CN112739838B

CN112739838B - Cu-Ni-Al系铜合金板材及其制造方法和导电弹簧构件

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Publication number: CN112739838B
Application number: CN201980062282.9A
Authority: CN
Inventors: 首藤俊也; 须田久
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: JP2020050923A; EP3859022A1; JP7202121B2; CN112739838A; EP3859022A4; TWI725536B; TW202024360A; KR20210064348A; US20210238724A1; WO2020066371A1; US11946129B2

Abstract

作为在呈现白色调的金属外观的组成区域的Cu‑Ni‑Al系铜合金中“强度‑弯曲加工性平衡”优异并且耐变色性优异的板材，提供一种铜合金板材，其具有以质量％计由Ni：超过12.0％且30.0％以下、Al：1.80～6.50％、Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、Co：0～0.30％、P：0～0.10％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Sn：0～0.40％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Si：0～0.50％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成、并且Ni/Al≤15.0的化学组成，在与板面(轧制面)平行的观察面中，具有粒径为20～100nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的金相组织。

Description

Cu-Ni-Al系铜合金板材及其制造方法和导电弹簧构件

技术领域

本发明涉及Cu-Ni-Al系铜合金板材及其制造方法和使用了上述板材的导电弹簧构件。

背景技术

Cu-Ni-Al系铜合金由于Ni-Al系的析出物而能够高强度化，另外，在铜合金中也呈现出铜的色调较薄的金属外观。该铜合金作为引线框架、连接器等的导电弹簧构件和非磁性高强度构件是有用的。

连接器等导电弹簧构件通常通过包含弯曲加工的加工工序而制造。因此，对于作为用以得到高性能且尺寸精度高的导电弹簧构件的原材料的铜合金板材，要求高强度且弯曲加工性优异，即“强度-弯曲加工性平衡”优异。另外，在Cu-Ni-Al系铜合金的情况下，增加对于强度提高有效的Ni的含量时，会逐渐呈现白色的金属外观。Cu-Ni-Al系铜合金也与其它一般的铜合金同样，暴露于高湿环境时有时变色，但在重视白色调的外观表面的用途中，美丽的白色调不受损那样的耐变色性优异也变得重要。

目前为止，进行了各种活用Cu-Ni-Al系铜合金的高强度特性并改善其它诸特性(导电性、加工性、疲劳特性、应力缓和特性等)的研究。

例如，在专利文献1中公开了一种在含有规定量的Si的Cu-Ni-Al系铜合金中，通过实施700～1020℃下的固溶处理和400～650℃下的时效处理的工序，使包含Si的γ’相以平均粒径100nm以下析出，从而得到高强度、加工性、高导电性优异的材料的技术。不过，关于其加工性，记载了“对于冷加工性，在温度20℃实施的轧制的情况下，利用不进行退火而能够无破裂地进行轧制的最大厚度减少率来定义”(第0017段)，没有公开改善弯曲加工性的手法。在弯曲加工和冷轧中，变形行为不同。在上述工序中，难以改善弯曲加工性。另外，对于耐变色性的改善也没有记载。

在专利文献2中公开了一种在Cu-Ni-Al系铜合金中，通过实施820～920℃下的固溶处理、400～600℃下的时效处理和380～700℃下的张力退火的工序，形成使Ni-Al系金属间化合物微细析出的组织，使强度、弯曲加工性等诸特性提高的技术。不过，作为对象的合金的Ni含量低至6～12质量％。在Ni含量比此更高、呈现白色调的外观的组成区域中，没有暗示任何关于兼得优异的强度-弯曲加工性平衡和耐变色性的手法。

在专利文献3中公开了一种在Cu-Ni-Al系铜合金中，通过实施700℃以上的固溶处理、200～400℃下的时效处理、10％以上的冷轧和300～600℃下的热处理的工序，得到强度和弯曲加工性良好的板材的技术。不过，根据本发明人的调查，该文献中具体示出的合金的Ni含量低，耐变色性不充分。另外，在为了确保耐变色性而形成为充分地提高了Ni和Al的含量的合金组成的情况下，在该文献所公开的制造工序中，变得难以改善弯曲加工性。

在专利文献4中公开了一种在Cu-Ni-Al系铜合金中，通过实施750～950℃下的固溶处理、根据需要的300～550℃下的时效处理、30～90％的冷轧、300～600℃下的时效处理的工序，得到强度、弹性、导电性、成型加工性、耐应力缓和特性优异的板材的技术。不过，在该手法中，不能实现拉伸强度900MPa以上或进而1000MPa以上的强度水平。另外，关于耐变色性的改善手法，专利文献4中也没有暗示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/081573号

专利文献2：日本特开平6-128708号公报

专利文献3：日本特开平1-149946号公报

专利文献4：日本特开平5-320790号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近来，随着连接器等导电弹簧构件的小型化，对于作为其中使用的原材料的板材，薄壁化的要求也在提高，原材料的高强度化较以往也变得更重要。连接器等一般实施弯曲加工来制造。通常，强度和弯曲加工性为相反的特性，但为了应对目前的小型化需求，需要实现高强度化并且维持良好的弯曲加工性。确保充分的弯曲加工性，这在实现了高强度化的铜合金板材中未必容易。

另一方面，Ni含量比较高的组成区域(约10质量％以上)的Cu-Ni-Al系合金如前所述呈现白色调的金属外观，因此在期望这种色调的用途中，具有例如能够将以往的铁系材料替换成导电性良好的铜合金等优点，是有用的。不过，由于呈现白色调的金属外观，因此，关于使用环境下的耐变色性也变得重要。现状是，尚未确立在耐变色性良好的组成区域中实现高强度化和弯曲加工性的兼顾的手法。

本发明的目的在于，提供在呈现白色调的金属外观的组成区域的Cu-Ni-Al系铜合金中“强度-弯曲加工性平衡”优异并且耐变色性优异的板材。

用于解决课题的手段

根据本发明人的研究，已知以下内容。

(a)在呈现白色调的金属外观的组成区域(例如Ni含量超过12.0质量％的组成)的Cu-Ni-Al系铜合金中，为了使耐变色性提高，需要根据Ni含量的增大也使Al含量增大。

(b)在这样的Ni含量高、Al含量也比较高的组成的Cu-Ni-Al系铜合金中，为了改善弯曲加工性，形成为粒径20～100nm的“微细第二相粒子”的存在量多的金相组织是非常有效的。

(c)上述“微细第二相粒子”也有助于强度提高。因此，形成上述“微细第二相粒子”的存在量足够多的组织状态，对于用以实现优异的“强度-弯曲加工性平衡”而言是重要的。

(d)上述“微细第二相粒子”的存在量足够多的组织状态可通过在固溶处理后实施在670～900℃保持10～300秒的高温短时间的第1时效处理和在400～620℃保持0.5～75小时的低温长时间的第2时效处理而得到。

本发明是基于这样的见解而完成的。

在本说明书中公开以下的发明。

[1]铜合金板材，其具有以质量％计由Ni：超过12.0％且30.0％以下、Al：1.80～6.50％、Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、Co：0～0.30％、P：0～0.10％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Sn：0～0.40％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Si：0～0.50％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成、并且满足下述(1)式的化学组成，在与板面(轧制面)平行的观察面中，具有由下述(A)定义的粒径D_M为20～100nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的金相组织，

Ni/Al≤15.0 (1)，

其中，(1)式中的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值，

(A)关于某个第二相粒子，将包围粒子的最小圆的直径(nm)称作“长径”、将粒子的轮廓内所包含的最大圆的直径(nm)称作“短径”时，将由(长径+短径)/2表示的值设为该粒子的粒径D_M。

[2]上述[1]中记载的铜合金板材，其中，由下述(B)定义的板厚方向的平均结晶粒径为50.0μm以下，

(B)在观察与轧制方向垂直的断面(C断面)的光学显微镜图像上，随机地画出板厚方向的直线，将被该直线切断的晶粒的平均切断长度设为板厚方向的平均结晶粒径，其中，在1个或多个观察视场中，随机地设定不重复地切断同一晶粒的多条直线，被多条直线切断的晶粒的总数为100个以上。

[3]上述[1]或[2]中记载的铜合金板材，其中，在与板面(轧制面)平行的观察面中，长径5.0μm以上的粗大第二相粒子的个数密度为5.0×10³个/mm²以下。

[4]上述[1]～[3]的任一者所述的铜合金板材，其中，轧制方向的拉伸强度为900MPa以上。

[5]铜合金板材的制造方法，其通过以下述顺序进行

将以质量％计由Ni：超过12.0％且30.0％以下、Al：1.80～6.50％、Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、Co：0～0.30％、P：0～0.10％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Sn：0～0.40％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Si：0～0.50％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成、并且满足下述(1)式的化学组成的铸片在1000～1150℃进行加热的工序(铸片加热工序)、

在950℃以上的轧制率成为65％以上、最终道次中的轧制温度成为800℃以上的条件下实施热轧的工序(热轧工序)、

实施轧制率80％以上的冷轧的工序(冷轧工序)、

实施在950～1100℃保持30～360秒的热处理的工序(固溶处理工序)、

以轧制率50％以下的范围实施冷轧的工序(最终冷轧工序)、

实施在670～900℃保持10～300秒的热处理的工序(第1时效处理工序)、

实施在400～620℃保持0.5～75小时的热处理的工序(第2时效处理工序)，

从而得到在与板面(轧制面)平行的观察面中，具有由下述(A)定义的粒径D_M为20～100nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的金相组织，

Ni/Al≤15.0 (1)，

[6]上述[5]中记载的铜合金板材的制造方法，其中，将通过固溶处理工序得到的材料不进行最终冷轧工序而供至第1时效处理工序。

[7]使用上述[1]～[4]的任一者中记载的铜合金板材作为材料的导电弹簧构件。

[微细第二相粒子的个数密度的求法]

在下述条件下将板面(轧制面)电解研磨，制作观察面。

·电解液：磷酸40质量％、纯水60质量％的磷酸水溶液

·液温：20℃

·电压：20V

·电解时间：15秒

对于得到的观察面，采用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)以倍率15万倍观察区域不重复的10个以上的随机选择的视场，在各视场的观察图像中，计数粒子的轮廓整体可见的粒子中按照上述(A)的粒径D_M为20～100nm的第二相粒子的数，将所观察的整个视场中的上述计数的合计N_TOTAL除以观察视场的总面积的值换算成每1mm²的个数，将其作为微细第二相粒子的个数密度(个/mm²)。

(粗大第二相粒子的个数密度的求法)

将板面(轧制面)电解研磨，仅使Cu基体溶解而制备使第二相粒子露出的观察面，采用SEM(扫描型电子显微镜)观察该观察面，将在SEM图像上所观测的长径5.0μm以上的第二相粒子的总个数除以观察总面积(mm²)的值作为粗大第二相粒子的粒子个数密度(个/mm²)。观察总面积通过随机地设定的不重复的多个观察视场而设为合计0.1mm²以上。从观察视场部分地突出的第二相粒子如果在观察视场内出现的部分的长径为5.0μm以上则作为计数对象。

从某板厚t₀(mm)至某板厚t₁(mm)的轧制率由下述(2)式求出。

轧制率(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100 (2)

发明效果

根据本发明，可提供在呈现白色调的金属外观的组成区域的Cu-Ni-Al系铜合金的板材中“强度-弯曲加工性平衡”优异并且耐变色性优异的铜合金的板材。

附图说明

图1为对于实施例1中得到的板材以倍率15万倍观察了微细第二相粒子的FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)照片。

具体实施方式

(化学组成)

在本发明中，将Cu-Ni-Al系铜合金作为对象。以下，关于合金成分的“％”在无特别说明时是指“质量％”。

Ni是与Cu一起构成Cu-Ni-Al系铜合金的基质(金属基体)的主要元素。另外，合金中的Ni的一部分与Al结合而形成第2相(Ni-Al系析出相)的粒子，有助于强度和弯曲加工性的提高。随着Ni含量的增大，与其它一般的铜合金相比，逐渐呈现白色调的金属外观。不过，与其它铜合金同样，在暴露于高湿环境时在金属表面形成薄的氧化覆膜，有时变色至作为外观可辨识的程度。该情况下，美丽的白色外观受损。根据发明人的研究，已知在特别重视耐变色性的情况下，使Ni含量高于12.0％并且如后述那样确保Al含量是非常重要的。因此，在本发明中，将超过12.0％的Ni含量的Cu-Ni-Al系铜合金作为对象。设为15.0％以上的Ni含量是更有效的。另一方面，Ni含量增大时，热加工性变差。Ni含量限制为30.0％以下，可以控制为25.0％以下。另外，可将Ni含量设为18.0％以上且22.0％以下。

Al为形成Ni-Al系析出物的元素。Al含量过少时，强度提高变得不充分。另外，随着Ni含量的增加，Al含量也增加，从而能够改善耐变色性。各种研究的结果，需要Al含量设为1.80％以上并且以满足下述(1)式的方式含有Al。更优选满足下述(1)’式。

Ni/Al≤15.00 (1)

Ni/Al≤11.00 (1)’

在此，(1)式、(1)’式中的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值。

另一方面，Al含量变得过大时，热加工性变差。Al含量限制为6.50％以下。

作为其它元素，可根据需要含有Mg、Cr、Co、P、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Si、Fe、Zn等。这些元素的含量范围为Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、Co：0～0.30％、P：0～0.10％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Sn：0～0.40％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Si：0～0.50％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％。另外，这些任意添加元素的总量期望设为2.0％以下，更期望设为1.0％以下。

[微细第二相粒子的个数密度]

在本说明书中，将依据下述(A)的粒径D_M为20～100nm的第二相粒子称作“微细第二相粒子”。另外，有时将粒径比微细第二相粒子更小的第二相粒子称作“极微细第二相粒子”。

微细第二相粒子主要是由Ni₃Al构成的Ni-Al系析出相。根据发明人的研究，已知在Ni含量高并且耐变色性优异的组成区域的Cu-Ni-Al系铜合金中，为了提高弯曲加工性，增多“微细第二相粒子”的存在量是非常有效的。关于其机制，目前尚未解明，但根据详细实验的结果，通过形成依照上述(A)的粒径D_M为20～100nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的金相组织，能够稳定地提高上述组成区域中的Cu-Ni-Al系铜合金板材的弯曲加工性。

另一方面，认为“微细第二相粒子”和粒径比其小的“极微细第二相粒子”这两者有助于Cu-Ni-Al系铜合金的强度提高。不过，根据发明人的调查可知，在得到“微细第二相粒子”的存在量增多至可充分地获得弯曲加工性的改善效果的程度为止的组织状态时，强度水平也必然变得充分高。因此，通过形成微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的组织状态，可兼得优异的“强度-弯曲加工性平衡”，具体为轧制方向的拉伸强度为900MPa以上或进而1000MPa以上的高强度以及在90°W弯曲试验中不发生破裂的最小弯曲半径MBR与板厚t的比MBR/t为1.5以下的弯曲加工性。更优选微细第二相粒子的个数密度为2.0×10⁷个/mm²以上。关于其个数密度的上限没有必要特别规定，例如可在40.0×10⁷个/mm²以下的范围内调节。

[粗大第二相粒子的个数密度]

在本说明书中，将长径(包围粒子的最小圆的直径)为5.0μm以上的第二相粒子称作“粗大第二相粒子”。粗大第二相粒子以Ni-Al系的金属间化合物为主体，因此在粗大第二相粒子的存在量多的金相组织的情况下，在本发明中具有重要性的微细第二相粒子的析出所需的Ni、Al被大量消耗作为粗大第二相粒子。因此，在粗大第二相粒子的存在量多时，变得难以充分地确保微细第二相粒子的存在量。另外，粗大第二相粒子有时也对弯曲加工性带来不良影响。各种研究的结果，在与板面(轧制面)平行的观察面中，优选将长径5.0μm以上的粗大第二相粒子的个数密度抑制为5.0×10³个/mm²以下。予以说明，在上述的化学组成范围中，若根据用于得到微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的板材的后述的制造方法，则可将粗大第二相粒子的个数密度调节为5.0×10³个/mm²以下。

[强度]

若考虑应用于要求小型化的导电弹簧构件，则期望轧制方向的拉伸强度为900MPa以上。更优选高于1000MPa的拉伸强度，也可调节至1100MPa以上的拉伸强度。过度的高强度化伴随着冷轧工序中的负荷的增大，招致生产率下降。另外，在维持良好的“强度-弯曲加工性平衡”这方面也变得不利。优选在轧制方向的拉伸强度为1300MPa以下的范围内调节强度水平。另外，板面的维氏硬度在基于JIS Z2244:2009的硬度符号HV100中，优选为270HV以上，更优选为300HV以上。若考虑上述的过剩的高强度化所致的弊害，则可在400HV以下的范围内调节。

[平均结晶粒径]

与轧制方向垂直的断面(C断面)的板厚方向的平均结晶粒径小，这在实现良好的“强度-弯曲加工性平衡”方面也是有利的。具体地，期望是由下述(B)定义的平均结晶粒径为50.0μm以下的组织状态。

[制造方法]

以上说明的铜合金板材例如可通过以下那样的制造工序来制作。

熔化·铸造→铸片加热→热轧→冷轧→(中间退火→冷轧)→固溶处理→(最终冷轧)→第1时效处理→第2时效处理

予以说明，虽然在上述工序中没有记载，但在热轧后可根据需要进行面切削，各热处理后可根据需要进行酸洗、研磨或进一步脱脂。以下，对各工序进行说明。

(熔化·铸造)

可通过连续铸造、半连续铸造等制造铸片。

(铸片加热)

将铸片在1000～1150℃进行加热保持。该加热可利用热轧时的铸片加热工序来实施。一般地，Cu-Ni-Al系铜合金的铸片加热在950℃以下的温度进行，在得到诸特性良好的高强度材这方面，没有必要在比此更高的温度进行加热。但是，在本发明中，为了在Ni和Al的含量高的组成区域中实现良好的“强度-弯曲加工性平衡”，需要充分地确保微细第二相粒子的存在量。为此，有效的是，通过将铸片加热至上述的高温，使在铸造组织中存在的粗大的第二相尽可能固溶。超过1150℃时，铸造组织中的熔点低的部分变得脆弱，担心在热轧中产生破裂。更有效果的是，上述温度范围中的加热保持时间设为2小时以上。考虑经济性，上述温度范围中的铸片加热时间期望在5小时以下的范围内设定。

(热轧)

在热轧中，重要的是在比Cu-Ni-Al系铜合金的一般的热轧温度高的温度下得到的充分的轧制率。具体地，将950℃以上的温度区域中的轧制率设为65％，将最终道次的轧制温度设为800℃以上。各轧制道次的温度可通过从各轧制道次中从工作辊出来不久后的材料的表面温度来表示。“950℃以上的温度区域中的轧制率”通过将热轧前的板厚设为t₀(mm)，将由轧制温度为950℃以上的最后的轧制道次所得到的板厚设为t₁(mm)，将它们代入下述(2)式来确定。

轧制率(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100 (2)

通过在按照上述的条件在高温下得到充分的轧制率从而起因于铸造组织的粗大的Ni-Al系第二相的分解被促进，通过将最终道次的轧制温度设为800℃以上，在热轧后的冷却过程中能够抑制第二相的析出。其结果，即使将固溶处理工序中的加热保持时间设得比较短，也能够使第二相充分地固溶。总的热轧率例如可设为70～97％。热轧结束后，优选采用水冷等进行急冷。

[冷轧]

在固溶处理前，实施冷轧，调节板厚。根据需要可加入1次或多次“中间退火→冷轧”的工序。在固溶处理前进行的冷轧中的轧制率(在进行中间退火的情况下为最后的中间退火后的冷轧中的轧制率)例如可设为80％以上。轧制率的上限可根据轧机的能力在例如99.5％以下的范围内设定。

[固溶处理]

固溶处理的主要目的在于，在时效处理前使Ni-Al系的第二相充分地固溶(固溶化)。在本发明中，加热至比一般的Cu-Ni-Al系铜合金的固溶化温度(800～900℃左右)更高的温度。具体地，将在950～1100℃的温度区域保持材料的时间设为30～360秒。在加热至这样的高温区域时，保持时间即使为上述那样短，也能够使第二相充分地固溶。不过，需要通过上述的铸片加热工序实现铸造组织中的粗大的第二相的消失化。另外，根据发明人的研究可知，在本发明中作为对象那样的Ni、Al含量高的化学组成的Cu-Ni-Al系铜合金中，如果形成为充分地固溶的组织状态，则即使在与以往一般的Cu-Ni-Al系铜合金的固溶处理温度区域重叠的700～900℃的温度下，在晶粒内也引起第二相粒子的析出(后述的第1时效处理)，通过利用该现象，能够最终增大微细第二相粒子的存在量。因此，950℃以上的高温的固溶处理对于提高在本发明中作为对象的化学组成的Cu-Ni-Al系铜合金板材的“强度-弯曲加工性平衡”而言是非常有效的。

在材料温度未达到950℃的情况下或在950℃以上的保持时间未到30秒的情况下，难以有效地利用第1时效处理所致的析出行为，不能将微细第二相粒子的存在量稳定地调节至上述所期望的量。在材料温度超过1100℃的情况下以及在950℃以上的保持时间超过360秒的情况下，担心招致晶粒的粗化，因而不优选。

在固溶处理后省略最终冷轧的情况下，也能够在固溶处理的冷却过程中进行后述的第1时效处理，但在固溶处理后冷却至常温附近的情况下，优选例如进行急冷使得从900℃到300℃的平均冷却速度成为100℃/s以上。

[最终冷轧]

出于板厚调节和赋予成为时效析出的驱动力的晶格应变的目的等，可根据需要在固溶处理后的阶段实施最终的冷轧。不过，在该冷轧中，若轧制率过大，则在时效处理时在晶粒内析出物的成核位点变得非常多，容易形成未完全生长至微细第二相粒子的极微细第二相粒子的比例多的组织状态。该情况下，强度变高，但弯曲加工性变差。各种研究的结果，在固溶处理后进行冷轧的情况下，需要将其轧制率限制为50％以下，更优选设为40％以下。另外，为了充分地赋予晶格应变，确保5％以上的轧制率是更有效果的。

[第1时效处理]

时效处理通过高温短时间的第1时效处理和低温长时间的第2时效处理来进行。在第1时效处理中，将在670～900℃的温度区域保持材料的时间设为10～300秒。该温度区域与以往一般的Cu-Ni-Al系铜合金的固溶处理温度重叠。然而，在本发明中将Ni、Al含量高的Cu-Ni-Al系铜合金作为对象，并且如上述那样在高温下充分地固溶的组织状态下保持于670～900℃的温度区域，因此在晶粒内大量地形成Ni-Al系第二相析出物的核。而且，通过将保持时间设为上述的范围，得到在晶粒内处于生长中途的阶段的极微细第二相粒子分散了的组织状态。其结果，在第2时效处理中，生长至微细第二相粒子的析出物在晶粒内大量地形成，并且变得不易引起粒界(晶界)反应型的不连续析出物的形成从而新的极微细第二相的析出进行。

在第1时效处理的保持温度低于670℃的情况下或在670～900℃的保持时间过短的情况下，析出位点的数减少，最终变得难以充分地确保微细第二相粒子的存在量。另一方面，若第1时效处理的保持温度超过900℃，则析出自身变得难以发生，得不到第1时效处理的效果。另外，在670～900℃的保持时间过长的情况下，最终粒径生长至超过100nm的大小的第二相粒子变多，变得难以充分地确保20～100nm的微细第二相粒子的存在量。第1时效处理为短时间，因此在大量生产现场在连续式退火炉中进行是有效率的。

[第2时效处理]

接着，进行第2时效处理。在第2时效处理中，使在第1时效处理中生成的析出物生长。时效条件可根据目标的强度水平在400～620℃、0.5～75小时的范围内设定。在经历第1时效处理而已在晶粒内产生析出物的情况下，在上述时效条件下不易产生粒界反应型的不连续析出物。这也有利于防止弯曲加工性的下降。

在第2时效处理的保持温度低于400℃的情况下或在400～620℃下的保持时间过短的情况下，在第1时效处理中生成的析出物的生长变得不充分，变得难以充分地确保微细第二相粒子的存在量。其结果，弯曲加工性的提高变得不充分。另外，也不易引起新的粒内析出，极微细第二相粒子的存在量不足而强度提高变得不充分。在第2时效处理的温度超过620℃的情况下，在第1时效处理中生成的析出物容易生长为超过100nm的大小，在该情况下也变得难以充分地确保微细第二相粒子的存在量。

予以说明，根据铜合金的化学组成，最合适的时效处理温度也变动。将第1时效处理中的最高达到材料温度设为T₁(℃)、将第2时效处理中的最高达到材料温度设为T₂(℃)时，以T₁与T₂之差成为150℃以上的方式设定第1时效处理和第2时效处理的条件是更有效果的。予以说明，在固溶处理的冷却过程中进行第1时效处理的情况下，最高达到材料温度T₁可视为900℃。

对于结束了第2时效处理的板材，可根据需要实施用于改善表面性状和板形状的表皮轧制或张力平整(tension leveler)等。然而，在第2时效处理后优选不实施轧制率10％以上的冷轧和加热至250℃以上的热处理(所谓的低温退火等)。若加入这些加工历程和受热历程，则有时难以稳定地实现优异的“强度-弯曲加工性平衡”。

如以上方式得到的依照本发明的板材的板厚例如为0.03～0.50mm。可将板材作为原材料，实施包括压制成型加工和弯曲加工的加工，得到导电弹簧构件等。

实施例

将表1所示的化学组成的铜合金熔炼，使用纵型半连续铸造机进行制造。将得到的铸片以表2A、表2B所示的温度、时间加热保持后拉出，实施热轧，进行水冷。总的热轧率为90～95％，950℃以上的温度区域中的轧制率、最终道次的轧制温度和热轧后的最终板厚示于表2A、表2B中。在热轧中产生了破裂的一部分例子中，在该时刻中止制造。热轧后，将表层的氧化层利用机械研磨除去(面削)，以表2A、表2B所示的轧制率实施冷轧，制成用于供给固溶处理的中间制品板材。使用连续式的退火炉在表2A、表2B所示的条件下对各中间制品板材实施固溶处理。加热后的冷却采用水冷。除了一部分例子(No.11)，以表2A、表2B所示的轧制率实施固溶处理后的冷轧。其后，使用连续式的退火炉实施在表2A、表2B中记载的温度下保持该表中记载的时间的第1时效处理。第1时效处理中的最高达到材料温度T₁(℃)大致等于其保持温度。第1时效处理后的冷却采用水冷。接着，使用间歇式的退火炉实施在表2A、表2B中记载的温度下保持该表中记载的时间的第2时效处理。气氛为大气。第2时效处理中的最高达到材料温度T₂(℃)大致等于其保持温度。第2时效处理后的冷却采用空气冷却。如此得到表2A、表2B所示的板厚的板材制品(供试材)。

对各供试材进行以下的调查。

(微细第二相粒子的个数密度)

依照前述的“微细第二相粒子的个数密度的求法”，采用使用了FE-SEM(日本电子株式会社制；JSM-7001)的观察，求出粒径D_M为20～100nm的微细第二相粒子的个数密度(个/mm²)。

为了参考，图1中示出对实施例1中得到的板材以倍率15万倍观察了微细第二相粒子的FE-SEM照片。

(粗大第二相粒子的个数密度)

依照上述的“粗大第二相粒子的个数密度的求法”，利用FE-SEM观察对板面(轧制面)进行了电解研磨的观察面，求出长径5.0μm以上的粗大第二相粒子的个数密度。作为用于观察面制备的电解研磨液，使用了将蒸馏水、磷酸、乙醇、2-丙醇以10:5:5:1混合而成的液体。电解研磨使用BUEHLER公司制的电解研磨装置(ELECTROPOLISHER POWER SUPPLUY、ELECTROPOLISHER CELL MODULE)在液温20℃、电压15V、时间20秒的条件下进行。

(板厚方向的平均结晶粒径)

将与轧制方向垂直的断面(C断面)刻蚀而使结晶粒界出现的观察面用FE-SEM进行观察，求出由上述(B)定义的板厚方向的平均结晶粒径。

(硬度)

测定了板面的维氏硬度(JIS Z2244:2009的HV100)。设想高强度的导电弹簧构件用途，将270HV以上者判定为合格。

(拉伸强度)

从各供试材采集轧制方向(LD)的拉伸试验片(JIS 5号)，以试验数n＝3进行基于JIS Z2241的拉伸试验，测定了拉伸强度。将n＝3的平均值设为该供试材的成绩值。考虑高强度的导电弹簧构件用途，将拉伸强度为900MPa以上者判定为合格。

(弯曲加工性)

通过JIS H3110:2012中记载的方法进行了弯曲轴成为轧制平行方向(B.W.)时的90°W弯曲试验。求出破裂不发生的最小弯曲半径MBR与板厚t的比MBR/t。设想将Ni、Al含量高的Cu-Ni-Al系铜合金的强度水平如上述那样提高的板材加工成导电弹簧构件的情形，将MBR/t为1.5以下者判定为○(弯曲加工性；良好)，将其以外评价为×(弯曲加工性；不充分)，将○评价判定为合格。

(耐变色性)

从供试材采集宽度10mm×长度65mm的样品，将板面(轧制面)进行采用号数1200(JIS R6010:2000所规定的粒度P 1200)的研磨纸的干式研磨加工，制作了耐候性试验片。耐候性试验通过将试验片在温度50℃、相对湿度95％的气氛中暴露24小时的方法进行。对于耐候性试验前后的试验片表面分别测定L＊a＊b＊，求出基于JIS Z8730:2009所规定的L＊a＊b＊显示色的色差ΔE＊_ab。该色差ΔE＊_ab小于5.0，可判断作为导电弹簧构件具有良好的耐变色性。因此，将色差ΔE＊_ab小于5.0者判定为合格(耐变色性；良好)。予以说明，为了参考，对无氧铜(C1020)、70-30黄铜(C2600)、海军黄铜(C4622)的各板材也在相同条件下实施了耐候性试验。其结果，就色差ΔE＊_ab而言，无氧铜为11.0，70-30黄铜为10.5，海军黄铜为10.7。

将这些调查结果示于表3A、表3B。

表1

下划线：本发明规定范围外

本发明例的Cu-Ni-Al系铜合金板材均具有优异的“强度-弯曲加工性平衡”和优异的耐变色性。

与此相对，作为比较例的No.31由于铸片加热温度低，另外由此所起因的950℃以上的热轧率低，因此铸造组织中的粗大的Ni-Al系第二相的分解变得不充分，成为粗大第二相粒子的残留量多的金相组织。其结果，不能充分地确保微细第二相粒子的个数密度，弯曲加工性差。

No.32由于固溶处理温度低，因此第二相的消失化(固溶化)变得不充分，成为粗大第二相粒子的残留量多的金相组织。其结果，不能充分地确保微细第二相粒子的个数密度，弯曲加工性差。

No.33由于铸片加热温度过高，因此在热轧中在接近熔点的脆弱的部分中产生破裂，不能进行至其后的工序，中止实验。

No.34由于铸片加热时间短，因此铸造组织中的粗大的Ni-Al系第二相的分解变得不充分，即使将固溶处理温度设定得高至1125℃，第二相的消失化(固溶化)也困难。其结果，粗大第二相粒子的残留量多而不能充分地确保微细第二相粒子的个数密度，弯曲加工性差。

No.35为将热轧的最终道次温度设定得低、另外将固溶处理的时间设定得长的例子。该情况下也是粗大第二相粒子的残留量多而不能充分地确保微细第二相粒子的个数密度，弯曲加工性差。

No.36为合金的Ni含量高的例子，No.38为合金的Al含量高的例子。这些均是热加工性差，在热轧中产生破裂，因此不能进行至其后的工序，中止实验。

No.37由于合金的Ni含量低，因此耐变色性差。

No.39为合金的Al含量低的例子。该情况下，用于充分地确保Ni-Al系析出物的生成量的Al量不足，微细第二相粒子的存在量少，因此弯曲加工性差。另外，认为极微细第二相粒子的析出量也少，强度水平也低。进而，耐变色性也差。

No.40由于固溶处理时间短，因此第二相的消失化(固溶化)变得不充分，成为粗大第二相粒子的残存量多的金相组织。其结果，不能充分地确保微细第二相粒子的个数密度，弯曲加工性差。

No.41由于固溶处理后的冷轧率过高，因此在时效处理时在晶粒内析出物的成核位点变得非常多，成为未完全生长至微细第二相粒子的极微细第二相粒子的比例多的组织状态。该情况下，强度水平虽然变高，但微细第二相粒子的存在量少而弯曲加工性差。

No.42由于950℃以上的热轧率低，因此铸造组织中的粗大的Ni-Al系第二相的分解变得不充分，成为粗大第二相粒子的残存量多的金相组织。其结果，不能充分地确保微细第二相粒子的个数密度，弯曲加工性差。

No.43由于第1时效处理的温度高，因此没有充分地引起第1时效处理中的析出。该情况下，无法得到第1时效处理的效果，因此微细第二相粒子的存在量变少，弯曲加工性差。

No.44由于第2时效处理的温度高，因此在第2时效处理中，在第1时效处理中产生的大部分析出物生长至超过100nm的大小，微细第二相粒子的存在量少。其结果，弯曲加工性差。

No.45由于第1时效处理的温度低，因此析出位点的数减少，最终不能充分地确保微细第二相粒子的存在量。其结果，弯曲加工性差。

No.46由于第2时效处理的温度低，因此认为极微细第二相粒子的析出量少，强度水平低。另外，向微细第二相粒子的生长也不充分，微细第二相粒子的存在量少，弯曲加工性差。

No.47由于第1时效处理的时间长，因此最终粒径生长至超过100nm的大小的第二相粒子变多，不能充分地确保20～100nm的微细第二相粒子的存在量。其结果，弯曲加工性差。

No.48由于第1时效处理的时间短，因此第1时效处理中的析出没有充分地进行。其结果，第1时效处理的效果不充分，因此微细第二相粒子的存在量变少，弯曲加工性差。

No.49由于第2时效处理的时间短，因此认为极微细第二相粒子的析出量变少，强度水平低。另外，向微细第二相粒子的生长也不充分，微细第二相粒子的存在量少，弯曲加工性差。

Claims

1.铜合金板材，其具有以质量％计由Ni：超过12.0％且30.0％以下、Al：1.80～6.50％、Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、Co：0～0.30％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Si：0～0.50％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成、并且满足下述(1)式的化学组成，在与板面也即轧制面平行的观察面中，具有由下述(A)定义的粒径D_M为20～100nm的主要是由Ni₃Al构成的Ni-Al系析出相的微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上、长径5.0μm以上的以Ni-Al系的金属间化合物为主体的粗大第二相粒子的个数密度为5.0×10³个/mm²以下、轧制方向的拉伸强度为900MPa以上的金相组织，

Ni/Al≤15.0 (1)，

(A)关于某个第二相粒子，将包围粒子的最小圆的直径称作“长径”、将粒子的轮廓内所包含的最大圆的直径称作“短径”时，上述直径的单位为nm，将由(长径+短径)/2表示的值设为该粒子的粒径D_M。

2.权利要求1所述的铜合金板材，其中，由下述(B)定义的板厚方向的平均结晶粒径为50.0μm以下，

(B)在观察与轧制方向垂直的断面也即C断面的光学显微镜图像上，随机地画出板厚方向的直线，将被该直线切断的晶粒的平均切断长度设为板厚方向的平均结晶粒径，其中，在1个或多个观察视场中，随机地设定不重复地切断同一晶粒的多条直线，被多条直线切断的晶粒的总数为100个以上。

3.铜合金板材的制造方法，其通过以下述顺序进行

将以质量％计由Ni：超过12.0％且30.0％以下、Al：1.80～6.50％、Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、Co：0～0.30％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Si：0～0.50％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成、并且满足下述(1)式的化学组成的铸片在1000～1150℃进行加热、该温度范围中的加热保持时间设为2小时以上的工序也即铸片加热工序、在950℃以上的轧制率成为65％以上、最终道次中的轧制温度成为800℃以上的条件下实施热轧的工序也即热轧工序、

实施轧制率80％以上的冷轧的工序也即冷轧工序、

实施在950～1100℃保持30～360秒的热处理的工序也即固溶处理工序、

以轧制率50％以下的范围实施冷轧的工序也即最终冷轧工序、

实施在670～900℃保持10～300秒的热处理的工序也即第1时效处理工序、

实施在400～620℃保持0.5～75小时的热处理的工序也即第2时效处理工序，

从而得到在与板面也即轧制面平行的观察面中，由下述(A)定义的粒径D_M为20～100nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×10⁷个/mm²以上的金相组织，

Ni/Al≤15.0 (1)，

4.权利要求3所述的铜合金板材的制造方法，其中，将通过固溶处理工序得到的材料不进行最终冷轧工序而供至第1时效处理工序。

5.导电弹簧构件，其使用权利要求1或2所述的铜合金板材作为材料。