h₀에 100mm, h₁에 6mm를 대입하면, 열간 압연에서의 전체 압연율은 94%가 된다.

열간 압연 종료 후에는, 수냉 등에 의해 급랭하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연 후에는, 필요에 따라, 면삭(面削)이나 산세(酸洗)를 실시할 수 있다.

〔냉간 압연〕

상기 열간 압연에 의해 제2상 입자의 입도를 조정한 열연재(熱延材)에 대하여, 소정의 두께를 얻기 위해서 냉간 압연을 실시하여, 용체화 처리에 제공하기 위한 「구리 합금 판재 중간 제품」으로 할 수 있다. 필요에 따라, 냉간 압연 공정의 도중에 중간 소둔을 실시해도 좋다. 냉간 압연에 의해 조대한 제2상 입자는 압연 방향으로 다소 늘어나지만, 중간 소둔을 실시하지 않는 경우에는 제2상 입자의 체적은 유지된다. 중간 소둔을 실시하면 제2상의 석출이 발생하지만, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 미세 제2상 입자의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm² 이하의 범위로 유지되는 조건으로 소둔하면 문제는 없다. 본 발명에서는 후술한 바와 같이 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 판면에 평행한 단면에 관한 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 측정되는 값을 채용하지만, 발명자들의 검토에 의하면, 그 수법에 의해 정해지는 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 조대 제2상 입자의 개수 밀도가 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하인 구리 합금 판재 중간 제품에 대하여, 후술하는 특이한 히트 패턴을 갖는 용체화 처리를 실시함으로써, 원하는 결정 배향이 얻어지는 것을 알았다. 상기 열간 압연의 조건 범위에서, 이 냉간 압연 후의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도를 상기 범위에 넣는 것이 가능하다. 여기에서의 냉간 압연은 통상, 압연율 99% 이하의 범위로 하면 좋다. 또한, 열간 압연에서 원하는 판 두께에 도달되어 있으면 냉간 압연을 실시하지 않아도 좋지만, 용체화 처리의 재결정화를 촉진한다는 관점에서는, 압연율이 50% 이상인 냉간 압연을 실시하는 것이 유리해진다. 중간 소둔을 실시하지 않는 경우에는, 용체화 처리 공정이 열간 압연 후의 최초의 열처리가 된다.

〔용체화 처리〕

상술한 바와 같이 하여 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도를 조정한 구리 합금 판재 중간 제품에 대하여, 용체화 처리를 실시한다. 일반적으로 용체화 처리는 용질 원소를 매트릭스 중에 재고용시키는 것 및 충분히 재결정화시키는 것을 주된 목적으로 한다. 본 발명에서는 또한 {200} 배향의 재결정 집합 조직을 얻는 것을 중요한 목적으로 한다.

본 발명에 따른 용체화 처리에 있어서는, 승온 과정에 있어서, 800℃로부터 950℃까지의 승온 속도가 50℃/sec 이상이 되도록 950℃ 이상으로 승온하는 것이 중요하다. 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 상술한 바와 같이 조정되어 있는 Cu-Ni-Co-Si계 구리 합금 판재에 대하여 이러한 급속한 승온을 실시하면, {200} 배향이 증대되어, {220} 면, {211} 면의 판면 X선 회절 강도가 낮은 결정 배향을 얻을 수 있다. 이러한 결정 배향이 얻어지는 메커니즘에 관해서는 현시점에서 불분명한 점도 많지만, 상기 입자 직경의 조대 제2상 입자는 재결정에 의한 결정 입자 성장을 억제하는 작용을 갖는다고 생각되며, 이러한 입자가 적당량 분산하고 있는 경우에 급속 승온에 의해 급격하게 재결정을 일으키게 하면, 과잉의 결정 입자 성장에 이르지 않고, 결과적으로 {200} 배향이 얻어지는 것이다. 800℃로부터 950℃까지의 승온 속도가 50℃/sec보다 느리면 재결정의 진행 속도가 느려져, 안정적으로 {200} 배향을 얻는 것이 어렵게 된다.

950℃ 이상에서의 가열 유지에 의해 용질 원소의 재고용을 충분히 진행시킨다. 유지 온도가 950℃보다 낮으면 재고용 및 재결정이 불충분해지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 1020℃를 초과하면 결정 입자의 조대화를 초래하기 쉽다. 이들 의 어느 경우라도, 최종적으로 굴곡 가공성이 우수한 고강도재를 얻는 것은 곤란해진다. 따라서 유지 온도는 950 내지 1020℃로 한다. 이 온도 영역에서의 유지 시간은, 예를 들면, 5sec 내지 5min으로 하면 좋다. 유지 후의 냉각은, 고용된 제2상 입자의 석출을 방지하기 위해서 급랭하는 것이 바람직하다. 이러한 히트 패턴을 갖는 용체화 처리에 의해 상기의 수학식 1, 바람직하게는 상기 수학식 1'를 충족시키는 {200} 배향을 갖는 판재를 얻는다.

〔시효 처리〕

시효 처리에서는, 강도와 도전성의 향상이 주된 목적이 된다. 강도에 기여하는 초미세 제2상 입자를 가능한 한 많이 석출시키면서, 제2상 입자의 조대화를 방지할 필요가 있다. 시효 처리 온도가 지나치게 높으면 석출물이 조대화되기 쉬워, 초미세 제2상 입자의 조대화에 의해 강도 저하, 굴곡 휨 계수의 상승을 초래한다. 한편, 시효 온도가 지나치게 낮으면 상기한 특성을 개선하는 효과를 충분히 얻을 수 없거나, 시효 시간이 지나치게 길어져 생산성이 불리해진다. 구체적으로는, 시효 처리는 350 내지 500℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 시효 처리 시간은 통상 실시되는 바와 같이, 경도가 피크(최대)가 되는 대략 1 내지 10h 정도에서 양호한 결과가 얻어진다.

〔마무리 냉간 압연〕

이 마무리 냉간 압연에서는 강도 레벨의 향상을 더욱 도모한다. 다만, 냉간 압연율의 증대에 따라 {220}을 주방위 성분으로 하는 압연 집합 조직이 발달한다. 압연율이 지나치게 높으면 {220} 방위의 압연 집합 조직이 상대적으로 지나치게 우세해져, 고강도와 저 굴곡 휨 계수를 양립하는 것이 곤란해진다. 따라서, 상기 수학식 1, 보다 바람직하게는 상기 수학식 1'를 충족시키는 결정 배향이 유지되는 압연율의 범위에서 마무리 냉간 압연을 실시할 필요가 있다. 발명자들의 상세한 연구 결과, 압연율이 60%를 초과하지 않는 범위에서 마무리 냉간 압연을 실시하는 것이 바람직하고, 50% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

〔저온 소둔〕

마무리 냉간 압연 후에는, 구리 합금 판재의 잔류 응력의 저감, 용수철 한계값과 내응력완화 특성의 향상을 목적으로, 저온 소둔을 실시해도 좋다. 가열 온도는 150 내지 550℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 300 내지 500℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 판재 내부의 잔류 응력이 저감되어, 강도의 저하를 거의 수반하지 않고 굴곡 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전율을 향상시키는 효과도 있다. 이 가열 온도가 지나치게 높으면 저(低) 시간으로 연화되어, 배치식으로도 연속식으로도 특성의 분산이 생기기 쉬워진다. 한편, 가열 온도가 지나치게 낮으면 상기한 특성을 개선하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 가열 시간은 5sec 이상의 범위로 설정할 수 있다. 30sec 내지 1h의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

[실시예]

표 1에 기재한 화학 조성의 구리 합금을 고주파 용해로에서 용해하여, 두께60mm의 주편을 얻었다. 각 주편을 1030℃에서 4h 균질화 소둔하였다. 그 후에 열간 압연→냉간 압연→용체화 처리→시효 처리→마무리 냉간 압연→저온 소둔의 공정으로 판 두께 0.15mm의 구리 합금 판재(공시재(供試材))를 얻었다.

열간 압연은 주편을 1000℃로 가열하고, 1000℃로부터 850℃까지의 고온 영역에서 여러 가지 압연율로 압연하고, 계속해서 850℃ 미만에서 700℃까지의 온도 영역에서 여러 가지 압연율로 압연하는 수법으로 실시하였다. 각각의 온도 영역에서의 압연율은 표 1에 기재되어 있다. 최종 패스 온도는 700℃ 이상이며, 열간 압연 후에 재료를 수냉에 의해 급랭하였다. 얻어진 열연재의 표면 산화층을 기계연마에 의해 제거한 후, 냉간 압연을 실시하여 판 두께 0.20mm의 「구리 합금 판재 중간 제품」으로 하였다.

상기 구리 합금 판재 중간 제품에 대하여, 용체화 처리를 실시하였다. 승온시에 800 내지 950℃에서의 승온 속도를 여러 가지로 변화시켜서, 1000℃의 유지 온도까지 승온시켰다. 시료 표면에 설치한 열전대(熱電對)에 의해 800 내지 950℃의 승온 속도를 측정하였다. 1000℃에 도달 후, 1min 보유하고, 그 후, 50℃/sec 이상의 냉각 속도로 상온까지 급랭(수랭)하였다. 800 내지 950℃에서의 승온 속도는 표 1에 기재되어 있다.

시효 처리 온도는 430℃로 하고, 시효 시간은 합금 조성에 따라 430℃의 시효로 경도가 피크가 되는 시간으로 조정하였다. 다만, 비교예 No. 38에서는 시효 처리 온도를 530℃로 하고, 시효 시간은 530℃의 시효로 경도가 피크가 되는 시간으로 하였다. 시효 처리 후, 마무리 압연을 실시하여 판 두께 0.15mm로 하고, 최종적으로 425℃, 1min의 저온 소둔을 실시하여 공시재를 얻었다.

또한, 비교예 No. 37에서는, 열연재를 기계 연마 후에 550℃에서 6h 중간 소둔을 실시하였다. 중간 소둔 후에는 냉간 압연을 실시하여 판 두께 0.20mm의 「구리 합금 판재의 중간 제품」으로 하고, 본 발명예와 같은 조건으로 용체화 처리, 시효 처리, 마무리 압연, 저온 소둔을 순차적으로 실시하여 판 두께 0.15mm의 구리 합금 판재(공시재)로 하였다.

〔제2상 입자의 개수 밀도〕

각 공시재에 대해서, 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의 「초미세 제2상 입자」, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」, 및 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도를 측정하였다.

초미세 제2상 입자 및 미세 제2상 입자에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 100000배의 사진을 무작위로 선택한 10 시야(視野)에 대해서 촬영하고, 이들의 사진상에서 초미세 제2상 입자 또는 미세 제2상 입자에 해당하는 입자의 수를 카운트함으로써 개수 밀도를 산출하였다.

조대 제2상 입자에 대해서는, 판면에 평행한 전해(電解) 연마 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 3000배의 사진을 무작위로 선택한 10 시야에 대해서 촬영하고, 이 사진상에서 조대 제2상 입자에 해당하는 입자의 수를 카운트함으로써 개수 밀도를 산출하였다. 전해 연마는 인산, 에탄올, 순수의 혼합 용액을 사용하였다.

입자 직경은, 어느 경우라도, 각 입자를 둘러싸는 최소 원의 직경으로 하였다.

또한, 조대 제2상 입자 및 미세 제2상 입자에 관해서는, 상기의 구리 합금 판재 중간 제품에 대해서도 개수 밀도를 확인하였다.

또한, 각 공시재로부터 시료를 채취하여, X선 회절 강도, 0.2% 내력, 굴곡 휨 계수, 도전율, 굴곡 가공성을 이하와 같이 측정하였다.

〔X선 회절 강도〕

X선 회절 장치를 사용하여, Mo-Kα₁ 및 Kα₂선, 관(管)전압 40kV, 관전류 30mA의 조건으로, 시료의 판면(압연면)에 대해서 {200} 면의 회절 피크의 적분 강도 I{200}, {220} 면의 회절 피크의 적분 강도 I{220} 및 {211} 면의 회절 피크의 적분 강도 I{211}를 측정하는 동시에, 순구리 표준 분말의 {200} 면의 회절 피크의 적분 강도 I₀{200}, {220} 면의 회절 피크의 적분 강도 I₀{220} 및 {211} 면의 회절 피크의 적분 강도 I₀{211}를 측정하였다. 또한, 시료 압연면에 명확한 산화가 확인된 경우에는, 산세 또는 #1500 내수 페이퍼로 연마 마무리한 시료를 사용하였다. 또한, 순구리 표준 분말로서는, 325메쉬(JIS Z8801) 순도 99.5%의 시판 구리 분말을 사용하였다.

〔0.2% 내력〕

구리 합금 판재(공시재)의 압연 방향에 평행한 인장 시험용의 시험편(JIS ZJ2241의 5호 시험편)을 각각 3개씩 채취하고, JIS ZJ2241에 따라 인장 시험을 실시하여, 그 평균값에 의해 0.2% 내력을 구하였다.

〔굴곡 휨 계수〕

니혼신도협회기술표준(JCBA T312)에 따라 측정하였다. 시험편의 폭은 10mm, 길이 15mm로 하고, 외팔보(片持梁: cantilever beam)의 굴곡 시험을 실시하여, 하중과 휨 변위로부터 휨 계수를 측정하였다.

〔도전율〕

JIS H0505의 도전율 측정 방법에 따라 측정하였다.

〔굴곡 가공성〕

구리 합금 판재(공시재)로부터 길이 방향이 TD(압연 방향에 직각) 방향인 굴곡 시험편(폭 1.0mm, 길이 30mm)을 채취하고, JIS H31l0에 따라 90°W 굴곡 시험을 실시하였다. 이 시험 후의 시험편에 대해서, 굴곡 가공부의 표면을 광학 현미경에 의해 100배의 배율로 관찰하여, 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경 R을 구하고, 이 최소 굴곡 반경 R을 구리 합금 판재의 판 두께 t로 나눔으로써, TD의 R/t 값을 구하였다. 이 R/t 값이 1.0 이하인 것은 커넥터 등의 전기·전자 부품에 대한 가공에 있어서 충분한 굴곡 가공성을 갖는다고 판단할 수 있다.

이상의 결과를 표 2에 기재한다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2상 입자의 개수 밀도 및 결정 배향이 적정 범위에 있는 본 발명예의 것은, 모두, 도전율 30% IACS 이상, 0.2% 내력 950MPa 이상, 굴곡 휨 계수 95GPa 이하의 특성을 갖고, 굴곡 가공성도 양호하였다. 이들 본 발명예에 있어서는, 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」의 단계에 있어서, 이미 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도는 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하의 범위에 있고, 또한 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm² 이하의 범위에 있는 것이 확인되었다. 이 단계에서의 조대 제2상 입자의 적당한 존재가, 용체화 처리에서 수학식 1을 충족시키는 {200} 배향의 형성에 기여한 것이라고 생각된다.

이에 반해, 비교예 No. 31 및 32는 각각 No. 1 및 8과 같은 조성의 합금이며, 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하의 범위에 있지만, 용체화 처리에 있어서의 800 내지 950℃의 승온 속도가 너무 느리기 때문에 상기 수학식 1을 충족시키는 {200} 배향이 얻어지지 않고, 굴곡 휨 계수에서 뒤떨어졌다. 또한, No. 31 및 32의 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도는 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하의 범위에 있고, 또한 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm² 이하의 범위에 있는 것이 확인되었다.

비교예 No. 33 및 34는 모두, No. 8과 같은 조성의 합금이지만, 열간 압연에 있어서 850℃ 미만의 온도 영역에서의 압연율이 지나치게 낮거나, 또는 이 온도 영역에서의 압연을 실시하지 않았기 때문에, 용체화 처리에 제공하기 위한 구리 합금 판재 중간 제품에 있어서의 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁵개/mm²를 충족시키지 못했다. 그 결과, 상기 수학식 1을 충족시키는 {2OO} 배향이 얻어지지 않고, 굴곡 휨 계수에서 뒤떨어졌다. 또한, No. 33 및 34의 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서의 미세 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm²를 초과하고 있는 것이 확인되었다.

No. 35 및 36도 No. 8과 같은 조성의 합금이지만, 열간 압연에서 850℃ 이상의 고온 영역에서의 압연율이 부족했기 때문에 초조대 제2상 입자의 고용이 불충분해졌다. 그 결과, 시효 처리에서 초미세 제2상 입자의 석출량이 감소하고, 강도가 저하되었다. 또한, No. 35 및 36의 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서의 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×lO⁶개/mm² 이하의 범위에 있고, 미세 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm² 이하인 것이 확인되었다.

No. 37은 열간 압연 공정과 용체화 처리 공정 사이에 중간 소둔 공정(550℃에서의 재결정 소둔)을 추가한 공정에 의해 제조한 것이다. 굴곡 가공성 및 강도 레벨은 비교적 양호하지만, 중간 소둔을 실시한 것에 기인하여 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm²를 초과하는 값이 되었기 때문에 굴곡 휨 계수는 충분히 저하되지 않았다고 생각된다. 또한, No. 37의 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서의 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하의 범위에 있고, 미세 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm²를 초과하고 있는 것이 확인되었다.

No. 38은 시효 처리 온도가 530℃인 공정에 의해 제조한 것이다. 굴곡 가공성 및 강도 레벨은 비교적 양호하지만, 시효 처리 온도가 지나치게 높았던 것에 기인하여 입자 직경 100nm 이상 3㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁶개/mm²를 초과하는 값이 되었기 때문에 굴곡 휨 계수는 충분히 저하되지 않았다고 생각된다. 또한, No. 39의 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서의 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁶개/mm²를 초과하고 있고, 미세 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm² 이하인 것이 확인되었다.

No. 39는 Cr 양이 0.34%로 높은 조성의 합금이다. Cr 양이 많기 때문에 Cr-Si계의 조대한 제2상 입자가 많이 형성되고, 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의 「초미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁹개/mm²를 하회했기 때문에 강도가 부족하고, 입자 직경 100nm 이상 3㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁶개/mm²를 초과하는 값이 되었기 때문에 굴곡 휨 계수는 충분히 저하되지 않았다고 생각된다. 또한, No. 39의 용체화 처리에 제공한 「구리 합금 판재 중간 제품」에 있어서의 조대 제2상 입자의 개수 밀도는 1.0×10⁶개/mm²를 초과하고 있고, 미세 제2상 입자의 개수 밀도는 5.0×10⁷개/mm² 이하인 것이 확인되었다.

열간 압연 종료 시점에서의 조대 제2상 입자의 개수 밀도에 관해서는, 본 발명예 No. 1 내지 16, 및 비교예 No. 31, 32, 35 내지 38이 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하의 범위이며, 비교예 33 및 34가 1.0×10⁵개/mm²보다 적고, 비교예 No. 39가 1.0×10⁶개/mm²를 초과하고 있었다.

Claims

질량%로, Ni: 0.80 내지 3.50%, Co: 0.50 내지 2.00%, Si: 0.30 내지 2.00%, Fe: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, Mg: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.30%, V: 0 내지 0.20%, Zr: 0 내지 0.15%, Sn: 0 내지 0.10%, Zn: 0 내지 0.15%, Al: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.02%, P: 0 내지 0.10%, Ag: 0 내지 0.10%, Be: 0 내지 0.15%, REM(희토류 원소): 0 내지 0.10%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 갖고, 모상(母相) 중에 존재하는 제2상 입자 중, 입자 직경 2nm 이상 10nm 미만의 「초미세 제2상 입자」의 개수 밀도(個數密度)가 1.0×10⁹개/mm²이상, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm² 이하, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대(粗大) 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁵개/mm²이상 1.0×10⁶개/mm² 이하이며, 하기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향을 갖는, 구리 합금 판재(板材).
수학식 1

여기서, I{200}는 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도, I_O{200}는 순구리 표준 분말 시료에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도이다.
제1항에 있어서, 압연 방향의 0.2% 내력(耐力)이 950MPa 이상, 굴곡 휨 계수가 95GPa 이하, 도전율이 30% IACS 이상인, 구리 합금 판재.
삭제
질량%로, Ni: 0.80 내지 3.50%, Co: 0.50 내지 2.00%, Si: 0.30 내지 2.00%, Fe: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, Mg: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.30%, V: 0 내지 0.20%, Zr: 0 내지 0.15%, Sn: 0 내지 0.10%, Zn: 0 내지 0.15%, Al: 0 내지 0.20%, B: 0 내지 0.02%, P: 0 내지 0.10%, Ag: 0 내지 0.10%, Be: 0 내지 0.15%, REM(희토류 원소): 0 내지 0.10%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금 주편(鑄片)에 대하여, 1060℃ 이하 850℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 85% 이상, 또한 850℃ 미만 700℃ 이상의 온도 범위에서 압연율 30% 이상의 열간 압연을 실시하고, 그 후에 냉간 압연을 거침으로써, 입자 직경 100nm 이상 3.0㎛ 이하의 「조대 제2상 입자」의 개수 밀도가 1.0×10⁵개/mm² 이상 1.0×10⁶개/mm² 이하이며, 입자 직경 10nm 이상 100nm 미만의 「미세 제2상 입자」의 개수 밀도가 5.0×10⁷개/mm² 이하인 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재 중간 제품을 얻는 공정,
상기 구리 합금 판재 중간 제품에 대하여, 800℃로부터 950℃까지의 승온 속도가 50℃/sec 이상이 되도록 950℃ 이상으로 승온시킨 후, 950 내지 1020℃로 유지하는 히트 패턴으로 용체화 처리를 실시하는 공정,
상기 용체화 처리 후의 금속 조직 및 결정 배향을 갖는 재료를 350 내지 500℃에서 시효 처리하는 공정
을 갖는, 구리 합금 판재의 제조법.
제4항에 있어서, 상기 용체화 처리에서 하기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향을 얻는, 구리 합금 판재의 제조법.
수학식 1

여기서, I{200}는 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도, I_O{200}는 순구리 표준 분말 시료에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도이다.
제4항에 있어서, 상기 시효 처리 후에, 하기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향이 유지되는 압연율의 범위에서 마무리 냉간 압연을 실시하는, 구리 합금 판재의 제조법.
수학식 1

여기서, I{200}는 당해 구리 합금 판재 판면에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도, I_O{200}는 순구리 표준 분말 시료에서의 {200} 결정면의 X선 회절 피크의 적분 강도이다.
제5항에 있어서, 상기 시효 처리 후에, 상기 수학식 1을 충족시키는 결정 배향이 유지되는 압연율의 범위에서 마무리 냉간 압연을 실시하는, 구리 합금 판재의 제조법.
제6항에 있어서, 상기 마무리 냉간 압연 후에, 150 내지 550℃의 범위에서 저온 소둔(燒鈍)을 실시하는, 구리 합금 판재의 제조법.
제7항에 있어서, 상기 마무리 냉간 압연 후에, 150 내지 550℃의 범위에서 저온 소둔(燒鈍)을 실시하는, 구리 합금 판재의 제조법.