CN104968815B

CN104968815B - 高强度Cu‑Ni‑Co‑Si系铜合金板材及其制造法以及通电零件

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Publication number: CN104968815B
Application number: CN201480007468.1A
Authority: CN
Inventors: 木村崇; 镰田俊哉; 高维林; 佐佐木史明; 菅原章
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: WO2014126047A1; KR102209160B1; TW201439344A; EP2957646A4; US10199132B2; CN104968815A; US20150357074A1; TWI599666B; KR20150116825A; EP2957646A1; JP2014156623A; JP5647703B2; EP2957646B1

Abstract

本发明提供一种铜合金板材，其具有0.2％屈服强度为980MPa以上的非常高的强度，导电率、抗应力松弛特性和冲压加工性也良好。该铜合金板材以质量％计，为Ni与Co的合计：2.50～4.00％、Co：0.50～2.00％、Si：0.70～1.50％、Fe：0～0.50％、Mg：0～0.10％、Sn：0～0.50％、Zn：0～0.15％、B：0～0.07％、P：0～0.10％、REM(稀土元素)：0～0.10％，Cr、Zr、Hf、Nb、S的合计含量为0～0.01％，余量包括Cu和不可避免的杂质，粒径5μm以上的“粗大第二相粒子”的个数密度为10个/mm²以下，粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²个以上，母相中的Si浓度为0.10质量％以上。

Description

高强度Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材及其制造法以及通电零件

技术领域

本发明涉及在适合连接器、引线框架、继电器、开关等电气/电子零件的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材中具有特别优异的强度水平的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材及其制造方法。

背景技术

对于作为连接器、引线框架、继电器、开关等通电零件在电气/电子零件中使用的材料，为了抑制由通电引起的焦耳热的产生，要求良好的“导电性”，并且要求在电气/电子设备的组装时和工作时可耐受被赋予的应力的高“强度”。另外，当考虑加工连接器等电气/电子零件时，冲压冲孔性(press punching property)良好也是重要的。

特别在近年来，连接器等电气/电子零件有向小型化和轻量化推进的趋势，与此相伴，对于作为原材料的铜合金板材，薄壁化的要求(例如，板厚为0.15mm以下，进一步为0.10mm以下)正在高涨。因此，原材料所要求的强度水平、导电性水平更加严格。具体而言，期望一并具有0.2％屈服强度为980MPa以上(某些情况下为1000MPa)的强度水平和导电率为30％IACS以上的导电性水平的原材料。

另外，随着电气/电子零件在恶劣的环境中被使用的情况增多，原作为原材料的铜合金板材对于“抗应力松弛特性”的要求也变得严格。特别地，对于汽车用连接器，要求以暴露于高温的环境下的使用为前提的性能，抗应力松弛特性是非常重要的。

另一方面，在民用连接器中，小型化、窄间距化推进，有时也要求冲孔截面的通电。在这样的用途中，也强烈地要求具备良好的“冲压冲孔性”。

作为代表性的高强度铜合金，可举出：Cu-Be系合金(例如，C17200；Cu-2％Be)、Cu-Ti系合金(例如，C19900；Cu-3.2％Ti)、Cu-Ni-Sn系合金(例如，C72700；Cu-9％Ni-6％Sn)等。但是，从成本和环境负荷的角度来看，近年来，回避Cu-Be系合金的趋势(所谓的脱铍趋势)越来越强。另外，Cu-Ti系合金和Cu-Ni-Sn系合金具有固溶元素在母相内具有周期性的浓度波动的调制结构(调幅结构)，虽然强度高，但导电率低至例如10～15％IACS左右。

另一方面，Cu-Ni-Si系合金(所谓的Corson合金)作为强度和导电性的特性平衡较优异的材料而受到关注。在这种合金体系中，例如通过以固溶化处理、冷轧、时效处理、冷精轧和低温退火为基础的工序，能够得到在维持较高的导电率(30～50％IACS)的同时具有700MPa以上的0.2％屈服强度的板材。但是，在该合金体系中，对应于进一步的高强度化不一定容易。

作为Cu-Ni-Si系铜合金板材的高强度化手段，已知的有：Ni、Si的大量添加以及时效处理后的精轧(调质处理)率的增大等通常的方法。强度随着Ni、Si的添加量增大而增大。但是，在超过一定程度的添加量(例如，Ni：3％；Si：0.7％左右)时，强度的增大趋于饱和，实现980MPa以上的0.2％屈服强度是非常困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2011/068134号公报

专利文献2：特开2009-242890号公报

专利文献3：特开2008-248333号公报

专利文献4：特开2011-252188号公报

专利文献5：特开2009-242932号公报

专利文献6：特表2011-508081号公报

专利文献7：特开2011-231393号公报

专利文献8：特开2011-84764号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为Cu-Ni-Si系合金的改良体系，已知的有添加了Co的Cu-Ni-Co-Si系合金。Co与Ni同样地与Si形成化合物，因此虽然形成Ni-Co-Si系化合物，但通过时效温度，形成了以下两种化合物：含有Ni比Co多的Ni-Si系化合物，含有Co比Ni多的Co-Si系化合物。Ni-Si系化合物的最佳析出温度为450℃左右(通常为425～475℃)，但Co-Si系化合物的最佳析出温度高达520℃左右(通常为500～550℃)，两者的最佳时效温度范围不一致。因此，例如，在符合Ni-Si系化合物的450℃下进行时效处理的情况下，Co-Si系化合物的析出速度不充分，另外，在符合Co-Si系化合物的520℃下进行时效处理的情况下，Ni-Si系化合物粗大化而导致峰值硬度降低。即使在中间的温度例如480℃下进行时效处理，也不能同时实现两种析出物的最佳状态。

另外，就Cu-Ni-Co-Si系合金而言，高加工率范围的加工硬化能力不太高。例如，在20％以下的低加工范围，伴随着加工的强度上升效果大，但当进一步提高轧制率时，加工硬化的增加率下降。因此认为，难以利用冷轧中的加工硬化来实现非常高的强度水平。

作为改善Cu-Ni-Co-Si系合金的强度特性的手段，利用基于向Cu中的固溶极限非常小且与Si形成化合物的Cr、Zr等的析出强化的方法，以及并用基于Sn、Zn等的固溶强化的方法是有效的。但是，在添加Cr和Zr的情况下，易于形成粗大的结晶物、析出物，在通常的制造方法中难以控制析出。粗大的结晶物、析出物的粒子在向连接器等的冲压加工时脱落，不但使冲孔截面形状恶化，而且该脱落物也会成为模具磨损的原因而使模具的维护成本显著地增加。这些粒子在弯曲加工时易于成为裂纹的起点，在加工性方面也成为问题。另一方面，Sn和Zn的固溶强化对高强度化是有效的，但由于导致由固溶引起的导电率下降，因此应用受到限制。

在专利文献1中，记载了控制Cu-Ni-Co-Si系合金的聚集组织而使加工性提高的技术。关于高强度化，没有特别的办法，所例示的许多合金停留在0.2％屈服强度为700～930MPa左右的强度。其中，也看到1000MPa的例子，但这是Ni含量为非常高的4.9质量％的合金。这样大量的Ni添加由于形成粗大的析出物而导致冲压冲孔性下降。

在专利文献2中，记载了通过控制0.1～1μm大小的第二相粒子的个数密度以使Cu-Ni-Co-Si系合金的弹性挠度极限值提高的技术。强度水平低至0.2％屈服强度900MPa左右以下。

在专利文献3中，公开了通过优化热轧和固溶化的条件以抑制粗大的第二相粒子的生成的Cu-Ni-Co-Si系合金。在这种情况下，强度水平也低至0.2％屈服强度800～900MPa左右。

在专利文献4中，公开了通过分两个阶段进行时效工序控制纳米级的析出物以使强度、弹力减弱性(setting resistance)提高的技术。但是，得不到920MPa以上的0.2％屈服强度。

在专利文献5中，记载了如下技术：将热轧终止温度设为850℃以上，其后在施加85％以上的冷加工后进行时效处理、固溶化处理以控制Cu-Ni-Co-Si系合金的晶粒的大小，由此抑制机械特性的波动。但是，没有示出强度的平均值超过950MPa的例子。强度的波动也几乎为30MPa以上，对于得到高精度的零件而言不一定足够。在该文献的技术中，在含有波动的情况下，为了得到0.2％屈服强度为980MPa以上的强度，也需要添加超过0.2质量％的大量的Cr，在该情况下，担心冲压冲孔性下降。

在专利文献6中，示出了通过优化添加元素的比而提高了强度的Cu-Ni-Co-Si系合金。关于析出物控制，没有足够的研究，为了得到0.2％屈服强度为980MPa以上的强度，需要添加Cr。另外，虽然在较多地添加了Sn的情况下也得到了较高的强度，但在该情况下，由Sn的固溶引起的导电率的下降易于成为问题。

在专利文献7、8中，介绍了通过控制Ni-Si系和Co-Si系这两种化合物的析出，实现了导电率30％IACS以上、0.2％屈服强度900MPa以上的特性的Cu-Ni-Co-Si系合金。但是，得不到980MPa以上的0.2％屈服强度。

本发明在于提供一种铜合金板材，其是可以以与以往同等的成本制造的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材，特别地，其具有0.2％屈服强度为980MPa以上或1000MPa以上的非常高的强度，且具30％IACS以上、更优选为34％以上的导电率，抗应力松弛特性和冲压加工性都良好。

用于解决课题的手段

上述目的通过具有如下的化学组成的铜合金板材来实现：以质量％计，为Ni与Co的合计：2.50～4.00％、Co：0.50～2.00％、Si：0.70～1.50％、Fe：0～0.50％、Mg：0～0.10％、Sn：0～0.50％、Zn：0～0.15％、B：0～0.07％、P：0～0.10％、REM(稀土元素)：0～0.10％，Cr、Zr、Hf、Nb、S的合计含量为0～0.01％，余量包括Cu和不可避免的杂质；母相中存在的第二相粒子中的粒径5μm以上的“粗大第二相粒子”的个数密度为10个/mm²以下，粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²个以上，母相中的Si浓度为0.10质量％以上。该铜合金板材的轧制方向的0.2％屈服强度为非常高的980MPa以上或1000MPa以上，导电率为30％IACS以上。

在此，REM(稀土元素)为镧系的各元素、Y和Sc。母相(基质)中的Si浓度采用如下那样操作而求出的值。利用附属于TEM(透射电子显微镜)的EDS(能量色散X射线光谱分析)装置，以加速电压200kV向试样的Cu母相的部分照射电子束，在作为EDS分析结果得到的Cu浓度(质量％)低于100-(Cu以外的合金元素的实际合计质量％)的情况下，即，在作为EDS分析结果得到的“Cu以外的合金元素”的总量大于通过湿式分析确定的这些元素的实际含量总和的情况下，该EDS分析值判断为过剩地受到了第二相粒子的影响而不采用，将其以外的情况的10个位置以上的EDS分析值中的Si的分析值(质量％)的平均值设为该试样的母相中的Si浓度(质量％)。

作为上述铜合金板材的制造方法，提供了具有如下的制造方法：

在对具有上述化学组成的铜合金的铸片在1000～1060℃下进行2小时以上的加热保持之后施予热轧的工序；

对上述热轧后的板材施予冷轧的工序；

对上述冷轧后的板材施予900～1020℃下的固溶热处理的工序；

对上述固溶热处理后的板材赋予如下受热过程(热历史)的工序，该受热过程为在确保材料温度处于600～800℃的范围的时间为5～300秒之后，以从600℃到300℃的平均冷却速度成为50℃/秒以上的方式进行淬火；

通过对赋予了上述受热过程的板材施予300～400℃下的时效处理，制成粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²个以上且母相中的Si浓度为0.10质量％以上的金属组织的工序。

在上述时效处理后，可施予轧制率20～80％的冷精轧，进而在该冷轧后，可在300～600℃的范围施予低温退火。

上述铜合金板材对于经过冲压冲孔制作连接器、引线框架、继电器、开关中的任一种的通电零件是非常有用的。

发明效果

根据本发明，能够实现在Cu-Ni-Co-Si系合金中具有0.2％屈服强度为980MPa以上、或进一步为1000MPa以上的非常高的强度的铜合金板材。该铜合金板材具有导电率30％IACS以上、或进一步34％以上的高的导电性，且抗应力松弛特性和冲压加工性也良好。而且，可以以与以往通常的Cu-Ni-Co-Si系合金板材相同程度的制造成本来得到上述的高强度。

附图说明

图1是示意性地示出冲孔后的截面形状的图。

具体实施方式

作为研究的结果，本发明人得到如下的见解。

(a)在Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材中，在将粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度设为1.0×10⁹个/mm²个以上时，显示了由析出强化引起的显著的强度上升。

(b)在Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材中，在确保母相中的Si浓度为0.10质量％以上时，高加工区域下的加工硬化能力得到显著改善，对于利用冷轧中的加工硬化的高强度化是非常有利的。

(c)为了充分地确保上述“微细第二相粒子”的个数密度，非常有效的是：在固溶热处理后，赋予受热过程(该受热过程为在维持材料温度处于600～800℃的范围的时间为5～300秒之后，以从600℃到300℃的平均冷却速度成为50℃/秒以上的方式进行淬火)，并且施予300～400℃的低温下的时效处理。另外，通过该低温时效，能够使母相中的Si浓度为0.10质量％以上。

(d)通过对铸片在1000～1060℃下进行2小时以上的加热保持之后施予热轧，然后施予固溶热处理，在时效处理前可将粒径5μm以上的“粗大第二相粒子”的个数密度抑制为10个/mm²以下。由此，能够充分地确保“微细第二相粒子”的个数密度，并且冲压冲孔性也得到改善。

本发明是基于这样的见解而完成的。

〔第二相粒子〕

Cu-Ni-Co-Si系合金呈现在包含fcc结晶的母相(基质)中存在第二相粒子的金属组织。这里所说的第二相为在铸造工序的凝固时生成的结晶相和在其后的工序中生成的析出相，在该合金的情况下，主要由Co-Si系金属间化合物相和Ni-Si系金属间化合物相构成。在本说明书中，规定属于以下粒径范围的两种粒子作为Cu-Ni-Co-Si系合金中观察到的第二相粒子。

(i)粗大第二相粒子：粒径超过5μm的粒子，主要由在铸造工序的凝固时生成的第二相在随后工序中未彻底固溶而残留的粒子构成。无助于强度提高。在制品中残留时，因冲压冲孔时的“凹陷”而脱落，使截面形状恶化，并且脱落的粒子成为模具磨损的原因。另外，易于成为弯曲加工时的裂纹的起点。作为各种研究的结果，如果这样的粗大第二相粒子的存在量被抑制到10个/mm²以下的个数密度，则能够应用于越来越小型化的连接器等电子/电气零件的大量生产。更优选为5个/mm²以下。粗大第二相粒子的个数密度的测定可通过如下进行：对测定对象即板材的轧制面进行电解抛光而仅使Cu基底熔化，利用SEM(扫描电子显微镜)观察在其表面露出的第二相粒子的数量。粒径是指包围粒子的最小圆的直径。

(ii)微细第二相粒子：粒径为5nm以上10nm以下，通过时效处理生成。非常地有助于强度提高。已知在铜合金中，通常粒径10nm以下的微细析出物大大地有助于强度提高，在Cu-Ni-Co-Si系合金中，通过充分地确保例如2～10nm左右的析出物的存在密度，可实现高强度化。但是，已知的是，为了得到0.2％屈服强度为980MPa以上的非常高水平的强度，在2～10nm左右的粒子中，需要充分地确保特别对硬化的贡献大的粒径5～10nm的粒子的量。因此，在本发明中，规定了处于5～10nm的窄粒径范围的微细第二相粒子的量。根据发明人的详细研究，该微细第二相粒子的存在量设为1.0×10⁹个/mm²个以上是非常有效的。设为2.0×10⁹个/mm²个以上是更有效的，也可以控制到2.5×10⁹个/mm²个以上。关于存在量的上限，因Ni含量、Co含量、Si含量和后述的母相中Si浓度的规定而受限制，因此不需要特别限定，但通常为5.0×10⁹个/mm²个以下的范围。微细第二相粒子的个数密度的测定通过如下进行：利用TEM(透射电子显微镜)观察从测定对象即板材选取的试样，统计粒径5～10nm的第二相粒子的个数。粒径是指包围粒子的最小圆的直径。

〔化学组成〕

对在本发明中作为对象的Cu-Ni-Co-Si系合金的成分元素进行说明。以下，除非另有说明，关于合金元素的“％”是指“质量％”。

Ni和Co分别是形成Ni-Si系析出物和Co-Si系析出物以使铜合金板材的强度和导电性提高的元素。通过这两种析出物的共存形成的协同效应，强度进一步提高。Ni与Co的合计量需要设为2.50％以上。在比其少时，得不到足够的析出硬化能力。设为3.00％以上是更有效的。但是，Ni和Co的含量增大提高Si化合物的结晶/析出起始温度，成为在铸造时等助长粗大的第二相的形成的因素。过剩生成的第二相通过后述的铸片的加热保持也难以充分地熔化。为了将粗大第二相粒子的量控制为上述规定的个数密度，将Ni和Co的合计量限制在4.00％以下是有效的。

在本发明中，特别地，利用Co-Si系析出物的微细分散以实现高强度化。由于Co与Ni相比向Cu中的固溶极限小，因此与添加同量的Ni的情况相比，能够使析出物的形成量增大。作为各种研究的结果，Co确保0.50％以上的含量是重要的，更优选设为0.70％以上。但是，由于Co是熔点比Ni高的金属，因此在Co含量过高时，在后述的固溶热处理中固溶变得不充分，未固溶的Co不可用于对强度提高有效的Co-Si系析出物的形成而浪费。另外，在大量地添加Co时，Ni含量的许容范围变窄，有可能不能充分地呈现由Ni-Si系析出物引起的硬化作用。进而，在Co含量增大时，助长凝固时的粗大的第二相的生成，有时对冲压冲孔性和弯曲加工性造成不利影响。由于这些原因，Co含量优选设为2.00％以下，更优选设为1.80％以下。予以说明，关于Ni含量，由于因上述的Ni和Co的合计量而受限制，因此不需要特别规定，但通常1.00～3.00％的范围设定即可。

Si是Ni-Si系析出物和Co-Si系析出物的形成所必须的元素。可认为Ni-Si系析出物是以Ni₂Si为主体的化合物，可认为Co-Si系析出物是以Co₂Si为主体的化合物。另外，在意图实现非常高的强度的本发明中，Si担负着使母相的加工硬化能力提高的重要功能。认为在Cu母相中固溶的Si通过使堆垛层错能下降，且抑制交滑移的发生，发挥提高加工硬化能力的作用。固溶Si对抗应力松弛特性的改善也是有效的。为了使这些Si的作用充分地发挥，期望确保0.70％以上的Si含量，更优选设为0.80％以上。另一方面，过剩的Si添加不仅对强度提高的贡献小，而且导致由固溶温度的上升引起的制造成本增大、由粗大析出物的形成引起的冲压冲孔性下降等弊端。Si含量期望设为1.50％以下，也可以控制在1.20％以下。

作为其它有意义的元素，也可以根据需要含有Fe、Mg、Sn、Zn、B、P中的一种以上。Fe具有基于Fe-Si系化合物的形成的强度提高作用，Mg对抗应力松弛特性的提高是有效的，Sn具有基于固溶强化的强度提高作用，Zn具有改善铜合金板材的可焊性、铸造性的作用，B具有铸造组织的微细化作用，P呈现因脱酸作用而提高热加工性的效果。另外，以Ce、La、Dy、Nd、Y为首的REM(稀土元素)对晶粒的微细化和析出物的分散是有效的。为了使这些作用充分地发挥，确保各自为0.01％以上(REM为合计0.01％以上)的含量是更有效的。但是，在这些元素的含量过剩时，有时导致导电率下降、热加工性或冷加工性下降。在含有这些元素的情况下，优选Fe设为0.50％以下、Mg设为0.10％以下、Sn设为0.50％以下、Zn设为0.15％以下、B设为0.07％以下、P设为0.10％以下、REM设为0.10％以下的含量。另外，这些元素的含量的合计优选设为0.50％以下，更优选设为0.40％以下。

关于Cr、Zr、Hf、Nb、S的各元素，优选尽可能地降低含量。这些元素有时作为合金元素添加在各种铜合金中。即使在不是有意地添加的情况下，也从原料混入，在通常的铜合金中容许一定程度的含有。但是，在本发明中，从赋予良好的冲压加工性的必要性和确保固溶Si量的必要性考虑，严格限制这些元素的含量。即，在Cu-Ni-Co-Si系合金中存在Cr、Zr、Hf、Nb、S时，由于Si系化合物的形成和液相二相分离的发生，变得难以抑制粗大的结晶物、析出物的形成，有时对冲压冲孔性造成不利影响。另外，变得难以充分地确保母相中的Si浓度，在该情况下，不能发挥基于Si的加工硬化能力的改善效果。作为各种研究的结果，Cr、Zr、Hf、Nb、S的合计含量优选控制在0.01％以下，更优选设为0.005％以下。

〔母相中的Si浓度〕

在以往的Cu-Ni-Co-Si系合金中，为了提高导电性且提高强度，形成析出状态成为峰值那样的组织是常识。即，进行尽可能地降低母相中的Si量那样的组织控制、析出物控制。但是，根据发明人的研究，通过在Cu-Ni-Co-Si系合金的母相中使一定程度的固溶Si存在，能够显著地提高特别是加工率超过20％的加工区域的加工硬化能力。可认为通过在母相中固溶的Si，堆垛层错能降低，在加工初期产生大量的堆垛层错，由此形成交滑移难以发生的组织状态，对进一步加工的阻力增大。通过这样的Si的作用，能够大大地改善作为Cu-Ni-Co-Si系合金的弱点的加工硬化能力，能够实现以往所没有的强度特性。另外，固溶Si也具有改善抗应力松弛特性的效果。固溶Si对导电性提高而言是消极因素，但是通过与上述的第二相粒子的控制组合，能够实现非常高的强度水平而不会大大地损害导电率。

具体而言，母相中的Si浓度需要设为0.10质量％以上，更优选设为0.15质量％以上，更有效的是设为0.20质量％以上。但是，母相中的Si量增大时，导电率随之下降，另一方面，对加工硬化能力的贡献变小。母相中Si浓度的上限根据期望的导电率、强度特性的平衡进行调整即可。从需要确保上述的微细第二相粒子的量考虑，由于母相中的Si浓度受限制，因此不需要特别规定其上限，但为了确保例如30％IACS以上的导电率，母相中的Si浓度优选设为0.60质量％以下的范围。也可以控制在0.50质量％以下或者进一步0.40质量％以下的范围。

〔平均结晶粒径〕

平均结晶粒径越小，越有利于通过晶界强化提高强度，但在过小时，导致抗应力松弛特性下降。具体而言，例如，如果在最终的板材中平均结晶粒径为5μm以上，则易于确保在连接器用途也能够满足的水平的抗应力松弛特性。更优选为8μm以上。另一方面，在平均结晶粒径过大时，对晶界强化的贡献小，因此优选为30μm以下的范围，更优选为20μm以下。最终的平均结晶粒径大致由时效处理前的阶段的结晶粒径决定。因此，平均结晶粒径的控制可通过后述的固溶热处理来进行。根据后述的固溶热处理条件，成为5～30μm的范围，因此也可以不特别规定平均结晶粒径。平均结晶粒径过小的情形意味着在固溶处理后溶质元素没有充分地固溶，因此，此时通常不满足关于微细第二相粒子的上述的规定。予以说明，平均结晶粒径的测定通过对轧制面经抛光的截面进行金属组织观察，利用JIS H0501切断法进行。此时，孪晶界不看作是晶界。

〔特性〕

对于应用于连接器等电气/电子零件的原材料，在零件的端子部分(插入部分)，需要不发生由插入时的应力负荷引起的屈曲、形变的强度。特别地，为了应用于零件的小型化和薄壁化，对强度水平的要求变得更加严格。根据本发明的铜合金板材呈现0.2％屈服强度为980MPa以上的非常高的强度，也能够调节到1000MPa以上的高强度。这样的高强度铜合金板材对电气/电子零件的将来的进一步的小型化、薄壁化的需求是非常有利的。

另外，连接器等通电零件为了应对电气/电子设备的高集成化、密装化和大电流化，与以往相比增加且导电率高的需求正在高涨。具体而言，导电率期望为30％IACS以上，更优选为34％IACS以上。

〔制造方法〕

上述的铜合金板材可经过“热处理1→热轧→冷轧→热处理2→时效处理”的工艺来制造。这里，热处理1是对铸片在高温下进行加热保持的工序。热处理2是赋予包括固溶热处理、和在时效时用于促使Co-Si系化合物的析出的前处理性的热处理的特殊的受热过程的工序。时效处理具有在低温范围进行的特征。在时效处理后，可进行“冷精轧”。另外，其后可施予“低温退火”。作为一系列的工艺，可例示“熔化/铸造→热轧→热处理1→冷轧→热处理2→时效处理→冷精轧→低温退火”的工艺。下面，例示各工序中的制造条件。

〔熔化/铸造〕

在利用与通常的铜合金的熔炼方法相同的方法将铜合金的原料熔化以后，可通过连铸、半连铸等制造铸片。为了防止Co与Si的氧化，优选用木炭或碳等被覆熔液，或者在室内的惰性气体气氛下或真空下进行熔化。

〔铸片的加热保持〕

在铸造后，对铸片在1000～1060℃下进行加热保持。由此，将铸造时产生的粗大的结晶相、析出相均质化。更优选设为1020～1060℃的保持温度。保持时间根据凝固组织的状况(铸造方法)在2～6小时的范围设定即可。设定温度超过1060℃时，存在材料因操作时的条件变动等而熔融的危险，因此不优选。该热处理也可以利用下道工序的热轧中的加热工序。

〔热轧〕

对结束了上述的加热保持的铸片施予热轧。热轧条件遵照常规方法即可。例如可例示如下条件：在将铸片加热到1000～1060℃之后，进行轧制率为85～97％的热轧，其后进行水冷。最终道次的轧制温度优选设为700℃以上。

予以说明，轧制率通过下述(1)式表示。

轧制率R(％)＝(h₀-h₁)/h₀×100…(1)

在此，h₀为轧制前的板厚(mm)，h₁为轧制后的板厚(mm)。

〔冷轧〕

热轧后，适当地进行冷轧，减小板厚。根据目标板厚，也可以施予夹着中间退火的多次冷轧。在加以中间退火的情况下，从防止第二相粒子的粗大化的观点考虑，优选在350～600℃下进行，更优选在550℃以下进行。退火时间可在例如5～20小时的范围设定。

〔固溶热处理〕

通常在时效处理前施予固溶处理。固溶处理的主要目的是再结晶和溶质原子的再固溶。在通常的固溶处理中，在保持于析出物再固溶的高温之后，进行淬火至常温使得在冷却过程中不产生非有意的析出。大多包括该淬火过程而称为固溶处理。

另一方面，在遵循本发明的情况下，由于利用时效硬化，因此也需要固溶的工序。关于升温过程和高温保持过程，可采用与通常的固溶处理相同的条件。但是，由于在该冷却过程中可赋予后述的特殊的受热过程，因此在本说明书中，将相当于通常的固溶处理中的升温过程和高温下的保持过程的部分称为“固溶热处理”。具体而言，将结束了上述冷轧的板材加热保持到900～1020℃，更优选加热保持到950～1020℃。保持温度过低时，由于再结晶和溶质原子的再固溶不能充分地进行，或者需要长时间的保持，因此不优选。保持温度过高时，易于导致晶粒的粗大化。更具体而言，根据加热温度以平均结晶粒径通过该加热保持成为5～30μm、更优选成为8～20μm的方式设定保持时间即可。通常，保持时间可在0.5～10分钟的范围内找到最佳条件。通过该加热保持，不能使粗大的结晶相完全地固溶，但与通常的固溶处理同样，以可通过时效处理产生足够的析出的方式使溶质原子固溶在母相中。

可利用固溶热处理的冷却过程施予后述的前驱处理，但因此需要连续热处理设备。连续热处理适合大量生产，但在不能实施的情况下，也可以在固溶热处理后淬火至常温(相当于通常的固溶处理)。

〔固溶热处理后的前驱处理〕

在Cu-Ni-Co-Si系合金中，Ni-Si系和Co-Si系这两种析出物各自可有助于高强度化。但是，两者的最佳析出温度和时间不一致(偏离)。最佳析出温度在Ni-Si系中为450℃左右，在Co-Si系中为520℃左右。因此，通常难以同时最大限度地利用基于这两种析出物的时效硬化。然而，根据发明人的研究可知，在将结束了上述固溶热处理的状态的材料在600～800℃的温度范围下保持5～300秒时，通过后述的低温时效处理，得到了Co-Si系化合物易于析出的组织状态。该600～800℃的温度范围几乎不使Ni-Si系化合物析出，另外，对于Co-Si系化合物来说，产生析出，但超过最佳析出温度，为高的温度范围。关于在该温度范围下得到适于Co-Si系化合物的析出的组织状态的机理，当前不一定清楚，但也许可推测：在将溶质原子充分地固溶的母相短时间暴露于该温度范围时，形成了以Co、Si为主的晶胚，其在后述的低温时效处理中成为Co-Si系化合物的析出的驱动力。认为该晶胚的生成是Co-Si系化合物析出的前驱现象。因此，在本说明书中，将在该600～800℃下的保持称为“前驱处理”。

前驱处理通过对结束上述的固溶热处理而处于溶质原子充分地固溶的组织状态的板材赋予如下的受热过程来进行，该受热过程为：在确保材料温度处于600～800℃的范围的时间为5～300秒之后，以从600℃到300℃的平均冷却速度成为50℃/秒以上的方式进行淬火。在600～300℃的滞留时间变长时，导致生成Co-Si系或Ni-Si系化合物，在时效处理中无法充分地发挥上述的Co-Si系化合物的析出的驱动力。在高于800℃的高温侧，上述的晶胚的形成变得不充分。另外，在600～800℃的滞留时间过短时，晶胚的形成变得不充分；在过长时，有时Co-Si系化合物析出而粗大化，强度提高变得不足够。作为特别有效的条件，可举出确保处于650～750℃的范围的时间为20～300秒的条件。

如上所述，该前驱处理通过连续热处理设备利用固溶热处理的冷却过程来实施是有效的。在这种情况下，优选在以从固溶热处理的保持温度到800℃的平均冷却速度成为50℃/秒以上的方式进行冷却之后，实施前驱处理。另外，也可以通过对施予了通常的溶体化处理(固溶处理)的材料进行再加热来提供前驱处理。在这种情况下，优选通过在固溶处理后的冷却过程中将600～300℃的冷却速度设为50℃/秒以上，且在再加热时的升温过程中将300～600℃的升温速度设为50℃/秒以上，使得Ni-Si系化合物在升温过程中尽可能地不生成。

〔时效处理〕

对赋予了上述的固溶化热处理和前驱处理的受热过程的状态的板材施予时效处理。通常，Cu-Ni-Co-Si系合金的时效处理在520℃左右进行，但根据本发明的时效处理的特征在于，在300～400℃这种在以往不能设定的低温范围下进行。认为在前工序的前驱处理中，与Co-Si系化合物粒子的核生成相关的自由能大幅度地降低，成为Co-Si系化合物非常易于析出的组织状态，因此这样的低温下的时效成为可能。根据该低温时效处理可知，大量地形成了对强度提高最有效的粒径5～10nm的微细第二相粒子。作为其原因，可认为：(i)由于低温下的时效处理成为固溶极限比通常窄的温度范围下的热处理，因此在平衡理论方面第二相粒子的可生成量增加，因此如果充分确保时效时间，则能够使析出量增大；(ii)由于相对于原本析出温度高的Co-Si系的第二相粒子，在300～400℃的低温范围，析出物成长的自由能小，因此粒子的成长难以进行，以粒径10nm以下的状态留下的“微细第二相粒子”大量地存在。确认了通过该低温时效处理，也发生Ni-Si系化合物的析出。因此，能够实现以往难以达到的利用两种析出物的析出硬化现象。

在设定时效处理条件时，采用在时效处理后粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度成为1.0×10⁹个/mm²个以上，且母相中的Si浓度成为0.10以上的条件。由于时效处理温度低至300～400℃，因此原子的扩散速度比通常的时效处理慢。因此，用于使适量的固溶Si残留在母相中的时效时间的容许范围扩大，母相中Si浓度的控制成为可能。最佳时效时间可在3～10小时的范围找到。

作为确定最佳时效条件的指标，可举出下述(2)式。

0.60≤ECage/ECmax≤0.80…(2)

在此，ECmax为在400～600℃的温度范围以50℃间隔进行了10小时热处理时得到的最大导电率，ECage为时效处理后的导电率。通过将ECage/ECmax设为0.60以上，充分地确保了析出量，有利于强度、导电率的改善。另外，通过将ECage/ECmax设为0.80以下，充分地确保了母相中的Si浓度，有利于加工硬化能力的改善。

〔冷精轧〕

对结束了时效处理的板材施予轧制率20～80％的冷精轧在实现显著的高强度化方面是非常有利的。能够发挥由母相中Si浓度(其在前工序的时效处理中被确保为规定量)引起的加工硬化，能够实现超高强度化。在轧制率成为20％以上时，基于母相中存在的固溶Si实现的加工硬化能力的提高效果变得明显。更有效的是设为25％以上的轧制率，进一步有效的是设为30％以上。但是，在轧制率变高时，强度的上升饱和，另一方面，导致抗应力松弛特性的下降和弯曲加工性的下降，因此需要根据用途适当地设定精轧率。在用于重视抗应力松弛特性和弯曲加工性的零件的情况下，需要设为80％以下，进一步优选设为60％以下。

〔低温退火〕

在冷精轧后，以利用低温退火硬化的强度的提高、铜合金板材的残余应力的降低、弹性挠度极限值和抗应力松弛特性的提高为目的，优选施予低温退火。加热温度设定在300～600℃的范围。由此，板材内部的残余应力降低，也具有使导电率提高的效果。在该加热温度过高时，在短时间内软化，不管是间歇式还是连续式，都易于产生特性的波动。另一方面，在加热温度过低时，不能充分地得到改善上述的特性的效果。加热时间(材料温度处于300～600℃的时间)优选设为5秒以上，通常在1小时以内可得到良好的结果。为了防止在上述的时效处理中生成的“微细第二相粒子”的粗大化，在超过400℃的温度下实施低温退火时，优选进行2小时以下。

实施例

使用高频熔化炉将表1中示出的化学组成的铜合金熔化，得到厚度60mm的铸片。将铸片在热轧工序的加热炉中加热保持，随后供给热轧。该加热保持除一部分例子以外设为1030℃×3小时。热轧通过如下方法进行：在最终道次温度700～800℃下轧制到厚度10mm，然后以10℃/秒以上的冷却速度进行水冷。利用表面切削除去热轧板表面的氧化皮。其后，通过“轧制率82％的冷轧→500℃×10小时的中间退火→酸洗→冷轧”的工序制作冷轧材料。中间退火后的冷轧中的轧制率以冷精轧后的最终板厚(后述试样的板厚)一致为0.15mm的方式进行调节。

对上述冷轧材料，在以表2中示出的温度、时间施予加热保持的固溶热处理之后，赋予如下的受热过程：浸渍在盐浴中，以表2中示出的固溶后的保持温度、时间进行保持，其后进行水冷。固溶热处理除一部分例子以外以平均结晶粒径成为5～30μm的方式控制条件。平均结晶粒径采用对轧制面经抛光的截面通过JIS H0501的切断法来确定的值。固溶热处理后的规定温度的保持和水冷相当于上述的“前驱处理”。从利用上述盐浴浸渍的固溶热处理的保持温度到800℃的平均冷却速度成为15℃/秒以上。另外，利用上述水冷的600～300℃的平均冷却速度成为50℃/秒以上。

对赋予了上述受热过程的板材施予时效处理。除一部分例子以外，根据合金组成，以满足上述(2)式的方式设定温度、时间。在时效处理后，以表2中示出的轧制率进行冷精轧，制成0.15mm的板厚，其后施予400℃×1分钟的低温退火，得到铜合金板材(试样)。在表2中示出制造条件。

[表1]

表1

下划线：本发明规定范围外

[表2]

表2

下划线：本发明规定范围外

从试样冲压出直径3mm的圆板，通过双喷(twinjet)抛光法制作TEM观察试样，利用TEM，以加速电压200kV、倍率10万倍，对随机选择的10个视野拍摄照片，在该照片上统计粒径5～10nm的微细第二相粒子的数量，通过该合计数除以观察区域的总面积，求出微细第二相粒子的个数密度(个/mm²)。粒子的粒径为包围该粒子的最小圆的直径。

在上述TEM观察时，使用附属于TEM的EDS(能量色散型光谱分析)装置向Cu母相部分照射加速电压200kV的电子束，进行定量分析。在作为EDS分析结果而得到的Cu浓度(质量％)小于100-(Cu以外的合金元素的实际的合计质量％)的情况下，如上所述，该EDS分析值判断为受第二相粒子的影响而不采用，采用其以外的情况的10个位置的EDS分析值，计算出EDS分析值中的Si的分析值(质量％)的平均值，以该值作为该试样的母相中的Si浓度(质量％)。

通过对从试样中切取的试样的轧制面进行电解抛光以仅使Cu母相(基质)熔化，制作表面露出第二相粒子的观察试样，利用SEM，在倍率3000倍下，对随机选择的20个视野拍摄照片，在该照片上统计粒径5μm以上的粗大第二相粒子的数量，通过该合计数除以观察区域的总面积，求出粗大第二相粒子的个数密度(个/mm²)。粒子的粒径为包围该粒子的最小圆的直径。

对从试样切取的试样的轧制面经抛光之后进行了蚀刻的试样，进行光学显微镜观察，通过JIS H0501切断法求出平均结晶粒径。孪晶界不视为晶界。

按照JIS H0505，求出试样的导电率。

从试样制作出轧制方向(LD)的拉伸试验片(JIS Z2241的5号试验片)，以试验数n＝3对各试样进行按照JIS Z2241的拉伸试验以测定0.2％屈服强度，将其平均值作为该试样的0.2％屈服强度。

用以下方法评价冲压冲孔性。对从试样切取的试验片，使用冲头直径10.00mm、模的冲孔直径10.02mm的圆形冲头，以约7％的间隙进行冲压冲孔试验。作为冲压条件，设为冲压速度为1mm/min、无润滑材料，对各试样进行10次。对直径10mm的孔冲出而留下的材料，用光学显微镜观察垂直于冲孔面且平行于板厚方向的截面，测定“凹陷深度”(gouge depth)。对该观察试验片，分别对平行于轧制方向的截面任意选择4个位置以及对垂直于轧制方向的截面任意选择4个位置，对共计8个位置进行测定。图1是示意性地示出试验片的截面形状的图。T为板厚，a为凹陷深度。就凹陷深度而言，将8个观察试样中一个a/T比超过7％的材料都没有的材料判定为○(良好)，将有一个以上的材料判定为×(不良)。

用以下方法评价抗应力松弛特性。从试样中切取长度方向为TD(相对于轧制方向和板厚方向的垂直方向)的弯曲试验片(宽度10mm)，在以长度方向中央部的表面应力成为0.2％屈服强度的80％的方式拱形弯曲的状态下固定该试验片。予以说明，在将试验片的弹性系数设为E(MPa)、厚度设为t(mm)、弯曲高度设为δ(mm)时，表面应力(MPa)通过表面应力＝6Etδ/L₀ ²确定。这样，在将拱形弯曲的状态的试验片在大气中于150℃的温度下保持1000小时，然后根据该试验片的弯曲量(warpage)算出应力松弛率。该应力松弛率为5.0％以下的判断为在以汽车零件等的高温环境下的使用为前提的用途中具有良好的抗应力松弛特性。予以说明，在将以拱形弯曲的状态固定的试验片的端部间的水平距离设为L₀(mm)、拱形弯曲前的试验片的长度设为L₁(mm)、拱形弯曲并加热后的试验片的端部间的水平距离设为L₂(mm)时，应力松弛率根据应力松弛率(％)＝{(L₁-L₂)/(L₁-L₀)}×100进行计算。

将这些结果示于表3。

[表3]

表3

下划线：本发明规定范围外

本发明例通过基于微细第二相粒子的析出硬化和基于母相中残留的Si的加工硬化能力的提高，得到了0.2％屈服强度为980MPa以上或进一步为1000MPa以上的非常高的强度水平。它们的导电性、冲压冲孔性、抗应力松弛特性均为良好。

与此相比，No.31由于铸片加热保持温度低，因此粗大第二相粒子的残留量多，冲压冲孔性差。另外，不能充分地确保微细第二相粒子的生成量，强度也低。

No.32由于在固溶后没有经历在600～800℃下保持的受热过程，因此微细第二相粒子的析出不充分，强度和导电性差。

No.33由于Zr、S含量多，因此在铸造时产生大量粗大的结晶物，不能使其在时效处理前的工序中充分地固溶，粗大第二相粒子的残留量增多，并且微细第二相粒子的生成量也不充分。因此，冲压冲孔性差，强度也低。

No.34由于时效处理温度高，因此微细第二相粒子的量变少，强度低。另外，由于母相中Si浓度也变低，因此与微细第二相粒子的量同等的比较例No.32相比，强度和抗应力松弛特性也差。

No.35由于铸片加热保持的时间短，因此形成粗大第二相粒子多的组织，冲压成形性差。另外，微细第二相粒子的析出也不充分，强度也低。

No.36由于铸片加热保持温度高，因此在热轧中产生了裂纹，无法进入其后的工序。

No.37由于固溶热处理温度低，因此在时效处理中微细第二相粒子无法充分地析出。因此，强度低，抗应力松弛特性也差。

No.38由于Ni和Co的合计含量多，因此在时效处理前的工序中不能使粗大的第二相粒子充分地固溶，高强度化和冲压加工性改善不充分。

No.39由于Cr、Nb、Hf的含量多，因此在铸造时粗大的结晶物大量地生成，在时效处理中不能使微细第二相粒子充分地析出，另外，母相中Si浓度也低。因此，与微细第二相粒子的个数密度同等的比较例33、35、38相比，强度、抗应力松弛特性也差。

No.40由于Si含量少，因此微细第二相粒子的生成变得不充分，强度低。

No.41由于Sn的含量多，因此导电率低。

No.42由于Co、Si的含量多，因此粗大第二相粒子变多，不能充分地确保微细第二相粒子的量。因此，强度和冲压冲孔性差。

No.43虽然微细第二相粒子的析出量合适，但母相中Si浓度低，因此基于加工硬化的强度上升不充分，强度水平低。

Claims

1.铜合金板材，其具有如下的化学组成：以质量％计，Ni与Co的合计：2.50～4.00％、Co：0.50～2.00％、Si：0.70～1.50％、Fe：0～0.50％、Mg：0～0.10％、Sn：0～0.50％、Zn：0～0.15％、B：0～0.07％、P：0～0.10％、稀土元素：0～0.10％，Cr、Zr、Hf、Nb、S的合计含量为0～0.01％，余量为Cu和不可避免的杂质；母相中存在的第二相粒子中的粒径5μm以上的“粗大第二相粒子”的个数密度为10个/mm²以下，粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²个以上，母相中的固溶Si浓度为0.10质量％以上0.60质量％以下。

2.权利要求1所述的铜合金板材，其中，轧制方向的0.2％屈服强度为980MPa以上，导电率为30％IACS以上。

3.铜合金板材的制造方法，其具有：

在对铜合金的铸片在1000～1060℃下进行2小时以上的加热保持之后施予热轧的工序，该铜合金铸片具有如下的化学组成：以质量％计，Ni与Co的合计：2.50～4.00％、Co：0.50～2.00％、Si：0.70～1.50％、Fe：0～0.50％、Mg：0～0.10％、Sn：0～0.50％、Zn：0～0.15％、B：0～0.07％、P：0～0.10％、稀土元素：0～0.10％，Cr、Zr、Hf、Nb、S的合计含量为0～0.01％，余量为Cu和不可避免的杂质，

对所述热轧后的板材施予冷轧的工序，

对所述冷轧后的板材施予900～1020℃下的固溶热处理的工序，

对所述固溶热处理后的板材赋予如下受热过程的工序，该受热过程为在确保材料温度处于600～800℃的范围的时间为5～300秒之后，以从600℃到300℃的平均冷却速度成为50℃/秒以上的方式进行淬火；

通过对赋予了所述受热过程的板材施予300～400℃下的时效处理，制成粒径5～10nm的“微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²个以上且母相中的固溶Si浓度为0.10质量％以上0.60质量％以下的金属组织的工序。

4.权利要求3所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述时效处理后，实施轧制率20～80％的冷精轧。

5.权利要求4所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述冷精轧后，在300～600℃下施予低温退火。

6.连接器、引线框架、继电器、开关中的任一种的通电零件，其是使用对权利要求1或2所述的铜合金板材进行冲压冲孔而得到的部件制作而成的。