TW201842205A - Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系銅合金板材及製造方法和使用該板材的零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於在導電性經提高之卡遜(Corson)系銅合金的板材中，可達到「模壓鑿穿性」與「蝕刻性」的同時改善。 本發明之解決手段為一種銅合金板材，其係具有由下列者所構成之化學組成：以質量%計，Ni與Co之合計：0.20至6.00%、Ni：0至3.00%、Co：0.20至4.00%、Si：0.10至1.50%，可視需要適量地含有Fe、Mg、Zn、Mn、B、P、Cr、Al、Zr、Ti、Sn的1種以上，且剩餘部分為Cu及不可避免的雜質；於板面(軋延面)經研磨後之表面上，將藉由EBSD(Electron Backscatter Diffraction：電子束背向散射繞射法)所測定之從Brass方位{011}〈211〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為SB，將從Cube方位{001}〈100〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為SC時，SB/SC為2.0以上，且SB於前述表面上所佔有之面積率為5.0以上。

Description

Cu-Co-Si系銅合金板材及製造方法和使用該板材的零件
本發明係關於經調整為高導電率之Cu-Co-Si系銅合金板材及其製造方法，和使用前述Cu-Co-Si系銅合金板材的通電零件及散熱零件。
Cu-(Ni)-Co-Si系銅合金係於以所謂之卡遜合金(Cu-Ni-Si系)為基礎之銅合金中，強度與導電性之均衡亦相對良好者，而有用於作為連接器、導線架等之通電零件，或是電子機器的散熱零件。以下，將卡遜合金為基礎之銅合金稱為「卡遜系銅合金」，將Cu-(Ni)-Co-Si系銅合金，亦包含含有Ni之情形稱為「Cu-Co-Si系銅合金」。Cu-Co-Si系銅合金中，可調整為例如拉伸強度400至650MPa、導電率55至70%IACS之良好的強度-導電性均衡。
通電零件或散熱零件，較多是對板材施以模壓鑿穿而製作。從零件的尺寸精度或模壓模具壽命之觀 點來看，對於銅合金板材，係要求可將鑿穿面的毛邊高度抑制地較低之良好的模壓鑿穿性。尤其在民生用途中，零件的小型化及窄間距化進展迅速，對模壓鑿穿性之更進一步的要求亦增高。此外，嶄新產品亦逐漸被開發出，因零件的不同，有時在模壓模具壽命結束前即已結束生產，於模壓加工中，模具的初期導入費用乃成為問題點。再者，伴隨著零件的小型化及形狀的複雜化，有時亦無法製作。從以上理由來看，對於藉由蝕刻加工來製作產品之需求逐漸增高。為了因應於此，必須藉由精密蝕刻來形成形狀精度高之零件，並要求可得到表面凹凸盡可能少(表面平滑性良好)之蝕刻面的原材料。
另一方面，伴隨著電子機器的小型化及輕量化，相對於通電零件或散熱零件之小型化及薄層化之需求亦增高。因此，電傳導性(熱傳導性)優異者，與以往相比更形重要。在適用卡遜系銅合金之用途中，例如要求導電率55%IACS以上的導電性之情形亦逐漸增多。
專利文獻1、2中，係揭示一種藉由控制聚合紋理以改善模壓鑿穿性、模壓加工性之卡遜系銅合金，且亦顯示有添加Co之例子(引用文獻1之表1的No.14)。然而，此等任一者的導電率皆低。
專利文獻3中，係揭示一種藉由將Cube方位{001}〈100〉與RDW方位{210}〈100〉分別兼具10%以上之聚合紋理以改善彎曲加工性之卡遜系銅合金，且亦顯示有具有導電率55%IACS以上、拉伸強度660MPa以上 的特性之Cu-Co-Si系銅合金(表1的No.26至29、31)。然而，並未有意地實現毛邊少的模壓鑿穿性或是適合於精密蝕刻之蝕刻性。製造工序中，是在一般的700至950℃中實現溶體化熱處理(段落0054)。如後述般，於伴隨著溶體化熱處理之製造工序中，難以顯著地提升模壓鑿穿性或蝕刻性。
專利文獻4中，係揭示一種於{200}正極點圖上，藉由控制包含{001}〈100〉方位之區域之X射線隨機強度比的極大值，以改善切口加工後的彎曲加工性之Cu-Co-Si系銅合金，且可一面維持高強度並同時得到55%IACS以上的導電率(表1)。然而，此文獻中，亦未有意地實現毛邊少的模壓鑿穿性或是適合於精密蝕刻之蝕刻性。實施例中，由於進行1000℃下的溶體化熱處理(段落0020工序4)，所以仍未達成模壓鑿穿性或蝕刻性的顯著改善。
專利文獻5中，係揭示一種藉由控制析出物的個數密度以達到高強度化之模壓加工性良好的Cu-Ni-Co-Si系銅合金。然而，其導電性低。
專利文獻6中，係揭示一種控制小傾角晶界等的長度比率或聚合紋理以改善強度與彎曲加工性之銅合金，且於實施例中亦顯示有Cu-Ni-Co-Si系銅合金。然而，其導電性皆低。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-73130號公報
[專利文獻2]日本特開2001-152303號公報
[專利文獻3]日本特開2011-117034號公報
[專利文獻4]日本特開2013-32564號公報
[專利文獻5]日本特開2014-156623號公報
[專利文獻6]日本特開2016-47945號公報
於重視高強度之卡遜系銅合金的板材中，一般而言，雖然模壓鑿穿性相對良好，但導電性低。於一面適度地維持強度水準並提高導電性之重視強度-導電性均衡型式的卡遜系銅合金板材中，難以得到如重視高強度型式般之良好的模壓鑿穿性，目前仍無法充分對應於零件的小型化及窄間距化之嚴苛需求。此外，於重視強度-導電性均衡型式中，蝕刻性亦仍未達到令人滿意的水準。
本發明之課題在於在導電性經提高之卡遜系銅合金的板材中，可達到以往係屬困難之「模壓鑿穿性」與「蝕刻性」的同時改善。
為了達成上述目的，本發明中，係採用對於得到強度-導電性均衡優異的板材為有效之Cu-Co-Si系銅合金。根據本發明者們之探討，可得知在調整為Brass方位具優勢之聚合紋理之Cu-Co-Si系銅合金板材中，可顯著地改善模壓鑿穿性與蝕刻性。在形成Brass方位具優勢 之聚合紋理之過程中，晶格應變(差排)高密度地累積於晶粒內，此晶格應變可考量為有益於模壓鑿穿性與蝕刻性的改善。
惟於Brass方位具優勢之Cu-Co-Si系銅合金板材中，為了實現良好的強度-導電性均衡，必須投注心力。卡遜系銅合金，原先即為利用時效析出以達到高強度化之銅合金。此外，於時效析出中，由於基質(金屬原材料)中的固溶元素量減少，所以導電性亦提升。然而，於時效處理前通常會進行溶體化熱處理，由於該熱處理，而失去高密度地累積有晶格應變(差排)之Brass方位具優勢的組織狀態。關於此點，可得知能夠藉由省略溶體化熱處理本身，並重複進行複數次「冷軋延+時效處理」的工序之手法來解決。複數次的各時效處理，係以藉由冷軋延所導入之應變作為驅動力來促進析出。藉此，與於「溶體化熱處理(+冷軋延)+時效處理」的工序中以1次來完成時效處理之以往的手法相比，可成為同等以上之基質中的固溶元素充分地析出之時效組織，而得到良好的強度-導電性均衡。此時，與以包含溶體化熱處理之工序所製造之先前材料不同，由於可殘存高密度的晶格應變，所以可提升模壓鑿穿性與蝕刻性。
本發明係根據此發現而完成。
本說明書中，係揭示以下發明。
[1]一種銅合金板材，其係具有由下列者所構成之化學組成：以質量%計，Ni與Co之合計：0.20至6.00%、Ni： 0至3.00%、Co：0.20至4.00%、Si：0.10至1.50%、Fe：0至0.50%、Mg：0至0.20%、Zn：0至0.20%、Mn：0至0.10%、B：0至0.10%、P：0至0.10%、Cr：0至0.20%、Al：0至0.20%、Zr：0至0.20%、Ti：0至0.50%、Sn：0至0.20%，且剩餘部分為Cu及不可避免的雜質；於板面(軋延面)經研磨後之表面，將藉由EBSD(電子束背向散射繞射法)所測定之從Brass方位{011}〈211〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為SB，將從Cube方位{001}〈100〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為SC時，SB/SC為2.0以上，且SB於前述表面上所佔有之面積率為5.0以上。
[2]如上述[1]所述之銅合金板材，其中將藉由EBSD所測定之結晶方位差為15°以上的交界視為晶界時，晶粒內之以階段大小0.5μm所測定之KAM值係大於3.0°。
[3]如上述[1]或[2]所述之銅合金板材，其中藉由下述式(1)所定義之X射線繞射強度比X220為0.55以上，X220=I{220}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311}+I{331}+I{420})‧‧‧(1)
在此，I{hkl}為板材的板面(軋延面)上之{hkl}結晶面之X射線繞射峰值的積分強度。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之銅合金板材，其中導電率為55至80%IACS。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之銅合金板材，其中軋延平行方向的拉伸強度為500至750MPa。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之銅合金板材，其中藉由以濃度7mol/L的0℃硝酸水溶液將基質(金屬原材料)溶解所萃取之殘渣及濾液的分析而決定之下述式(2)的Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比為2.0以上，[Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比]=[殘渣中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]/[濾液中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]‧‧‧(2)。
[7]一種銅合金板材的製造方法，其係依序具有：將具有如上述[1]所述之化學組成之銅合金的鑄片加熱至980至1060℃後，實施軋延率80至97%的熱軋延之工序(熱軋延工序)；實施軋延率60至99%的冷軋延以形成冷軋延材，並對該冷軋延材實施以300至650℃保持3至30小時之時效處理之工序(第1冷軋延-時效處理工序)；對前述第1冷軋延-時效處理工序中所得到之時效處理材實施軋延率60至99%的冷軋延以形成冷軋延材，並對該冷軋延材實施以350至500℃保持3至20小時之時效處理之工序(第2冷軋延-時效處理工序)；實施軋延率10至50%的冷軋延之工序(最終冷軋延工序)；以及以300至500℃加熱5秒至1小時之工序(低溫回火工序)。
[8]如上述[7]所述之銅合金板材，其中於前述熱軋延工序之後，不包含伴隨著導電率的降低之熱處理。
[9]一種通電零件，其係使用如上述[1]至[6]中任一項所述之銅合金板材。
[10]一種散熱零件，其係使用如上述[1]至[6]中任一項所述之銅合金板材。
上述合金元素中，Ni、Fe、Mg、Zn、Mn、B、P、Cr、Al、Zr、Ti、Sn為任意添加元素。上述[8]中所謂「伴隨著導電率的降低之熱處理」，係意旨在將即將進行該熱處理前之材料的導電率設為A(%IACS)，將該熱處理不久後之材料的導電率設為B(%IACS)時，滿足下列式A>B之熱處理。此熱處理的代表例，可列舉出所謂溶體化熱處理，或是伴隨著再結晶之中間回火。依據EBSD(電子束背向散射繞射法)所測定之上述SB、SC及KAM(Kernel Average Misorientation：核心平均方位差)值，以及X射線繞射強度比X220，可藉由以下方式來求取。
[依據EBSD所測定之S B、S C的求取法]
藉由對板面(軋延面)進行拋光研磨及離子研磨來調製出觀察面(從軋延面所去除之深度為板厚的1/10)，並藉由FE-SEM(場放射型掃描電子顯微鏡)來觀察該觀察面，對於300μm×300μm的測定區域，藉由EBSD(電子束背向散射繞射)法以階段大小(測定間距)0.5μm來測定結晶方位。於測定總面積(300μm×300μm)中，將從Brass方位{011}〈211〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為SB，將從Cube方位{001}〈100〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積 設為SC。
[KAM值的求取法]
從上述EBSD測定數據中，測定出將方位差為15°以上的交界視為晶界時之晶粒內的KAM值。
[X射線繞射強度比X 220的求取法]
使用X射線繞射裝置，在Cu-Kα射線、管電壓30kV、管電流10mA的條件下對板面(軋延面)進行測定，並從所測定之X射線繞射圖案中求取I{111}、I{200}、I{220}、I{311}、I{331}、I{420}，將此等值代入於下述式(1)而求取X射線繞射強度比X220。
X220=I{220}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311}+I{331}+I{420})‧‧‧(1)
在此，I{hkl}為板材的板面(軋延面)上之{hkl}結晶面之X射線繞射峰值的積分強度。
上述各測定區域中所決定之KAM值，係相當於：對以0.5μm間距所配置之電子束照射點，測定全部相鄰接之點間的結晶方位差(以下將此稱為「鄰接點方位差」)，並僅擷取未達15°之鄰接點方位差的測定值且求取此等之平均值而得到者。亦即，KAM值為表示晶粒內之晶格應變的量之指標，該值愈大，可評估為晶格的應變愈大之材料。
從某板厚t0(mm)至板厚t1(mm)為止之軋延 率，係藉由下述式(3)來求取。
軋延率(%)=(t0-t1)/t0×100‧‧‧(3)
根據本發明，在調整為導電率55%IACS以上之Cu-Co-Si系銅合金的板材中，模壓鑿穿面的毛邊產生量少，可實現蝕刻加工面的優異表面平滑性。因此，本發明在小型化及窄間距化進展迅速之通電零件或散熱零件中，係有益於尺寸精度的提升及模壓模具的壽命提升。
[化學組成]
本發明中，係採用Cu-Co-Si系銅合金。以下，與合金成分相關之「%」，在無特別言明時，意指「質量%」。
Co係於卡遜系銅合金中，形成Co-Si系析出物。當含有Ni作為添加元素時，形成Ni-Co-Si系析出物。此等析出物可提升銅合金板材的強度與導電性。Co-Si系析出物，可考量為以Co2Si為主體之化合物，Ni-Co-Si系析出物，可考量為以(Ni,Co)2Si為主體之化合物。含有Co之卡遜系銅合金中，可將熱軋延中的加熱溫度設定較高。於熱軋延工序中將加熱溫度設定較高，可得知能夠充分地進行高溫區域中的軋壓而促進時效析出元素的固溶化，可省略溶體化熱處理。為了充分活用此作用並實現良 好的強度-導電性均衡，必須確保0.20%以上的Co含量，尤佳設為0.50%以上。惟Ni與Co之合計含量增多時，容易生成粗大析出物，並且導電性降低。Co含量須設為4.00%以下，且Ni與Co之合計含量須設為6.00%以下。
Ni係與Co一同形成Ni-Co-Si系析出物，由於有益於強度提升，所以可視需要而添加。添加Ni時，0.50%以上的Ni含量更具效果。惟Ni含量過剩時，容易生成粗大析出物，於熱軋延時容易破裂。Ni含量須限制在3.00%以下，且如前述般Ni與Co之合計含量須設為6.00%以下。
Si為形成Co-Si系析出物或Ni-Co-Si系析出物之元素。為了充分地分散可有效提升強度之細微的析出粒子，Si含量必須設為0.10%以上。另一方面，Si含量過剩時，容易生成粗大析出物，於熱軋延時容易破裂。Si含量被限制在1.50%以下。可管理為未達1.00%。盡可能地降低時效處理後固溶於基質(金屬原材料)中之Ni、Co、Si的量，係有利於提升導電性。因此，將(Ni+Co)/Si的質量比調整為3.50至5.00的範圍者乃具有效果，尤佳設為3.90至4.60的範圍。
作為其他元素者，可視需要含有Fe、Mg、Zn、Mn、B、P、Cr、Al、Zr、Ti、Sn等。此等元素的含量範圍，較佳係設為Fe：0至0.50%、Mg：0至0.20%、Zn：0至0.20%、Mn：0至0.10%、B：0至0.10%、P：0至0.10%、Cr：0至0.20%、Al：0至0.20%、Zr：0至0.20%、 Ti：0至0.50%、Sn：0至0.20%。
Cr、P、B、Mn、Ti、Zr、Al具有更提高合金強度且縮小應力緩和之作用。Sn、Mg對於耐應力緩和性的提升為有效。Zn可改善銅合金板材的軟焊性及鑄造性。Fe、Cr、Zr、Ti、Mn容易與存在作為不可避免的雜質之S、Pb等形成高熔點化合物，此外，B、P、Zr、Ti具有鑄造組織的細微化效果，有益於改善熱加工性。
當含有Fe、Mg、Zn、Mn、B、P、Cr、Al、Zr、Ti、Sn的1種或2種以上時，將此等的合計含量設為0.01%以上者乃更具效果。惟多量地含有時，會對熱或冷加工性帶來不良影響，且成本上亦較不利。此等任意添加元素的總量，尤佳係設為1.0%以下。
[結晶配向]
本發明中，由於板材的基質(金屬原材料)所具有之高密度的晶格應變，可實現優異的模壓鑿穿性與蝕刻性。根據本發明者們之研究，為Cu-Co-Si系銅合金時，具有Brass方位為一定程度以上的優勢之結晶配向之板材，係內含有形成該結晶配向時所累積之晶格應變，而呈現優異的模壓鑿穿性與蝕刻性。本發明者們對於Brass方位成為何種程度的優勢時可有效地改善模壓鑿穿性與蝕刻性之指標，係進行精心探討。結果發現到於板面(軋延面)經研磨後之表面上，將藉由EBSD(電子束背向散射繞射法)所測定之從Brass方位{011}〈211〉的結晶方位差為10°以內之區域的 面積設為SB，將從Cube方位{001}〈100〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為SC時，SB/SC為2.0以上，且SB於前述表面上所佔有之面積率為5.0以上之Cu-Co-Si系銅合金板材中，可觀察到模壓鑿穿性與蝕刻性的顯著改善。
Brass方位具優勢之結晶配向，亦可藉由X射線繞射來確認。具體而言，例如藉由下述式(1)所定義之X射線繞射強度比X220愈大，可視為Brass方位愈具優勢。
X220=I{220}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311}+I{331}+I{420})‧‧‧(1)
在此，I{hkl}為板材的板面(軋延面)上之{hkl}結晶面之X射線繞射峰值的積分強度。
根據本發明者們之調查，於具有上述化學組成，SB/SC為2.0以上且SB的前述面積率為5.0以上之Cu-Co-Si系銅合金板材中，可得知X射線繞射強度比X220呈現5.5以上。惟即使是X射線繞射強度比X220為5.5以上之Cu-Co-Si系銅合金板材，若不具有SB/SC為2.0以上且SB的前述面積率為5.0以上之結晶配向，則無法穩定地實現優異的模壓鑿穿性與蝕刻性。
[KAM值]
作為評估金屬材料之晶格應變的量(差排的聚積程度)之指標，為人所知者有藉由EBSD所測定之KAM值。本發明者們係發現到銅合金板材的KAM值對於蝕刻面的表 面平滑性會帶來極大的影響。關於其機制，於目前的時點中仍未明瞭，但可推測如下。KAM值，為與晶粒內的差排密度具有相關之參數。KAM值較大時，可考量晶粒內的平均差排密度高，且差排密度的局部性變動較小。另一方面，關於蝕刻，可考量到差排密度較高之處被優先蝕刻(腐蝕)。KAM值較高之材料中，材料內的全體均一地成為差排密度高之狀態，所以迅速地進行由蝕刻所形成之腐蝕，且難以產生局部性腐蝕的進行。該腐蝕的進行形態，應可推測為有利地作用為凹凸少之蝕刻面的形成。該結果可藉由蝕刻加工來製作形狀精度、尺寸精度良好之零件。
根據本發明者們之調查，於具有上述化學組成，SB/SC為2.0以上且SB的前述面積率為5.0以上之Cu-Co-Si系銅合金板材中，將藉由EBSD所測定之結晶方位差為15°以上的交界視為晶界時，晶粒內之以階段大小0.5μm所測定之KAM值會變得大於3.0°。如此，當KAM值較大時，可顯著改善蝕刻面的表面平滑性。惟即使是KAM值為大於3.0°之值之Cu-Co-Si系銅合金板材，若不具有上述SB/SC為2.0以上且SB的前述面積率為5.0以上之結晶配向，則模壓鑿穿性的改善不足。關於KAM值的上限並無特別規定，可藉由往上述結晶配向之調整，來實現超過3.0°且為5.0°以下之KAM值。
[強度-導電性均衡]
本發明中，於具有軋延平行方向上的拉伸強度500至 750MPa、導電率55IACS以上之「強度-導電性均衡」之卡遜系銅合金板材中，期望達到模壓鑿穿性與蝕刻性的顯著改善。55%IACS以上的導電率，於卡遜系銅合金中屬於較高類別。將導電性提升至此水準之卡遜系銅合金中，以往難以提升模壓鑿穿性與蝕刻性。於通電零件或散熱零件中，電傳導性(熱傳導性)愈高者愈佳，但在Cu-Co-Si系銅合金中，工業上實現超過80%IACS的導電率時，會耗費較高成本。在此係以80%IACS以下者為對象。關於強度水準，Cu-Co-Si系銅合金中，製作出拉伸強度超過750MPa之高強度材者本身可充分地達成。惟在該高強度材中，導電性變低。此外，於拉伸強度超過750MPa之高強度卡遜系銅合金中，由於具有高強度，所以模壓鑿穿時的毛邊產生量原本即較少。在此，係以期待模壓鑿穿性的更進一步改善之拉伸強度750MPa以下的強度水準之Cu-Co-Si系銅合金為對象。
[Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比]
藉由下述式(2)所決定之「Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比」，為評估於合金中所含有之Ni、Co、Si中，實際上析出何種程度的析出物，於基質中固溶何種程度之指標。使用濃度7mol/L的0℃硝酸水溶液時，若為上述組成範圍的銅合金，則可溶解基質(金屬原材料)並萃取析出物作為殘渣。
[Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比]=[殘渣中所含有之Ni、 Co、Si的合計質量(g)]/[濾液中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]‧‧‧(2)。
Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比，對強度-導電性均衡帶來極大影響。即使含有某程度的Ni、Co、Si，在Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比較低時，由於固溶之Ni、Co、Si較多，而成為導電性低之組織狀態。根據本發明者們之探討，於具有上述化學組成之Cu-Co-Si系銅合金中，Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比為2.0以上時，可得到拉伸強度500MPa以上且導電率55%IACS以上之強度-導電性均衡。
藉由使用以上所說明之依循本發明之銅合金板材，在小型化及窄間距化進展迅速之通電零件或散熱零件的製造中，可帶來尺寸精度的提升及模壓模具的壽命提升。通電零件，例如適合於導線架或連接器、音圈馬達的零件(裝載於智慧型手機之照相機之進行對焦的電子零件Voice Coil Motor(VCM))般之要求細微且精密的加工之用途。
[製造方法]
以上所說明之銅合金板材，例如可藉由以下製造工序來製作。
熔解及鑄造→熱軋延→第1冷軋延→第1時效處理→第2冷軋延→第2時效處理→最終冷軋延→低溫回火
上述工序中雖未記載，但於熱軋延後可進行削面，且於各熱處理後，可視需要進行酸洗、研磨或是進一步進行 脫脂。以下說明各工序。
[熔解及鑄造]
可藉由連續鑄造、半連續鑄造等之一般的方法來製造鑄片。為了防止Si等的氧化，可在惰性氣體環境或真空熔解爐中進行。
[熱軋延]
熱軋延較佳係在較卡遜系銅合金所適用之一般溫度更往高溫移動之溫度區域中進行。熱軋延前的鑄片加熱，例如可設為在980至1060℃中進行1至5小時，全體的熱軋延率例如可設為85至97%。最終道次的軋延溫度，較佳設為700℃以上，然後，較佳係藉由水冷等來進行急冷。於含有既定量的Co之本發明對象合金中，必須進行此高溫加熱及高溫下的熱加工，藉此可促進鑄造組織的均質化及合金元素的固溶化。熱軋延工序中之組織的均一化及固溶化，在未實施溶體化熱處理之工序中，對於充分地產生時效析出者乃極為有效。熱軋延後的板厚，可對應最終的目標板厚，例如於10至20mm的範圍內設定。
[第1冷軋延-時效處理]
為了實現上述結晶配向與強度-導電性均衡，持續進行2次以上之「冷軋延-時效處理」的工序者乃極為有效。將該第1次的過程稱為「第1冷軋延-時效處理」。於組合冷 軋延與時效處理之工序中，於冷軋延中所大量導入之差排，係具有作為時效處理中的核生成部位之機能，而促進析出。第1冷軋延中的軋延率，較佳設為60%以上。因應冷軋延機的設備規格，第1冷軋延中的軋延率可在99%以下的範圍內設定。接續於第1冷軋延所進行之第1時效處理，較佳係在將材料以300至650℃保持3至30小時之條件下進行。於卡遜系銅合金的製造過程中，有時亦於冷軋延工序之間施以中間回火，但在此所謂第1時效處理，與通常的中間回火不同，係以充分地產生時效析出者為主要目的。因此，於上述溫度區域中需進行3小時以上的加熱。加熱溫度超過650℃時，容易過剩地去除冷軋延中所賦予之應變，而難以充分地進行析出物的形成，且由於生成再結晶，而變得無法實現Brass方位具優勢之結晶配向。
[第2冷軋延-時效處理]
上述第1時效處理，由於是在省略溶體化熱處理之狀態下實施，所以與在溶體化熱處理後所通常進行之時效處理相比，就完全地進行析出而言較為不利。因此，係對第1時效處理中生成析出物後之材料施以第2冷軋延，以再次導入差排。於作為「冷軋延-時效處理」的最終組合所採用之第2冷軋延中，實施軋延率60至99%的冷軋延。接續於第2冷軋延後所進行之第2時效處理，較佳係在將材料以350至500℃保持3至30小時之條件下進行。上述第1時效處理中，可容許至650℃。但在第2時效處理中，為 了防止因第1時效處理中所生成之析出物的過度成長所造成之強度的顯著降低或彎曲加工性的惡化，故較佳設為500℃以下。
因應目標板厚，於第2時效處理後，更可進行1次或2次以上之「冷軋延-時效處理」的組合工序。此時，中間所進行之冷軋延、時效處理條件，可在上述第1冷軋延、第1時效處理的條件範圍內設定，最後所進行之冷軋延、時效處理條件，可在上述第2冷軋延、第2時效處理的條件範圍內設定。
[最終冷軋延]
於最後的時效處理後所進行之最終的冷軋延，於本說明書中稱為「最終冷軋延」。最終冷軋延，對於強度及KAM值的提升為有效。最終冷軋延率設為10%以上者，係具有效果。最終冷軋延率過大時，於低溫回火時強度容易降低，故較佳係設為50%以下的軋延率，可管理為35%以下的範圍。最終的板厚，例如可在約0.06至0.40mm的範圍內設定。
[低溫回火]
於最終冷軋延後，通常以板材之殘留應力的降低或彎曲加工性的提升，由空孔或滑動面上之差排的降低所帶來之耐應力緩和性的提升者為目的而施以低溫回火。低溫回火，可在以300至500℃加熱5秒至1小時之條件範圍內 設定。
如以上所述，藉由不進行溶體化熱處理，而是進行複數次「冷軋延-時效處理」的工序之手法，可得到Brass方位具優勢且導電性良好之Cu-Co-Si系銅合金板材。
[實施例]
熔製表1所示之化學組成的銅合金，並使用縱型半連續鑄造機來鑄造。將所得到之鑄片以1000℃加熱3小時後取出，施以熱軋延直到厚度10mm為止，並進行水冷。全體的熱軋延率為90至95%。於熱軋延後，藉由機械研磨來去除(削面)表面的氧化層，並藉由下述製造工序A或B而得到板厚0.15mm的板材產品(試驗材)。因應各冷軋延工序中的冷軋延率，以將最終板厚整合成為0.15mm之方式，藉由上述削面來預先調整厚度。製造工序B，為於製造工序A的第2冷軋延與第2時效處理之間進行溶體化熱處理者。此時，第1冷軋延後的熱處理成為「中間回火」，時效處理成為溶體化熱處理後的1次。
(製造工序)
A：第1冷軋延→第1時效處理→第2冷軋延→第2時效處理→最終冷軋延→低溫回火
B：第1冷軋延→中間回火→第2冷軋延→溶體化熱處理→時效處理→最終冷軋延→低溫回火
主要製造條件顯示於表2中。製造工序A中的第1時效處理及製造工序B中的中間回火之時間，皆設為6小時。製造工序A中的第2時效處理及製造工序B 中的時效處理之時間，皆設為6小時。低溫回火係在400℃、1分鐘的加熱條件下進行。
於製造工序A中的第1時效處理及第2時效處理前後，藉由後述方法分別測定各中間產品板材的導電率，該結果顯示於表2中。不論於任何例中，於第1時效處理或中間回火，以及第2時效處理或時效處理中，導電率皆上升，故可得知於此等熱處理中未進行再結晶。
對最終所得到之板材產品(試驗材)進行下列調查。
(S B/S C比、S B面積率)
使用具備EBSD分析系統之FE-SEM(日本電子股份有限公司製；JSM-7001)，依循前揭「依據EBSD所測定之SB、SC的求取法」，求取從Brass方位{011}〈211〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積SB，以及從Cube方位{001}〈100〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積SC，並算出SB/SC比、SB面積率。電子束照射的加速電壓設為15kV，照射電流設為5×10-8A。EBSD解析軟體，使用TSL Solutions公司製；OIM Analysis。SB面積率，為SB於測定區域的總面積中所佔有之比率(%)。
(KAM值)
依循前揭「KAM值的求取法」，解析上述EBSD測定數據並求取KAM值。
(X射線繞射強度比X 220)
使用X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製；D2 Phaser)，依循前揭「X射線繞射強度比X220的求取法」來求取X220。
(Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比)
從試驗材(厚度0.15mm)採集試樣，去除表面的氧化層後，將試樣裁切為約1mm×1mm的小片，於玻璃燒杯中， 將小片約1g浸漬在濃度7mol/L的0℃硝酸水溶液100mL中20分鐘，藉此將基質(金屬原材料)溶解。藉由採用孔徑50nm的核膜過濾器之吸引過濾，將溶液中所殘留之難溶解性殘渣(析出物)分離。對所回收之殘渣及濾液，藉由ICP發光分光分析來分析各Ni、Co、Si，並依循下述式(2)來求取Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比。殘渣係使用氫氟酸來溶解。
[Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比]=[殘渣中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]/[濾液中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]‧‧‧(2)
(模壓鑿穿性)
使用板厚0.15mm的試驗材作為被加工材，並藉由同一模壓鑿穿模具來鑿穿直徑10mm的孔以進行模壓鑿穿試驗。在餘隙10%的條件下進行模壓鑿穿5萬次，並對第5萬次的鑿穿材調查鑿穿面的毛邊產生狀況。依循JCBA T310：2002來測定此毛邊高度，若此為5μm以下，則與調整為導電率55%以上之以往的Cu-Co-Si系銅合金板材相比，模具壽命長，模壓鑿穿性可評估為顯著地改善。因此，以第5萬次的毛邊高度為5μm以下者為○(模壓鑿穿性；良好)，除此之外者為×(模壓鑿穿性；普通)，並將○評估判定為合格。
(蝕刻性)
使用氯化鐵42包姆(Baumé)者作為蝕刻液。將試驗材 的單側表面蝕刻至板厚減半為止。藉由雷射式表面粗糙度計，對所得到之蝕刻面測定軋延直角方向的表面粗糙度，並依據JIS B0601：2013來求取算術平均粗糙度Ra。若由此蝕刻試驗所得之Ra為0.15μm以下，則與以往的卡遜系銅合金板材相比，可評估為蝕刻面的表面平滑性顯著改善。亦即，具有即使藉由蝕刻加工，亦可製作形狀精度、尺寸精度良好之零件之蝕刻性。因此，以上述Ra為0.15μm以下者為○(蝕刻性；良好)，除此之外者為×(蝕刻性；普通)，並將○評估判定為合格。
(拉伸強度、導電率)
從各試驗材中採集軋延方向(LD)上的拉伸試驗片(JIS 5號)，以試驗數n=3來進行依據JIS Z2241之拉伸試驗，並測定拉伸強度。將n=3的平均值設為該試驗材的成績值。此外，依循JIS H0505來測定各試驗材的導電率。考量到對各種通電零件、散熱零件之適用性，以拉伸強度500MPa以上且導電率55%IACS以上者為○(強度-導電性均衡；良好)，除此之外者為×(強度-導電性均衡；不良)，並將○評估判定為合格。
此等結果如表3所示。
依循上述的規定來嚴格地控制化學組成及製造條件之本發明例者，皆為Brass方位具優勢且呈現高KAM值之板材，模壓鑿穿性、蝕刻性優異，強度-導電性均衡亦良好。
相對於此，比較例No.31至38為藉由溶體 化熱處理與時效處理來調整各種強度-導電性均衡者。由於此等實施有溶體化熱處理，所以SB/SC比、SB面積率皆低，無法得到以EBSD所評估之Brass方位具優勢之結晶配向。此等當中，由於No.31、32為拉伸強度超過750MPa之高強度材，所以模壓鑿穿性良好，但關於其他No.33至38模壓鑿穿性皆差。惟No.31、32的導電性低，且蝕刻性亦未改善。No.34，以X射線繞射強度比X220來看，雖然Brass方位具優勢，但為SB/SC比、SB面積率低之結晶配向，模壓鑿穿性與蝕刻性差。No.36，是在相對較低的700℃下進行溶體化熱處理，所以可得到KAM值高之組織狀態，蝕刻性良好，但由於是SB/SC比、SB面積率低之結晶配向，所以模壓鑿穿性未經改善。No.39至43為脫離本發明所規定之化學組成者。此等雖採用未進行溶體化熱處理之製造工序A，但對於模壓鑿穿性、蝕刻性、強度-導電性均衡之全部，皆無法同時得到○評估(良好評估)。

Claims (10)

  1. 一種銅合金板材，其係具有由下列者所構成之化學組成：以質量%計，Ni與Co之合計：0.20至6.00%、Ni：0至3.00%、Co：0.20至4.00%、Si：0.10至1.50%、Fe：0至0.50%、Mg：0至0.20%、Zn：0至0.20%、Mn：0至0.10%、B：0至0.10%、P：0至0.10%、Cr：0至0.20%、Al：0至0.20%、Zr：0至0.20%、Ti：0至0.50%、Sn：0至0.20%，且剩餘部分為Cu及不可避免的雜質；於板面(軋延面)經研磨後之表面，將藉由EBSD(電子束背向散射繞射法)所測定之從Brass方位{011}〈211〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為S B，將從Cube方位{001}〈100〉的結晶方位差為10°以內之區域的面積設為S C時，S B/S C為2.0以上，且S B於前述表面上所佔有之面積率為5.0以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中將藉由EBSD所測定之結晶方位差為15°以上的交界視為晶界時，晶粒內之以階段大小0.5μm所測定之KAM值係大於3.0°。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中藉由下述式(1)所定義之X射線繞射強度比X 220為0.55以上，X 220=I{220}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311}+I{331}+I{420})‧‧‧(1)在此，I{hkl}為板材的板面(軋延面)上之{hkl}結晶面之X射線繞射峰值的積分強度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中導電率為55至80%IACS。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中軋延平行方向的拉伸強度為500至750MPa。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材，其中藉由以濃度7mol/L的0℃硝酸水溶液將基質(金屬原材料)溶解所萃取之殘渣及濾液的分析而決定之下述式(2)的Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比為2.0以上，[Ni+Co+Si殘渣/濾液質量比]=[殘渣中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]/[濾液中所含有之Ni、Co、Si的合計質量(g)]‧‧‧(2)。
  7. 一種銅合金板材的製造方法，其係依序具有：將銅合金的鑄片加熱至980至1060℃後，實施軋延率80至97%的熱軋延之工序(熱軋延工序)，其中，前述銅合金係具有由下列者所構成之化學組成：以質量%計，Ni與Co之合計：0.20至6.00%、Ni：0至3.00%、Co：0.20至4.00%、Si：0.10至1.50%、Fe：0至0.50%、Mg：0至0.20%、Zn：0至0.20%、Mn：0至0.10%、B：0至0.10%、P：0至0.10%、Cr：0至0.20%、Al：0至0.20%、Zr：0至0.20%、Ti：0至0.50%、Sn：0至0.20%，且剩餘部分為Cu及不可避免的雜質；實施軋延率60至99%的冷軋延以形成冷軋延材，並對該冷軋延材實施以300至650℃保持3至30小時之時效處理之工序(第1冷軋延-時效處理工序)； 對前述第1冷軋延-時效處理工序中所得到之時效處理材實施軋延率60至99%的冷軋延以形成冷軋延材，並對該冷軋延材實施以350至500℃保持3至20小時之時效處理之工序(第2冷軋延-時效處理工序)；實施軋延率10至50%的冷軋延之工序(最終冷軋延工序)；以及以300至500℃加熱5秒至1小時之工序(低溫回火工序)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之銅合金板材，其中於前述熱軋延工序之後，不包含伴隨著導電率的降低之熱處理。
  9. 一種通電零件，其係使用如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材。
  10. 一種散熱零件，其係使用如申請專利範圍第1項所述之銅合金板材。
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