CN101952465A - 电气电子零件用铜合金材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电气电子零件用铜合金材料，含有0.2～2质量％的Co、0.05～0.5质量％的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其晶粒直径为3～35μm，且含有Co和Si两者的析出物的尺寸为5～50nm，导电率为50％IACS以上，且拉伸强度为500MPa以上，弯曲加工性(R/t)为2以下。

Description

电气电子零件用铜合金材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于电气电子设备用的连接器、端子材料等，尤其是期望高导电性的高频继电器及开关、或汽车车载用等的连接器及端子材料及引线架等电气电子零件的铜合金材料及其制造方法。
背景技术
目前，电子电气设备用的连接器、端子、继电器、开关等使用了黄铜(C2600)及磷青铜(C5191、C5212、C5210)以及铍铜(C17200、C17530)及科森合金(C7025)等。
近年来，使用这些材料的电子电气设备中使用的电流的频率变高，因趋肤效应而实质的导电率低下，因此，变得对材料也要求高导电性。因此，黄铜及磷青铜本来导电性低，科森铜合金作为连接器材料显示中导电性(
Figure BPA00001188397200011
)，但寻求其更高导电性。另外，铍铜具有中导电性但价格高昂，另外，由于铍为环境负荷物质，所以，探讨将其置换为其它铜合金等也是众所周知的。另一方面，高导电性的纯铜(C1100)及含Sn铜(C14410)等存在强度低的缺点。因此，期望具备超过现有的科森铜的导电性、同等的拉伸强度、弯曲加工性的铜合金。
上述CXXXX是以JIS规定的铜合金的种类，％IACS是intemational annealed copper standard的简称，是表示材料的导电性的单位。
已知，通常，导电性和强度具有相反的特性，作为提高强度的方法，有固溶强化、加工强化、析出强化等各种强化方法，但其中铜合金析出强化不会使导电性劣化，有望作为提高强度的方法。该析出强化是将添加有引起析出的元素的合金进行高温热处理，使这些元素向铜母相固溶后，以比其温度低的温度进行热处理，使固溶的元素析出的方法。例如，铍铜、科森合金等采用该强化方法。
但是，除上述铍铜、科森合金等外，还熟知铜中含有钴(Co)和硅(Si)的金属间化合物的合金。利用Co和Si的金属间化合物的铜合金的技术有几个公知例。
列举该公知例，有含有Co和Si和Zn、Mg、S为必须成分的铜合金(例如参照专利文献1)，有含有Co和Si和Mg、Sn、Zn的合金(例如参照专利文献2)，有必须含有Co和Si和Sn、Zn的铜合金(例如参照专利文献3)。专利文献2～3中，关于Co和Si的析出物，有对Co2Si化合物的记载。另外，也有记载有作为引线架用途的铜合金的Cu-Co-Si系合金的文献(例如参照专利文献4)。
专利文献1：(日本)特开昭61-87838号公报
专利文献2：(日本)特开昭63-307232号公报
专利文献3：(日本)特开平02-129326号公报
专利文献4：(日本)特开平02-277735号公报
但是，该专利文献1的改善目的是热加工性，关于Co和Si的析出物没有记载，如何控制其大小等当然也没有记载。另外，参看实施例，也没有记载评价其强度及导电性的结果。另外，由于S是必须的元素，所以合金种类不同。
专利文献2中，关于Co和Si的析出物，有对Co2Si化合物的记载，但关于其尺寸及其控制方法，没有记载且不明确，以500℃或450℃仅进行1小时的退火，不进行再结晶处理。即，由于是强轧制材料，所以晶粒直径不明确。
专利文献3中，与专利文献2相同，关于Co和Si的析出物，有对Co2Si化合物的记载，但与专利文献2相同，尺寸及其控制方法不明确，在400～500℃下进行1小时退火。另外，之前在950℃下进行固溶化处理和冷轧。该文献的记载由于Sn的添加量高达1质量％以上，所以观察实施例时，显示导电率为30％IACS以下这样较低的导电性。
专利文献4中为引线架用途的铜合金，虽然记载为析出强化型合金，但未显示具体的化合物及其尺寸。另外，只是以500℃进行1小时的热处理、之后进行冷轧和以300℃进行1小时的消除应力退火，不能进行再结晶处理。因此，推测为晶粒直径不明确。
伴随弯曲加工处理的适用于连接器、继电器、开关等的材料，在其制造工序中，在进行了再结晶处理后实施高的加工时，通常弯曲加工性因其加工应力的影响而劣化。再结晶热处理需要在高温下进行，但观察专利文献1、2、4的实施例，它们在热轧后一次也不附加引起再结晶的高温热处理工序，因此，判断为强轧制材料的弯曲加工性差。
另一方面，关于合金组织，已知晶粒直径粗大时弯曲加工性差，但专利文献3的固溶化温度为950℃这样非常高的温度，越是高温晶粒直径越粗大化，因此，判断为该材料的弯曲加工性差。另外，950℃接近铜合金的融点，使材料形状不稳定，另外，越是高温热处理炉的耐火材料越需要使用特殊的材料，故而在工业上是不利的条件。
这样，已知，为开发具有高的导电性、强度高且弯曲加工性良好的铜合金，仅上述各专利文献中公开的公知的技术不能得到所希望的材料。另外发现，为得到具有更良好的弯曲加工性的材料，适宜控制晶粒直径是重要的。
发明内容
于是，鉴于上述问题点，本发明的课题在于，提供适合高导电性、强度高且弯曲加工性这三方面都优异的连接器、端子材料、继电器等电气电子零件的铜合金材料及其制造方法。
本发明人员对适合电气电子零件用途的铜合金进行了研究，可知同时满足导电性为50％IACS以上、拉伸强度为500MPa以上、弯曲加工性为R/t≤2的特性是重要的。
在此，R/t中的R为弯曲半径，t为板厚，为该值越低越显示良好的弯曲加工性的方针。
因此，本发明中，由于在高导电性的同时实现强度、弯曲加工性的并存，因此具有特定的成分组成，发现晶粒直径的限定和析出物的尺寸的最佳关系，进而反复探讨直至完成发明。
根据本发明，提供以下发明：
(1)一种电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，含有0.2～2质量％的Co、0.05～0.5质量％的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其晶粒直径为3～35μm，且含有Co和Si两者的析出物的尺寸为5～50nm。
(2)如(1)所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，还含有0.01～0.5质量％的选自Fe、Ni、Cr及P构成的组中的一种或两种以上。
(3)如(1)所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，还含有0.01～0.5质量％的选自Sn、Zn、Mg及Mn构成的组中的一种或两种以上。
(4)如(2)所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，还含有0.01～0.5质量％的选自Sn、Zn、Mg及Mn构成的组中的一种或两种以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，导电率为50％IACS以上，且拉伸强度为500MPa以上，弯曲加工性(R/t)为2以下。
(6)一种电气电子零件用铜合金材料的制造方法，其特征在于，获得晶粒直径为3～35μm、且含有Co和Si两者的析出物的尺寸为5～50nm的铜合金材料，具有工序a和工序b，所述工序a，以700℃以上且不足950℃对含有0.2～2质量％的Co、0.05～0.5质量％的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金进行固溶化再结晶热处理；所述工序b，在所述工序a之后，进行从所述固溶化再结晶热处理时的温度到300℃的平均冷却速度为50℃/sec以上的冷却处理。
另外，在此，“高导电性”是指导电率为50％IACS以上。
本发明中，用具有Cu-Co-Si的特定组成的合金，通过控制晶粒直径的限定和析出物的微细的尺寸，可以得到显示高导电性、强度高且优异的弯曲加工性这三个特性并存的铜合金材料，即适合电气电子设备用途的零件的铜合金材料。另外，作为合金成分，进行Fe、Ni、Cr、P以及Sn、Zn、Mg、Mn的添加，由此可得到具有更优异的特性的铜合金材料。
另外，通过以特定的温度进行固溶化再结晶热处理，并限定其冷却速度，可以控制晶粒直径和析出物的尺寸，可以得到具有优异的特性的铜合金材料。
参照适宜添附的附图，从下述的记载将对本发明的上述及其它特征及优点更加了解。
附图说明
图1是表示依靠各种冷却液的冷却速度之一例的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的铜合金材料的合金组成详细说明优选的实施方式。另外，本发明的铜合金材料是具有特定形状的铜合金材料，例如板材、条材、线材、棒材、箔等，也可以用于任何电气电子零件，其零件没有特别限定，例如适合用于连接器、端子材料等，特别是期望高导电性的高频继电器及开关、或汽车车载用等的连接器及端子材料及引线架等。
本发明的铜合金组成中，Co和Si是必须成分。铜合金中的Co和Si主要形成Co2Si金属间化合物的析出物，提高强度及导电率。
Co为0.2～2质量％，优选为0.5～1.5质量％，更优选为0.8～1.4质量％，Si为0.05～0.5质量％，优选为0.1～0.45质量％，更优选为0.18～0.35质量％。这样规定的理由是，如上所述，它们主要形成Co2Si金属间化合物的析出物，有助于析出强化。Co量过少时析出强化量减小，过多时其效果饱和。另外，该化合物的根据化学计量比的最佳的添加比为但优选以该值为中心进行调节，以使Co/Si在3.0～6.0的范围内，更优选在3.8～4.6的范围内。
另外，在Co的添加量与进行固溶化再结晶处理的温度的关系方面，有优选的范围。例如Co的添加量为0.2～0.8质量％的情况下，进行固溶化再结晶处理的温度优选700～800℃的范围，Co的添加量为0.5～1.2质量％的情况下，进行固溶化再结晶处理的温度优选800～900℃的范围，Co的添加量为1.0～2.0质量％的情况下，进行固溶化再结晶处理的温度优选900～不足950℃的范围。当然，进行固溶化再结晶处理的温度不限于上述温度范围，但上述温度范围为基于后面记载的晶粒直径的理想的范围。
另外，优选在本发明的铜合金中添加Fe、Ni、Cr及P中的任一种或两种以上，其量为0.01～0.5质量％，优选为0.2～0.4质量％。它们具有与主析出相的Co的一部分置换，形成(CO、χ)2Si化合物(χ＝Fe、Ni、Cr、P)而使强度提高的作用(本发明的“包含Co和Si两方的析出物”中，除“由Co和Si构成的析出物”外，还包含“含有Co和Si，进而含有Fe、Ni、Cr及P中的任一种或两种以上的元素的析出物”)。原因是，其添加量过少时，添加的效果低，过多时则相反，在铜母相中固溶，或形成不具有其它强化作用的化合物(非共格析出物)，阻碍电传导性。
另外，优选在本发明的铜合金中添加Sn、Zn、Mg及Mn中的任一种或两种以上，其量为0.01～0.5质量％，优选为0.08～0.3质量％。它们具有固溶于铜母相中对铜合金进行强化的作用。因此，其量过少时其效果消失，过多时阻害导电性，因此优选该量保持在上述范围。另外，Zn也具有提高焊锡粘附性的效果，Mg、Mn也具有改善热加工性的效果。
当然，即使在限制了Fe、Ni、Cr、P和Sn、Zn、Mg、Mg的范围内复合添加，只要在上述规定的范围内，则也不会阻碍各自的特性。
本发明中，为良好地实现上述组成的铜合金材料的特性，要严格地规定晶粒直径及包含Co和Si两者的析出物的尺寸。本发明中，晶粒直径为3～35μm，优选为5～20μm。其理由是因为，晶粒直径过小时容易变成包含再结晶充分的部分和可看到不充分的再结晶部分的未再结晶的混合晶粒，弯曲加工性差。另一方面，晶粒直径过大时成为粗大的粒径，因此，晶界密度低，不能充分吸收弯曲应力，所以推测为加工性劣化。另外，“晶粒直径”为基于后述的JIS-H0501(切断法)测得的值。
另外，进而，在本发明的铜合金材料中，将主要含有Co和Si两方的化合物的析出物的尺寸设为5～50nm。该化合物与铜母相共格析出而强化，因此，该尺寸过小时不能得到足够的析出强化量，过大时损失其共格性，相反导致强度降低，因此被限定在上述范围。理想的析出物的尺寸为10～30nm。
在此所说的“析出物的尺寸”为通过后述的方法求得的析出物的平均尺寸。
本发明的电气电子零件用铜合金材料中，优选具有导电率为50％IACS以上，拉伸强度为500MPa以上，另外弯曲加工性(R/t)为2以下的特性。其理由是基于伴随寻求电气电子设备小型化、高性能化，满足市场要求的电气电子零件所需的最低的导电性和拉伸强度以及弯曲加工性的目的。导电率更优选为55％IACS以上，特别优选为60％IACS以上，越高越好，但其上限通常为70％IACS程度。拉伸强度更优选为550MPa以上，特别优选为600MPa以上，越高越好，但其上限通常为850MPa程度。另外，弯曲加工性(R/t)更优选为1.5以下，特别优选为1以下，越小越好。实际上下限为0。
其次，本发明的铜合金材料的优选的制造方法例如为如下方式。本发明的铜合金材料的主要的制造工序的概要为：熔解→铸造→热轧→端面切削→冷轧→固溶化再结晶热处理→急速冷却→时效热处理→最终冷轧→低温退火。时效热处理和最终冷轧可以为相反的顺序。另外，最终低温退火可以省略。
本发明中，优选将最终冷轧前的固溶化再结晶热处理设为700℃以上且不足950℃。这样规定的理由是，为了将上述的Co等元素充分进行固溶化处理和再结晶处理，需要700℃以上，另外，变为950℃以上时，达到铜的融点附近，产生材料的局部溶融及形状变形等问题，故而不是工业上优选的温度。优选的是，若为800℃以上且不足950℃，则能够充分进行固溶化处理和再结晶处理，且是工业上可稳定地制造的温度。通过该温度的固溶化再结晶热处理决定铜合金材料中的晶粒直径。
另外，本发明中，从该固溶化再结晶热处理温度的冷却速度优选为50℃/sec以上的急速冷却。若不能得到该急速冷却，则有时在上述高温下固溶化的元素引起析出。该冷却中引起析出的粒子(化合物)是对强度没有帮助的非共格析出物(Noncoherent Precipitate)，另外，在下一时效热处理工序中形成共格析出物(Coherent Precipitate)时，作为成核点产生作用，促进该部分的析出，在特性上带来恶影响。
冷却速度优选为80℃/sec以上，更优选为100℃/sec以上，尽可能快的淬火速度比较理想，但实际上的上限通常为200℃/sec程度。
另外，该冷却速度是指从高温的固溶化再结晶热处理温度到300℃的平均速度。在300℃以下的温度时不会引起大的组织变化，因此，只要适当地控制该温度之前的冷却速度即可。
本发明中，优选在固溶化再结晶热处理后或在之后的最终冷轧后进行时效热处理。时效热处理优选以450℃～600℃进行，更优选为500℃～575℃。另外，时效热处理优选进行1～4小时，更优选为2～3小时。
在最终冷轧前进行时效热处理的情况下，更优选在525～575℃下进行时效热处理。
在最终冷轧后进行时效热处理的情况下，更优选在450℃～550℃下进行时效热处理，特别优选为475℃～525℃。这是由于析出温度带因冷轧处理而向低温侧位移。
最终冷轧下的加工率(即，(H-H1)÷H×100，在此，H表示最终冷轧前的板厚，H1表示最终冷轧后的板厚)优选为5～25％，更优选为5～10％。
在进行低温退火(消除应力退火)时，可通过常规方法进行，优选为300℃～450℃，更优选为350℃～400℃，优选为5秒～120秒，更优选为10秒～30秒。
实施例
其次，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
(实施例1)
用于本发明的实施例及比较例的铜合金是含有表1、表2所示的成分，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的合金(本发明例No.1～30、比较例No.1～20)。将这些各合金用高频熔解炉熔解，将它们以10～30℃/秒的冷却速度进行铸造，得到厚度30mm、宽度100mm、长度150mm的铸块。
将得到的铸块以930～970℃的温度保持0.5～1.0小时后，进行热轧，制作板厚t＝12mm的热轧板，将其两面各端面切削1mm，制成t＝10mm，接着，通过冷轧精加工至t＝0.3mm，再用700～950℃的温度进行固溶化再结晶热处理。对进行了该固溶化再结晶热处理的材料实施下面两工序的任一处理，制成最终铜合金材料。
工序A：固溶化再结晶热处理→急速冷却→时效热处理(以500～600℃的温度进行0.5～6小时)→最终冷轧(加工率5～25％)→最终铜合金材料。
另外，根据需要，在最终冷轧后以300～400℃的温度实施1～2小时的消除应力退火，除去最终冷轧造成的应力。
工序B：固溶化再结晶热处理→急速冷却→最终冷轧(加工率5～25％)→时效热处理(以450～550℃的温度进行0.5～5小时)→最终铜合金材料。
表1及表2表示本发明例及比较例所采用的固溶化再结晶热处理温度、急速冷却处理时的冷却速度、时效热处理温度、时效热处理时间、最终冷轧加工率。
对该最终铜合金材料的供试材料进行下述的特性调查，表1(本发明例)及表2(比较例)表示其结果。
a.晶粒直径：
在通过湿式抛光、抛光将来自供试材料的试验片的垂直于轧制方向的截面精加工成镜面后，用铬酸∶水＝1∶1的溶液将抛光面腐蚀数秒，之后使用光学显微镜以200～400倍的倍率、或使用扫描型电子显微镜(SEM)的二次电子图像以500～2000倍的倍率拍摄照片，基于JIS H0501的切断法对截面粒径测定晶粒直径。
另外，表中的“混合晶粒”是指再结晶和未再结晶(轧制加工残留)两方共存的组织，在混合晶粒的情况下不能测定粒径。可以说未再结晶存在时弯曲加工性劣化。因此，混合晶粒是不理想的组织。
b.析出物的尺寸
析出物的尺寸使用透射电子显微镜进行评价。在最终铜合金材料中，因加工应力的影响而难以进行观察，所以，(特别是A工序的情况)实施了时效热处理后的材料的组织观察。这是因为在消除应力退火及冷轧中，析出物的尺寸及密度不变，时效热处理后的析出物的尺寸和最终铜合金材料的析出物的尺寸一致。从时效热处理材料的任一的部位切出TEM用试验片，用硝酸(20％)的甲醇溶液以温度-20～-25℃进行电解抛光(双喷射抛光机：ストルアス社製)，完成观察用的试验片。
然后，以加速电压：300kV进行观察，使电子线的入射方位接近(001)，任意拍摄三张10万倍倍率的照片。使用该照片求出析出物(约100个)的平均尺寸。
c.拉伸强度：
在拉伸速度10mm/分钟、标距50mm的条件下以JIS Z2241为基准测定三个从各供试材料的轧制平行方向切出的JIS Z2201-13B号试验片，求出其平均值。
d.导电率测定：
使用四端子法在管理为20℃(±1℃)的恒温槽中对各供试材料的各试验片的两个测定导电率，求出其平均值(％IACS)。此时，端子间距离设定为100mm。
e.弯曲加工性：
将各供试材料(厚度0.15～0.25mm)与轧制方向相垂直地切出为宽度10mm、长度35mm，将其以弯曲的轴与轧制方向平行的方式进行90°W弯曲(Bad-way弯曲)，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部有无裂纹、及利用扫描型电子显微镜(SEM)观察其弯曲加工部位，调查有无裂纹。弯曲半径R设为R＝0～0.5(mm)的8个水准(0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5)。
另外，评价结果由R/t(R为弯曲半径，t为板厚)表述，采用裂纹产生的界限的R算出R/t。假定在R＝0.15(mn)未产生裂纹而在R＝0.1产生了裂纹的情况下，若板厚(t)＝0.15mm，则表述为R/t＝0.15/0.15＝1。
该实施例中，冷却速度的调节通过改变进行淬火的槽的冷却液的种类和其冷却液的量来进行。准备好的冷却液为水(水温：20～30℃)、硅油(液温：20～30℃)、盐浴(液温：300℃、使用硝酸盐)这三种。另外，在盐浴时，进而使用水浴用作300℃以下的冷却(二次冷却)，冷却至常温。图1表示各槽的冷却液的冷却速度之一例。该数据是在试验片(50×150×0.2mm)上安装热电偶并进行了测定的结果。
该例是全部冷却液为约5L(升)的情况，冷却速度按水＞硅油＞盐浴的顺序加速。另外，对于本次的试验，在使冷却液的条件改变的情况下也进行了试验，当减少冷却液的量时冷却速度的曲线变得平缓，即使增加冷却液量，也没有发现冷却速度的显著提高。
表1
Figure BPA00001188397200121
表2
Figure BPA00001188397200131
本发明例所示的No.1～30中，所有的铜合金材料均显示高强度、高导电性、良好的弯曲加工性。
与之相对，比较例所示的No.1～13具有上述(1)项记载的方式的范围外的数据，不能满足强度、导电性、弯曲加工性的条件的至少之一。另外，No.11～15是有关上述(2)项记载的方式的比较例，在上述(2)项所规定的组成的范围之外，No.16～18为有关上述(3)项记载的方式的比较例，在上述(3)项所规定的组成的范围之外，不能满足强度、导电性、弯曲加工性的条件的至少之一。
而且，No.19，20是有关上述(5)项记载的方式的比较例，在上述(5)项所规定的方式的范围外，因此，与上述(5)项记载的方式的范围内的本发明例1～4(特别是本发明例2～3)相比，发现拉伸强度、弯曲加工性变差的倾向。
如上将本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要我们没有特别指定，则在说明的任何细节均不限定我们的发明，只要不违反所附的权利要求所示的发明的精神和范围则应当更宽地进行解释。
本申请主张基于2008年1月31日在日本国专利申请的特愿2008-022088的优先权，其在此进行参考，其内容作为本说明书的记述的一部分。

Claims (6)

1.一种电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，含有0.2～2质量％的Co、0.05～0.5质量％的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其晶粒直径为3～35μm，且含有Co和Si两者的析出物的尺寸为5～50nm。
2.如权利要求1所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，还含有0.01～0.5质量％的选自Fe、Ni、Cr及P构成的组中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，还含有0.01～0.5质量％的选自Sn、Zn、Mg及Mn构成的组中的一种或两种以上。
4.如权利要求2所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，还含有0.01～0.5质量％的选自Sn、Zn、Mg及Mn构成的组中的一种或两种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，导电率为50％IACS以上，且拉伸强度为500MPa以上，弯曲加工性(R/t)为2以下。
6.一种电气电子零件用铜合金材料的制造方法，其特征在于，获得晶粒直径为3～35μm、且含有Co和Si两者的析出物的尺寸为5～50nm的铜合金材料，具有工序a和工序b，所述工序a，以700℃以上且不足950℃对含有0.2～2质量％的Co、0.05～0.5质量％的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金进行固溶化再结晶热处理；所述工序b，在所述工序a之后，进行从所述固溶化再结晶热处理时的温度到300℃的平均冷却速度为50℃/sec以上的冷却处理。
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