CN111575531B - 高导电铜合金板材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜合金板带材，其含有0.2‑0.5wt％的Co，0.1‑0.3wt％的Ni，0.1‑0.3wt％的Fe，0.10‑0.25wt％的P，进一步含有选自Sn，Cr，Mg，Zr和Ti中的一种或多种，而且其总量为0.2wt％以下，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分范围和比例关系0.4wt％≤{Co}+{Ni}+{Fe}≤0.7wt％……(1)2.8≤({Co}+{Ni}+{Fe})/{P}≤3.5……(2)，其中{Co}，{Ni}，{Ni}，{Fe}和{P}分别表示铜合金板材中Co，Ni，Fe和P的wt％。该铜合金板带材具有硬度HV180以上，导电率70％IACS以上，良好的导热性，耐热性和弯曲加工性。

Description

高导电铜合金板材及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为各种联接器，集成电路引线框架，散热器，继电器，开关等电器和电子部件中，对材料导电性和传热性要求高的铜合金板材及其制造方法。该铜合金板带从具有具有优异的导电性和传热性的同时，具有良好的强度，耐热性和弯曲加工性。

背景技术

各种电器和电子部件的基础铜材料在使用中，为了抑制通电时产生的热量，要求材料具有良好的导电性和传热性(散热性)，同时，为了保证电流流通，需要部件间有足够的接触压力，因此要求铜合金材料具有足够高的强度。并且，为了防止电器和电子部件在使用中的发热导致材料变软(强度低下)，材料要有良好的耐热性。另外，电子部件一般是通过弯曲而成形的，因此要求材料具有良好的弯曲加工性。

特别是近年来，随着电器和电子部件的高速传输(大电流)化和小型化，要求所使用的铜合金板材的导电率越来越高(比如，快速充电的普及，电动汽车的应用等)；厚度越来越薄而要求材料具有更高的强度。同时，大电流化带来的温升，容易导致铜合金材料变软，要求材料具有良好的热传导性(散热性)的耐热性；另外，随着电器和电子部件具有更灵活的机能，其形状变得越来越复杂，对素材弯曲加工性的要求也越来越高。

目前广泛使用的高导电(导电率在70％IACS以上)铜合金板材是，C19200(Cu-0.1％Fe)，C14415(Cu-0.12％Sn)，C19400(Cu-2.3％Fe)等，C19200和C14415的导电率虽然有90％IACS，但强度不高(硬度只有HV120-140左右)；C19400为了提高强度添加了2.3％Fe，硬度也只有HV140-150左右，而导电率降为60-65％IACS左右。

公认的比较优秀的最导电铜合金是Cu-Cr-Zr系合金，比如C18140，C18150，C18400，C18080等，特性基本相同，导电率在80％IACS左右，硬度在HV150-170左右。而且，由于Zr极易氧化导致各种缺陷，一般需要真空溶解铸造，或者在非真空铸造时由于Zr的氧化损失造成特性不均匀等问题，导致了它的制造成本高而生产效率低，影响了它的生产和应用。

为了防止大电流化使用环境下温升，特别是引线框架和散热基板等需要焊接，以及加工成电器和电子部件后需要去应力退火等，铜合金材料变软的问题，要求材料具有良好的耐热性。具体地，比如常用的含铅焊锡融点在250℃左右，常用的铜板材C19200和C14415的耐热温度在300℃，能满足这个要求。随着环境政策的强化，无铅焊锡得到使用和普及，无铅焊锡融点可高达350℃，常用的铜板材C19200和C14415有时不能满足这样使用环境的要求。

鉴于市场的实际需求和现有铜合金不能满足，具有硬度HV180以上、导电率70％IACS，良好的耐热性和弯曲加工性的现状，对此进行针对开发和完成了本发明。

发明内容

本发明者基于详细的调查研究发现，在Cu基体中添加适量的，可以与P形成析出物的同族金属元素Co，Ni，Fe，并通过成分优化和合理的制造工艺条件，最终能得到导电性，传热性，强度，耐热性和弯曲加工性等综合特性优异的铜合金板材。本发明是基于这些发现而完成的。

本发明提供提供一种铜合金板材，其含有0.2-0.5wt％的Co，0.1-0.3wt％的Ni，0.1-0.3wt％的Fe，0.10-0.25wt％的P，进一步含有选自Sn，Cr，Mg，Zr和Ti中的一种或多种，而且其总量为0.2wt％以下，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分范围和比例关系

0.4wt％≤{Co}+{Ni}+{Fe}≤0.7wt％……(1)

2.8≤({Co}+{Ni}+{Fe})/{P}≤3.5……(2)

其中{Co}，{Ni}，{Ni}，{Fe}和{P}分别表示铜合金板材中Co，Ni，Fe和P的重量百分比。

上述的铜合金板材的导电率在70％IACS以上(热传导系数在275W/(m,k)以上，硬度在HV180以上，耐热温度在400℃以上，代表弯曲加工性的最小可弯曲半径R与板厚t的比R/t在2.0以下。

导电率按照JISH0505规定的方法测定。热传导系数按Wiedemann-Franz法则与导电率成线性比例关系算出。硬度以维氏硬度计测定。耐热温度是将板状试样100-600℃之间(间隔50℃)加热保持30分钟后，测量硬度。随着加热保持温度的升高，硬度会降低。以试样加热保持后的硬度为加热前硬度的80％时所对应的温度为耐热温度。即，在耐热温度以下的温度区间保持30分钟时，硬度会保持80％以上。弯曲加工性是长度方向分别为轧制方向(LD)和垂直于轧制方向(TD)上采取的试样(宽度均为10mm)，按JISH3110规定的90°W型弯曲加工法进行弯曲加工，得到不发生裂纹的最小弯曲半径R于板厚t的比R/t的值来评价。

提供了该铜合金板材的制造方法，该方法包括对具有上述组成的铜合金顺次进行以下步骤，半连续铸造法铸造的坯锭，950-1000℃温度区间加热3-5小时后的热轧，冷轧，400-500℃之间的时效处理，和轧制率在20-40％的最终冷轧，150-550℃的低温退火。

上述热轧过程中，最后轧制道次要在板材表面温度600-650℃之间进行，道次轧制率在20％以上。

根据本发明得到的铜合金板材，具有按目前现有合金成分和制造技术是很难得到的优异综合特性。为了满足可以预见的今后对电子部件的大电流高传输化，小型化和密集化需要而产生的。

具体实施方式

一、合金组成

Co(钴)，Ni(镍)和Fe(铁)都能与P(磷)产生化合物(磷化物Co3P，Ni3P，Fe3P)，因此有利用这些化合物析出强化的铜合金。比如前面提到的Cu-Fe-P合金C19200，C194000；从Fe含有量0.1wt％的C19200提高到2.3wt％的C19400，硬度从HV120-130只增加到HV140-150程度，而导电率却从90％IACS左右降低到65％IACS。多年的研究表明，包括Fe3P在内的磷化物在Cu基体内容易粗大化，导致了Fe和P添加量及析出量很大也不能相应地提高强度。同样地，Cu-Co-P合金(比如，日本DOWA公司的DK10)导电率80％IACS，硬度也很难达到HV150以上；Cu-Ni-P合金由于Ni在Cu固溶度比Fe和Co高，导致了合金导电率偏低，比如日本神户制钢公司的Cu-Ni-P合金(KLF170)导电率只有60％IACS多。

本发明者详细的研究调查发现，在Cu基体内含有Co，Ni和Fe中的两种元素以上时的磷化物，与只含有一种磷化物时的磷化物相比，具有相同的成分结构(Co,Ni,Fe)3P(即3个金属元素原子与一个P原子组成，其中的3种类金属元素原子可以相互置换)，但析出物尺寸相对小而且分布均匀，因此具有较高的强化效果。

Co，Ni和Fe含有量的总和小于0.4wt％的话，最终板材的硬度很难达到HV180以上；超过0.7wt％的话，最终板材的导电率难于超过70％IACS。即，满足下面式(1)

0.4wt％≤{Co}+{Ni}+{Fe}≤0.7wt％……(1)

由于与Ni和Fe相比，Co在Cu基本的固溶度小而且强化效果好，因此式(1)的条件下，Co的含有量要稍多一些，在0.2-0.5wt％之间；Ni含有量为0.1-0.3wt％，Fe含有量0.1-0.3wt％。

P(磷)与Co,Ni,Fe形成以(Co,Ni,Fe)3P为主的析出物，析出物中(Co,Ni,Fe)的原子数之和与P原子数的比3∶1。因此，P含有量优选尽可能地使Co,Ni,Fe的原子数之和与P原子数的比接近3∶1。本发明中元素的含有量用wt％表示时，这个比值约3.2：1。P含有量在满足下面式(2)的比值2.8-3.5之间，优选在3.0-3.3之间。

2.8≤({Co}+{Ni}+{Fe})/{P}≤3.5……(2)

根据(Co,Ni,Fe)的含有量范围及式(2)，P含有量应控制在0.10-0.25wt％之间，优选0.13-0.23wt％之间。

对于其它的元素，根据具体情况可以含有选自Sn，Cr，Mg，Zr和Ti中的一种或多种元素。比如Sn具有固溶强化效果；Cr、Mg，Zr和Ti有细化晶粒和提高耐热性作用。在含有Zn，Sn，Cr，Mg，Zr和Ti等元素中的一种或一种以上时，要充分发挥上述的各种作用，其总含有量优选在0.01wt％以上。但是，上述各种元素的含有量过多，容易导致导电率的降低。因此，这些元素的总含有量优选控制在0.2wt％以下，更优选在0.15wt％以下。

二、特性

1、导电性(和热传导性)和强度：

目前智能手机，电脑等部件(电源端子，USB，充电器等)最常用的高导电和高强度铜合金板带主要可分两大类，一类是导电率80％IACS以上的C19200，C14415，和C18150等，硬度在HV120-160左右；另一类是以C70250为代表的Cu-Ni-Si系合金(硬度HV190-230，导电率40-45％IACS)。随着对电器和电子部件的小型化，对铜合金板带的强度要求的提高，前一类铜合金的强度无法满足要求；另一方面，随着大电流高速传输和快速充电的发展要求，后一类优选铜合金的强度无法满足要求；在两类之间，对特性平衡良好的铜合金，导电率在70％IACS左右，硬度HV180以上的铜合金板带的要求越来越高。

对应大电流高速传输化带来的温升问题也越来越严重，要求铜合金材料有更好的散热性(热传导性)。由于热传导性系数与导电率成正比例关系，一般对散热性和导电性一意化，即可以导电性的好坏统一表示。

耐热性：为了防止大电流化使用环境下温升，特别是引线框架和散热基板等需要焊接，以及加工成电器和电子部件后需要去应力退火等，铜合金材料变软的问题，要求材料具有良好的耐热性。具体地，比如使用无铅焊锡焊接以及去应力退火时的温度可高达350℃，为了防止局部过热，要求铜合金板材在400℃时的硬度不能低于80％。就是说要求铜合金板材的耐热温度要在400℃以上。

弯曲加工性：对于高导电铜合金用途，一般要求弯曲加工性相对低一点。如果把板面上和轧制方向平行和垂直的方向分别称为LD和TD方向时，要求LD和TD方向的弯曲加工性满足，90°W型弯曲加工时不发生裂纹的最小弯曲半径R和板厚t的比R/t，一般要求在2.5以下。这里所述的LD方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向平行来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为TD方向。同样，TD方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向垂直来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为LD方向。

三、制造方法

以上所述的本发明的铜合金板材例如可以通过下述的一般工艺流程来制造。即：熔融/铸造-加热热轧-冷轧-时效处理-最终冷轧-低温去应力退火。

不过，如下面所述得那样，其中的几个工艺条件的控制是非常重要的。另外，虽然上面没有提到，根据实际需要，在热轧后可以进行可选的铣面(facing)，热处理后可以进行可选的酸洗，研磨或脱脂，拉弯矫直等。下面就各工艺进一步说明。

1、[熔融铸造]

使用一般的铜合金的纵式半连铸方法就可以。为了防止P的氧化，P要在Cu即其他合金元素完全溶解后，临铸造开始前添加，也可在熔解炉和流槽内加木炭，通氮气等。

2、[加热热轧]

一般铜合金的加热温度在900-950℃之间，本发明的铜合金，在铸造组织中凝固在树枝间的粗大Co-P和Fe-P化合物的固溶温度比较高，因此，加热温度要比一般铜合金的加热温度高，应在950-1000℃之间。如果加热温度不够高，Co-P和Fe-P化合物不能完全固溶(有残留)，最终时效中微细析出少，导致强度不高。

铸锭在950-1000℃之间加热3-5小时后进行热轧，热轧工艺可以按一般铜合金的工艺进行。但是，最后轧制道次要在板材表面温度600-650℃之间进行，道次轧制率在20％以上。具体地，在最后轧制道次轧制前，用接触式测温仪测量板带的表面温度，正常情况下，最后轧制道次轧制前板带的表面温度在700℃左右，停滞1-3分钟，表面温度降到600-650℃之间，进行20％以上的最后道次的轧制。

Co，Ni，Fe与P化合物的析出温度比较高，600-650℃之间。在这个温度区间进行轧制变形，析出伴随位错密度的增值同时行进，属于动态析出。位错做为析出形核位置，促进析出物【核】的密度增加，在后续时效处理中进一步促进析出量更多，分布更均匀，导致更高的强度。如果在这个温度区间没有轧制变形或轧制率低于20％，在后续时效处理中，析出物的形核位置相对少，强化效果减弱。

3、[冷轧]

接下来进行冷轧，根据最后成品厚度及最终轧制率，找到所定厚度。

4、[时效处理]

接下来进行时效处理。时效处理在有利于改善合金电导率和强度的条件下进行。时效处理温度过高，容易过时效(即强度变低)；反之，温度过低，所需时间过长。具体地说，希望时效处理温度优选在400-500℃之间，更优选在420-480℃之间。时效处理时间在大致在3-6小时范围内就能得到良好的结果。

5、[最终冷轧]

为了进一步提高材料的强度，在时效处理后进行轧制率20-40％的最终冷轧。随着轧制率的增大强度增加，同时耐热性和弯曲加工性有所降低。本发明者通过详细的研究调查，发现如果轧制率控制在20-40％之间，能达到本发明效果的强度，耐热性和弯曲加工性的目标。

本发明的铜合金的最终板厚可以在0.1-0.8mm之间，最好在0.2-0.5mm之间。

6、[低温退火]

最终冷轧后，通过低温退火可以减小滑移面处的空位和位错，提高导电率，同时可以减小和消除板材中的残留应力，提高耐热性和弯曲加工性而不显著降低强度。另外也可以使导电性有所提高。低温退火中的加热温度优选设定在150-550℃内。如果温度设定得太高，容易导致板材的软化。反之，如果温度设定得太低，达不到预期的效果。保持时间优选在5秒以上，通常1小时以内的低温退火就能达到良好的效果。

四、实施例

利用纵式半连铸机铸造了成分如表1所示的铸锭。除了一些比较例外，把铸锭切除头尾后，加热到980保持4小时后进行热轧。热轧后通过铣面去掉表面的氧化膜。接着进行冷轧至所需厚度，时效处理在450℃温度下通过调整时效时间使其硬度达到最大值。对于合金组成的最佳时效处理时间由事先的实验得知。时效处理后的材料样进行20-40％轧制率的最终冷轧，冷轧后在400℃的加热炉中进行3分钟的低温退火。中间根据必要进行酸洗，脱脂，拉弯矫，剪边等工序。最后对得到的板材进行特性评价。试样的板厚统一为0.30mm。各试样的主要制造条件如表2所示。

【表1】：

注：下线表示超出了本发明规定的范围

对得到的试样特性进行了以下的各项评价。即：导电率，维氏硬度，耐热温度和弯曲加工性。

[导电率]：按照JISH0505规定的方法测定。

[硬度]：加载500g下测定维氏硬度。

[耐热温度]：将板状试样在100-600℃之间(间隔50℃)加热保持30分钟后，测量硬度。随着加热保持温度的升高，硬度会降低。以试样加热保持后的硬度为加热前硬度的80％时所对应的温度为耐热温度。

[弯曲加工性]：长度方向分别为LD和TD切取的板状试样(宽度均为10mm)，按JISH3110规定的90°W型弯曲加工法进行弯曲加工。用光学显微镜在100倍下对弯曲加工后的试样表面和断面进行观察。得到不发生裂纹的最小弯曲半径R。以最小弯曲半径R和板厚t的比R/t的值作为对弯曲加工性的评价。R/t的值越小，说明弯曲加工性越好。

特性评价的结果,如表2所示。

【表2】：

注：有下线表示超出了本发明的规定范围

从表2中可以看到，所有的发明例都具本发明的成分要求和制造工艺条件下，导电率在70％IACS(热传导系数275W/(m,k))以上的同时，具有硬度HV180以上的高强度，耐热温度400℃以上优异的耐热性，具有LD和TD方向的R/t都小于2.0的良好的弯曲加工性。

与此相比，比较例No.21-24是由于Fe,Ni，Co和P的含有量或比例超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性的例子。No.21的Co,Ni和Fe的含有量太低，结果由于生成的析出物太少，强度低下。No.23和24是(Co+Ni+Fe)/P比值过大和过小，(Co+Ni+Fe)或P的一方相对过剩，导致强度或导电率低下的例子。

比较例No.25-27是合金成分发明例1的合金，制造工艺条件超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性的例子。No.25热轧最终道次轧制温度按一般条件(700℃)进行的的，其他制造条件与发明例1相同，结果强度和耐热性都远低于发明例1。No.26的热轧最终道次轧制过低，综合特性虽然比No.25有很大改善，和发明例1相比还有差距，没有达到本发明的特性目标。

比较例No.27的最终轧制率超出了本发明规定的范围，达到HV225的高强度，弯曲加工性恶化，没有达到本发明的特性目标。从另一个方面看，对于不需要弯曲加工或弯曲加工性要求不高的用途，比如，各种连接器雄性端子，平面下料冲压成形部件等，本发明可以得到，导电率在70％IACS以上，HV220以上(相应的拉伸强度700MPa)的铜合金板材。

比较例No.31和32分别是与本发明规定的特性范围接近的，目前市场上流通的高强度高导电合金的代表-Cu-Cr-Zr系合金的C18150和C18080。板厚都为0.30mm，质别为硬质别的R540。强度(硬度)和耐热性都有本发明合金有较大差距。

Claims (10)

1.一种高导电铜合金板材，其含有0.2-0.5wt％的Co，0.1-0.3wt％的Ni，0.1-0.3wt％的Fe，0.10-0.25wt％的P，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分范围和比例关系

0.4wt％≤{Co}+{Ni}+{Fe}≤0.7wt％ ……(1)

2.8≤（{Co}+{Ni}+{Fe}）/{P}≤3.5 ……(2)

其中{Co}， {Ni}，{Fe}和{P}分别表示铜合金板材中Co，Ni，Fe和P的重量百分比。

2.根据权利要求1所述的高导电铜合金板材，其特征在于，其含有0.2-0.5wt％的Co，0.1-0.3wt％的Ni，0.1-0.3wt％的Fe，0.13-0.23wt％的P，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分范围和比例关系

0.4wt％≤{Co}+{Ni}+{Fe}≤0.7wt％ ……(1)

3.0≤（{Co}+{Ni}+{Fe}）/{P}≤3.3 ……(2)。

3.根据权利要求1或2所述的高导电铜合金板材，其特征在于，还含有选自Sn，Cr，Mg，Zr和Ti中的一种或多种的元素，而且其总量为0.2wt％以下。

4.根据权利要求3所述的高导电铜合金板材，其特征在于， Sn，Cr，Mg，Zr和Ti中的一种或多种的元素的总量为0.15wt％以下。

5.根据权利要求1或2所述的高导电铜合金板材，其特征在于，厚在0.1-0.8mm之间，具有硬度HV180以上，导电率70%IACS以上，传热系数275W/（m,K)以上，耐热温度400°C以上，最小弯曲半径与板厚比R/t小于2.0的弯曲加工性。

6.权利要求1-5中任一项所述高导电铜合金板材的制造方法，其特征在于，其包括顺序进行的以下步骤：熔融铸造，950-1000℃的加热和热轧，冷轧，400-500℃温度区间内的时效处理，最终冷轧及最终冷轧后进行150-550℃的低温退火。

7.权利要求6所述高导电铜合金板材的制造方法，其特征在于，热轧过程中，最后轧制道次在板材表面温度600-650℃之间进行，道次轧制率在20%以上。

8.权利要求7所述高导电铜合金板材的制造方法，其特征在于，在最后轧制道次轧制前，用接触式测温仪测量板带的表面温度，最后轧制道次轧制前板带的表面温度在700℃，停滞3-5分钟，表面温度降到600-650℃之间，进行最后道次的轧制。

9.权利要求6所述高导电铜合金板材的制造方法，其特征在于，时效处理的温度为420-480℃，时间为3-6小时。

10.权利要求6所述高导电铜合金板材的制造方法，其特征在于，在进行最终冷轧时，最终冷轧轧制率在20-40%之间进行。