JP7181768B2 - 高ヤング率Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材およびその製造方法並びに導電ばね部材 - Google Patents

Description

本発明は、ヤング率の高いＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材およびその製造方法、並びに前記板材を用いた導電ばね部材に関する。

Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金は、Ｎｉ－Ａｌ系の析出物により高強度化が可能であり、また、銅合金のなかでも銅の色味が薄い金属外観を呈する。この銅合金は、リードフレーム、コネクタなどの導電ばね部材や非磁性高強度部材として有用である。

コネクタなどの導電ばね部材は、導体同士の接触によって良好な導通性能を得るために、所定の接触圧力で接続相手材と接触する必要がある。接触抵抗が低く、信頼性の高い接続を実現するためには、高い接触圧力が維持できるように、強度が高く、かつヤング率の高い材料で導電ばね部材を構築することが有利となる。また、コネクタなどの導電ばね部材は通常、曲げ加工を含む加工工程によって製造される。したがって、高性能で寸法精度の高い導電ばね部材を得るための素材である銅合金板材には、曲げ加工性が良好であることも要求される。さらに、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金に特有の白色調の表面外観を重視する用途では、美麗な白色調が損なわれないよう、耐変色性に優れることも重要となる。

これまでに、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の高強度特性を活かしながら、他の諸特性（導電性、加工性、疲労特性、応力緩和特性など）を改善する検討が種々行われてきた。
例えば、特許文献１には、所定量のＳｉを含有するＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７００～１０２０℃での溶体化処理と４００～６５０℃での時効処理を施す工程により、Ｓｉを含むγ’相を平均粒径１００ｎｍ以下で析出させることにより、高強度、加工性、高導電性に優れる材料を得る技術が示されている。ただし、ヤング率の高い板材を得る手法については開示がない。耐変色性の改善についても記載はない。

特許文献２には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、８２０～９２０℃での溶体化処理、４００～６００℃での時効処理および３８０～７００℃でのテンションアニールを施す工程により、Ｎｉ－Ａｌ系金属間化合物を微細析出した組織とし、強度、曲げ加工性等の諸特性を向上させる技術が開示されている。ただし、ヤング率の高い板材を得る手法については開示がない。耐変色性の改善についても記載はない。

特許文献３には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７００℃以上での溶体化処理、２００～４００℃での時効処理、１０％以上の冷間圧延、および３００～６００℃での熱処理を施す工程により、強度および曲げ加工性の良好な板材を得る技術が示されている。しかし、発明者らの調査によると、この文献に具体的に示されている合金はＮｉ含有量が低く、耐変色性が不十分である。また、耐変色性を確保するためにＮｉおよびＡｌの含有量を十分に高めた合金組成にした場合、この文献に開示の製造工程では、良好な曲げ加工性を維持しながら、ヤング率の高い板材を得ることは困難である。

特許文献４には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７５０～９５０℃での溶体化処理、必要に応じて３００～５５０℃での時効処理、３０～９０％の冷間圧延、３００～６００℃での時効処理を施す工程により、強度、弾性、電気伝導性、成形加工性、耐応力緩和特性に優れた板材を得る技術が示されている。しかし、この手法では引張強さ９００ＭＰａ以上、あるいは更に１０００ＭＰａ以上の強度レベルを実現することができない。ヤング率の高い板材を得る手法や、耐変色性を改善する手法についても教示はない。

国際公開第２０１２／０８１５７３号 特開平６－１２８７０８号公報 特開平１－１４９９４６号公報 特開平５－３２０７９０号公報

最近ではコネクタなどの導電ばね部材の小型化に伴い、それに用いる素材である板材にも薄肉化の要求が高まっており、従来にも増して素材の高強度化、高ヤング率化が重要となっている。しかし、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、ヤング率の高い板材を製造する技術は確立されていない。また、高強度かつ高ヤング率のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材において、例えば、曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の９０°Ｗ曲げ試験で割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔが１.５以下であるような優れた曲げ加工性を実現することは、いっそう難しい。

本発明は、白色調の金属外観を呈する組成域のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、耐変色性に優れ、高強度かつ高ヤング率の板材を提供することを第１の目的とする。また、そのような銅合金板材において、優れた曲げ加工性を安定して付与する技術を提供することを第２の目的とする。

上記目的は、以下の発明によって達成される。
［１］質量％で、Ｎｉ：１２.０～３０.０％、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成を有し、下記（２）式のＸ線回折強度比Ｘ_Ａが０.４０以上である結晶配向を有する銅合金板材。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
Ｘ_Ａ＝Ｉ｛３１１｝／Ｉ｛２２０｝ …（２）
ここで、Ｉ｛３１１｝およびＩ｛２２０｝はそれぞれ圧延面のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面および｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
［２］下記（３）式のＸ線回折強度比Ｘ_Ｂが０.５０以上である結晶配向を有する上記［１］に記載の銅合金板材。
Ｘ_Ｂ＝Ｉ｛３１１｝／Ｉ_０｛３１１｝ …（３）
ここで、Ｉ｛３１１｝は圧延面のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ_０｛３１１｝は純銅粉末標準試料のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
［３］下記（Ａ）に定義される圧延方向のヤング率が１３０ＧＰａ以上である上記［１］または［２］に記載の銅合金板材。
（Ａ）当該板材から採取した長手方向が圧延平行方向であるＪＩＳ ５号引張試験片についてＪＩＳＺ ２２４１：２０１１に基づきクロスヘッド変位速度ｖ_ｃが０.０２ｍｍ／ｓである引張試験を行って０.１秒毎にひずみと応力の値を記録し、応力が１００ＭＰａから４００ＭＰａまでの間で記録されたひずみと応力の全データを用いて応力－ひずみ直交座標系における回帰直線を最小二乗法により定めたときの、当該回帰直線の傾き。
［４］圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の銅合金板材。
［５］粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の「長径」と呼ぶとき、圧延面を研磨した観察面において長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が３０.０×１０^３個／ｍｍ^２以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銅合金板材。
［６］粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の「長径」と呼ぶとき、圧延面を研磨した観察面において長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が５.０×１０^３個／ｍｍ^２以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銅合金板材。
［７］質量％で、Ｎｉ：１２.０～３０.０％、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、９３０～１１５０℃で１時間以上加熱する工程（鋳片加熱工程）、
最終パスでの圧延温度が７５０℃以上となる条件で熱間圧延を施す工程（熱間圧延工程）、
圧延率４５～９５％の冷間圧延を施す工程（第１冷間圧延工程）、
第１冷間圧延後の板材に６５０～８００℃で１～１００時間保持する熱処理を施す工程（中間焼鈍工程）、
中間焼鈍後の板材に圧延率７５％以上の冷間圧延を施す工程（第２冷間圧延工程）、
第２冷間圧延後の板材に３００℃から８００℃までの平均昇温速度が５０～２００℃／ｓとなるように昇温して、９００～１１５０℃で３０～７２０秒保持する熱処理を施す工程（溶体化処理工程）、
溶体化処理後の板材に圧延率５０％以下の範囲で冷間圧延を施す工程（仕上冷間圧延工程）、
仕上冷間圧延後の板材に４００～６５０℃で０.１～７５時間保持する熱処理を施す工程（時効処理工程）、
を上記の順に行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金板材の製造方法。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
［８］上記［７］に記載の製造方法において、仕上冷間圧延工程を行わず、溶体化処理工程によって得られた材料を時効処理工程に供する、銅合金板材の製造方法。
［９］質量％で、Ｎｉ：１２.０～３０.０％、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、１０００～１１５０℃で２時間以上加熱する工程（鋳片加熱工程）、
９５０℃以上での圧延率が６５％以上となり、最終パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を施す工程（熱間圧延工程）、
圧延率４５～９５％の冷間圧延を施す工程（第１冷間圧延工程）、
第１冷間圧延後の板材に６５０～８００℃で１～１００時間保持する熱処理を施す工程（中間焼鈍工程）、
中間焼鈍後の板材に圧延率７５％以上の冷間圧延を施す工程（第２冷間圧延工程）、
第２冷間圧延後の板材に３００℃から８００℃までの平均昇温速度が５０～２００℃／ｓとなるように昇温して、９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持する熱処理を施す工程（溶体化処理工程）、
溶体化処理後の板材に圧延率５０％以下の範囲で冷間圧延を施す工程（仕上冷間圧延工程）、
仕上冷間圧延後の板材に４００～６５０℃で０.１～７５時間保持する熱処理を施す工程（時効処理工程）、
を上記の順に行う、請求項５に記載の銅合金板材の製造方法。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
［１０］上記［９］に記載の製造方法において、仕上冷間圧延工程を行わず、溶体化処理工程によって得られた材料を時効処理工程に供する、銅合金板材の製造方法。
［１１］上記［１］～［６］のいずれかに記載の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材。

〔Ｘ線回折強度比Ｘ_Aの求め方〕
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で板面（圧延面）のＸ線回折パターンを測定し、｛３１１｝面および｛２２０｝面のＸ線回折ピークの積分強度を求め、それらの値を上記（２）式に代入することによりＸ線回折強度比Ｘ_Aを定める。

〔Ｘ線回折強度比Ｘ_Bの求め方〕
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で、対象となる銅合金板材の板面（圧延面）と純銅粉末標準試料のＸ線回折パターンを測定し、それぞれの｛３１１｝面のＸ線回折ピークの積分強度を求め、それらの値を上記（３）式に代入することによりＸ線回折強度比Ｘ_Bを定める。

〔粗大第二相粒子の個数密度の求め方〕
板面（圧延面）を電解研磨してＣｕ素地のみを溶解させて、第二相粒子を露出させた観察面を調製し、その観察面をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ画像上に観測される長径５.０μｍ以上の第二相粒子の総個数を観察総面積（ｍｍ²）で除した値を、粗大第二相粒子の粒子個数密度（個／ｍｍ²）とする。観察総面積は、無作為に設定した重複しない複数の観察視野により合計０.１ｍｍ²以上とする。観察視野から一部がはみ出している第二相粒子は、観察視野内に現れている部分の長径が５.０μｍ以上であればカウント対象とする。

ある板厚ｔ₀（ｍｍ）からある板厚ｔ₁（ｍｍ）までの圧延率は、下記（４）式により求まる。
圧延率（％）＝（ｔ₀－ｔ₁）／ｔ₀×１００ …（４）

本発明によれば、白色調の金属外観を呈する組成域のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の板材において、ヤング率が高く、かつ耐変色性に優れるものが提供可能となった。また、優れた曲げ加工性も付与することが可能である。したがって本発明は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を用いたコネクタなどの導電ばね部材の信頼性向上に寄与するものである。

発明者らは研究の結果、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材において高いヤング率を実現するためには、上記［１］の（２）式に特定される結晶配向に調整することが極めて有効であることを見いだした。そのような結晶配向は、上記［７］に特定されるように、中間焼鈍を挟んだ冷間圧延を特定条件で行い、溶体化処理をゆっくりとした昇温速度で行い、かつ仕上冷間圧延を行う場合はその圧延率が低めにコントロールされた条件で行ったのちに、時効処理を施すことによって得られることがわかった。また、高いヤング率に加え、優れた曲げ加工性を安定して付与するためには、上記［６］に特定されるように、長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が所定以下である組織状態とすることが極めて有効であることを見いだした。そのような組織状態は、上記［９］に特定されるように、各工程の条件がより厳密にコントロールされた製造方法によって得られることがわかった。以下、本発明を特定するための事項について説明する。

〔化学組成〕
本発明では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象とする。以下、合金成分に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｎｉは、ＣｕとともにＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金のマトリックス（金属素地）を構成する主要な元素である。また、合金中のＮｉの一部はＡｌと結合して第２相（Ｎｉ－Ａｌ系析出相）の粒子を形成し、強度および曲げ加工性の向上に寄与する。Ｎｉ含有量の増大に伴って、他の一般的な銅合金と比べ白色調の金属外観を呈するようになる。ただし、他の銅合金と同様、高湿環境に曝されると金属表面に薄い酸化皮膜が形成され、外観として判る程度に変色することがある。その場合、美麗な白色外観が損なわれる。発明者らの検討によれば、特に耐変色性を重視する場合、Ｎｉ含有量を１２.０％より高くし、かつＡｌ含有量を後述のように確保することが極めて有効であることがわかった。したがって、本発明では１２.０％を超えるＮｉ含有量のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象とする。１５.０％以上のＮｉ含有量とすることがより効果的である。一方、Ｎｉ含有量が多くなると熱間加工性が悪くなる。Ｎｉ含有量は３０.０％以下に制限され、２５.０％以下に管理してもよい。

Ａｌは、Ｎｉ－Ａｌ系析出物を形成する元素である。Ａｌ含有量が少なすぎると強度向上が不十分となる。また、Ｎｉ含有量の増加に伴ってＡｌ含有量も増加させることによって、耐変色性を改善することができる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は１.８０％以上とし、かつ下記（１）式を満たすようにＡｌを含有させる必要がある。下記（１）’式を満たすことがより好ましい。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.００ …（１）
Ｎｉ／Ａｌ≦１１.００ …（１）’
ここで、（１）式、（１）’式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
一方、Ａｌ含有量が過大になると熱間加工性が悪くなる。Ａｌ含有量は６.５０％以下に制限される。

その他の元素として、必要に応じてＭｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等を含有させることができる。これらの元素の含有量範囲は、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％である。また、これら任意添加元素の総量は２.０％以下とすることが望ましく、１.０％以下とすることがより望ましい。０.５％以下に管理してもよい。

〔ヤング率〕
小型化が進展するコネクタ等の導電ばね部材において、接触相手材との高い接触圧力を安定して維持させるためには、素材である板材として、下記（Ａ）に定義される圧延方向のヤング率が１３０ＧＰａ以上であることが極めて有効である。
（Ａ）当該板材から採取した長手方向が圧延平行方向であるＪＩＳ ５号引張試験片についてＪＩＳＺ ２２４１：２０１１に基づきクロスヘッド変位速度ｖ_ｃが０.０２ｍｍ／ｓである引張試験を行って０.１秒毎にひずみと応力の値を記録し、応力が１００ＭＰａから４００ＭＰａまでの間で記録されたひずみと応力の全データを用いて応力－ひずみ直交座標系における回帰直線を最小二乗法により定めたときの、当該回帰直線の傾き。

〔強度〕
板材の強度レベルとしては、圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上であることが望まれ、１０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記の化学組成を有するＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の板材では、圧延方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上、あるいは１１５０ＭＰａ以上といった高強度を得ることも可能である。過剰な高強度化は、冷間圧延工程での負荷の増大を伴い、生産性低下を招く。また、良好な「強度－曲げ加工性バランス」を維持するうえでも不利となる。圧延方向の引張強さが１３００ＭＰａ以下となる範囲で強度レベルを調整することが好ましい。また、板面のビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９に基づく硬さ記号ＨＶ１００において、２７０ＨＶ以上であることが好ましく、３００ＨＶ以上であることがより好ましい。上述の過剰な高強度化による弊害を考慮すると、４００ＨＶ以下の範囲で調整すればよい。

〔曲げ加工性〕
コネクタ等の導電ばね部材へ加工するためには、曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の９０°Ｗ曲げ試験において、割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔが２.０以下であることが望まれる。また、特に小型化や複雑形状への加工に有利な高いレベルの曲げ加工性としては、上記ＭＢＲ／ｔが１.５以下であることが好ましい。

〔結晶配向〕
上記の化学組成を有するＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の板材においては、下記（２）式のＸ線回折強度比Ｘ_Aが０.４０以上である結晶配向とすることによって、上記の高いヤング率を実現することができることがわかった。
Ｘ_A＝Ｉ｛３１１｝／Ｉ｛２２０｝ …（２）
ここで、Ｉ｛３１１｝およびＩ｛２２０｝はそれぞれ圧延面のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面および｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。

｛３１１｝面が圧延面に平行である結晶粒の存在量は、下記（３）式のＸ線回折強度比Ｘ_Bによって特定される。
Ｘ_B＝Ｉ｛３１１｝／Ｉ₀｛３１１｝ …（３）
ここで、Ｉ｛３１１｝は圧延面のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ₀｛３１１｝は純銅粉末標準試料のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
後述の製造方法に従って、上述（２）式により定まるＸ線回折強度比Ｘ_Aが０.４０以上となる時効処理済みの板材を得た場合、上記（３）式により定まるＸ線回折強度比Ｘ_Bは０.５０以上となる。

〔粗大第二相粒子の個数密度〕
長径が５.０μｍ以上の第二相粒子を本明細書では「粗大第二相粒子」と呼ぶ。粗大第二相粒子はＮｉ－Ａｌ系の金属間化合物を主体とするものである。粗大第二相粒子の存在量が多いと曲げ加工性にも悪影響を及ぼすようになる。上述ＭＢＲ／ｔが２.０以下である曲げ加工性は、圧延面を研磨した観察面において長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が３０.０×１０³個／ｍｍ²以下の範囲で達成できる。２５.０×１０³個／ｍｍ²以下であることがより好ましい。ただし、上述ＭＢＲ／ｔが１.５以下である優れた曲げ加工性を安定して実現するためには、粗大第二相粒子の個数密度を５.０×１０³個／ｍｍ²以下にコントロールする必要がある。

〔平均結晶粒径〕
圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）における板厚方向の平均結晶粒径が小さいことも、良好な「強度－曲げ加工性バランス」を実現する上で有利となる。具体的には下記（Ａ）により定義される平均結晶粒径が５０.０μｍ以下である組織状態であることが望ましい。
（Ａ）圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）を観察した光学顕微鏡画像上に、板厚方向の直線を無作為に引き、その直線によって切断される結晶粒の平均切断長を板厚方向の平均結晶粒径とする。ただし、１つまたは複数の観察視野中に、同一結晶粒を重複して切断しない複数の直線を無作為に設定し、複数の直線によって切断される結晶粒の総数が１００個以上となるようにする。

〔製造方法〕
以上説明した銅合金板材は、例えば以下のような製造工程により作ることができる。
溶解・鋳造→鋳片加熱→熱間圧延→第１冷間圧延→中間焼鈍→第２冷間圧延→溶体化処理→（仕上冷間圧延）→時効処理
なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、各熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。

〔溶解・鋳造〕
連続鋳造、半連続鋳造等の一般的な手法により鋳片を製造すればよい。

〔鋳片加熱〕
鋳片を９３０～１１５０℃で１時間以上加熱保持する。高いレベルの曲げ加工性が要求される場合は、１０００～１１５０℃で２時間以上加熱保持する必要がある。この加熱は熱間圧延時の鋳片加熱工程を利用して実施することができる。一般的にＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の鋳片加熱は上記よりも低温域で行われており、諸特性が良好な高強度材を得る上で、それより高温で加熱する必要性は生じていなかった。しかし、本発明ではＮｉおよびＡｌの含有量が高い組成域において良好な「強度－曲げ加工性バランス」を実現させるために、強度に寄与する微細第二相粒子の存在量を十分に確保する必要がある。そのためには、鋳片を上記の高温に加熱することにより、鋳造組織中に存在する粗大な第二相をできるだけ固溶させておくことが有効となる。ただし、加熱温度が１１５０℃を超えると鋳造組織中の融点が低い部分が脆弱となり、熱間圧延で割れが生じる恐れがある。

〔熱間圧延〕
熱間圧延は、最終パスでの圧延温度が７５０℃以上となる条件で行えばよい。高いレベルの曲げ加工性が要求される場合は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の一般的な熱間圧延温度よりも高めの温度で十分な圧延率を稼ぐことが重要である。具体的には、９５０℃以上の温度域での圧延率を６５％以上とし、最終パスの圧延温度を８００℃以上とする。各圧延パスの温度は、その圧延パスでワークロールから出た直後の材料の表面温度によって表すことができる。「９５０℃以上の温度域での圧延率」は、熱間圧延前の板厚をｔ₀（ｍｍ）とし、圧延温度が９５０℃以上である最後の圧延パスによって得られた板厚をｔ₁（ｍｍ）として、これらを下記（４）式に代入することによって定まる。
圧延率（％）＝（ｔ₀－ｔ₁）／ｔ₀×１００ …（４）
トータルの熱間圧延率は例えば７０～９７％とすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷することが好ましい。熱間圧延最終パス後の板厚は例えば７～１５ｍｍとすればよい。

〔第１冷間圧延－中間焼鈍－第２冷間圧延〕
後述時効処理後の板材において上述（２）式によるＸ線回折強度比Ｘ_Aが０.４０以上である結晶配向を得るために、本発明では溶体化処理前の段階で、中間焼鈍を挟んだ冷間圧延工程を限定された条件で行う。具体的には、まず、第１冷間圧延を圧延率４５～９５％、より好ましくは６０～９３％で行う。次いで、中間焼鈍を６５０～８００℃で１～１００時間保持する条件で行う。保持温度を６７０～７８０℃の範囲に管理してもよい。保持時間は５時間以上とすることがより好ましい。あまり長時間の加熱は不経済となるので、通常は、例えば２４時間の範囲で設定すればよい。その後、第２冷間圧延を圧延率７５％以上、より好ましくは７７％以上で行う。圧延率の上限は圧延機の能力によって制限を受けるが、例えば９９％以下の範囲で設定すればよい。

〔溶体化処理〕
溶体化処理は、時効処理前にＮｉ－Ａｌ系の第二相を十分に固溶させること（溶体化）が主目的である。本発明では一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の溶体化処理温度（８００～９００℃程度）よりも高温に加熱する。具体的には、９００～１１５０℃で３０～７２０秒保持する条件とする。このような高温域に加熱すると、保持時間が上記のように短くても、第二相を十分に固溶させることができる。ただし、最終的に上述（２）式によるＸ線回折強度比Ｘ_Aが０.４０以上の結晶配向に調整するためには、溶体化処理の昇温過程において、急速な昇温を避け、３００℃から８００℃までの平均昇温速度が５０～２００℃／ｓとなるようにゆっくりと昇温することが重要である。この昇温速度の制御により、所望の結晶配向を得るのに適した再結晶集合組織が得られるものと考えられる。なお、高いレベルの曲げ加工性が要求される用途では、溶体化処理の加熱保持を「９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持する」という、より限定された条件で行うことが望ましい。保持温度の下限を９５０℃に引き上げることで、より短時間で十分に溶体化を行うことができ、保持温度の上限を１１００℃に引き上げ、かつ保持時間の上限を３６０秒に制限することで、結晶粒の粗大化を抑制することができるので、曲げ加工性に有利な組織状態が得られやすくなる。溶体化処理の加熱保持後には、例えば９００℃から３００℃までの平均冷却速度が１００℃／ｓ以上となるように急冷することが好ましい。

〔仕上冷間圧延〕
板厚調整や、時効析出の駆動力となる格子歪を付与する目的などから、必要に応じて溶体化処理後の段階で最終的な冷間圧延を施すことができる。ただし、この冷間圧延では、圧延率が大きすぎると、圧延集合組織が発達しすぎてしまい、最終的に上述（２）式によるＸ線回折強度比Ｘ_Aが０.４０以上の結晶配向を得ることが難しくなる。種々検討の結果、溶体化処理と時効処理の間に行う仕上冷間圧延の圧延率は５０％以下に制限され、４０％以下の圧延率とすることがより好ましい。この仕上冷間圧延は省略しても構わない。

〔時効処理〕
次いで時効処理を施す。時効処理条件は、所望の強度レベルに応じて、保持温度４００～６５０℃、保持時間０.１～７５時間の範囲で設定することができる。保持温度４３０～６００℃、保持時間０.５～５０時間の範囲で設定することがより好ましい。

時効処理を終えた板材には、必要に応じて、表面性状や板形状を改善するためのスキンパス圧延やテンションレベラーによる形状矯正などを施しても構わない。しかし、時効処理後に、圧延率１０％以上の冷間圧延や、２５０℃以上に加熱する熱処理（いわゆる低温焼鈍など）は実施しないことが好ましい。これらの加工履歴や熱履歴を加えると、上述（２）式によるＸ線回折強度比Ｘ_Aが０.４０以上の結晶配向を得ることが難しくなり、安定して高いヤング率を実現することができない。

以上のようにして得られた本発明に従う板材の板厚は例えば０.０３～０.５０ｍｍである。この板材を素材として、プレス成形加工や曲げ加工を含む加工を施し、導電ばね部材等を得ることができる。

表１に示す化学組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を表２Ａ、表２Ｂに示す温度、時間で加熱保持したのち抽出して、熱間圧延を施し、水冷した。トータルの熱間圧延率は９０～９５％であり、９５０℃以上の温度域での圧延率、最終パスの圧延温度および熱間圧延後の仕上板厚は表２Ａ、表２Ｂ中に示してある。熱間圧延で割れが生じた一部の例では、その時点で製造を中止した。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）し、表２Ａ、表２Ｂに示す条件で第１冷間圧延、中間焼鈍、第２冷間圧延を施した。第２冷間圧延で割れが生じた一部の例では、その時点で製造を中止した。その後、連続式の焼鈍炉を用いて表２Ａ、表２Ｂに示す条件で溶体化処理を施した。加熱後の冷却は水冷とした。一部の例（Ｎｏ.１１）を除き、表２Ａ、表２Ｂに示す圧延率で仕上冷間圧延を施した。次いで、バッチ式の焼鈍炉を用いて表２Ａ、表２Ｂに記載の温度で同表に記載の時間保持する時効処理を施した。雰囲気は大気である。このようにして、表２Ａ、表２Ｂに示す板厚の板材製品（供試材）を得た。

各供試材について以下の調査を行った。
（Ｘ線回折強度比Ｘ_A、Ｘ_B）
上掲の「Ｘ線回折強度比Ｘ_Aの求め方」および「Ｘ線回折強度比Ｘ_Bの求め方」に従い、Ｘ線回折強度比Ｘ_A、Ｘ_Bを求めた。なお、銅合金板材試料の圧延面（ＮＤ面）に明らかな酸化が認められた場合には、酸洗または番手１５００（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１５００）の耐水研磨紙で研磨仕上した試料を使用した。

（板厚方向の平均結晶粒径）
圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）をエッチングして結晶粒界を現出させた観察面をＳＥＭで観察し、前記（Ａ）に定義される板厚方向の平均結晶粒径を求めた。

（粗大第二相粒子の個数密度）
前掲の「粗大第二相粒子の個数密度の求め方」に従い、板面（圧延面）を電解研磨した観察面をＳＥＭにより観察し、長径５.０μｍ以上のＮｉ－Ａｌ系析出物粒子の個数密度を求めた。観察面調製のための電解研磨液として蒸留水、リン酸、エタノール、２－プロパノールを１０：５：５：１で混合した液を使用した。電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製の電解研磨装置（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＵＹ、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＣＥＬＬ ＭＯＤＵＬＥ）を用いて、電圧１５Ｖ、時間２０秒の条件で行った。

（ヤング率）
上記（Ａ）に定義されるヤング率を求めた。引張試験は試験数ｎ＝３で行った。各試験片毎に上記（Ａ）に従うヤング率（縦軸が応力、横軸がひずみである「応力－ひずみ直交座標系」における回帰直線の傾き）を求め、３本の試験片によるヤング率の平均値を算出し、その値を当該板材のヤング率と定めた。このヤング率が１３０ＧＰａ以上であるものを合格と判定した。

（引張強さ）
各供試材から圧延方向（ＬＤ）の引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、試験数ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１に基づく引張試験行い、引張強さを測定した。ｎ＝３の平均値を当該供試材の成績値とした。高強度の導電ばね部材用途を考慮し、引張強さが９００Ｐａ以上のものを合格と判定した。

（硬さ）
板面のビッカース硬さ（ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９のＨＶ１００）を測定した。高強度の導電ばね部材用途を想定し、２７０ＨＶ以上のものを合格と判定した。

（曲げ加工性）
ＪＩＳ Ｈ３１１０：２０１２に記載の方法で曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の９０°Ｗ曲げ試験を行った。割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔを求めた。Ｎｉ、Ａｌ含有量の高いＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の強度レベルを上述のように高めた板材を導電ばね部材に加工する場合を想定し、ＭＢＲ／ｔが１.５以下であるものを◎（曲げ加工性；優秀）、１.５を超え２.０以下であるものを○（曲げ加工性；良好）それ以外を×（曲げ加工性；不十分）と評価し、○評価以上を合格と判定した。

（耐変色性）
供試材から幅１０ｍｍ×長さ６５ｍｍのサンプルを採取し、板面（圧延面）を番手１２００（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１２００）の研磨紙による乾式研磨仕上として、耐候性試験片を作製した。耐候性試験は、試験片を温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に２４時間暴露する方法で行った。耐候性試験の前および後の試験片表面について、それぞれＬ^*ａ^*ｂ^*を測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９に規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表示色による色差ΔＥ^* _abを求めた。この色差ΔＥ^* _abが５.０未満であるものは導電ばね部材として良好な耐変色性を有すると判断できる。したがって、色差ΔＥ^* _abが５.０未満であるものを合格（耐変色性；良好）と判定した。なお、参考のため、無酸素銅（Ｃ１０２０）、７０－３０黄銅（Ｃ２６００）、ネーバル黄銅（Ｃ４６２２）の各板材についても同条件で耐候性試験を実施した。その結果、色差ΔＥ^* _abは、無酸素銅が１１.０、７０－３０黄銅が１０.５、ネーバル黄銅が１０.７であった。
これらの調査結果を表３Ａ、表３Ｂに示す。

本発明例のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材はいずれも、高いヤング率、高強度、良好な曲げ加工性、優れた耐変色性を有する。なかでも、上記［８］、［９］に示した、より限定された製造条件に従ったものは、高いレベルの曲げ加工性（◎評価）を有する。

これに対し、 Ｎｏ.３１は鋳片加熱温度が高いので、熱間圧延中に融点に近い脆弱な部分で割れが生じ、その後の工程に進めることができず、実験を中止した。
Ｎｏ.３２は合金のＮｉ含有量が高い例、Ｎｏ.３４は合金のＡｌ含有量が高い例である。これらはいずれも熱間加工性が悪く、熱間圧延中に割れが生じたので、その後の工程に進めることができず、実験を中止した。
Ｎｏ.３３は合金のＮｉ含有量が低いため、耐変色性に劣った。
Ｎｏ.３５は合金のＡｌ含有量が低いため、強度レベルが低く、耐変色性も悪かった。
Ｎｏ.３６は溶体化処理での昇温速度が速く、また溶体化処理時間が短いので、所定の結晶配向を得ることができず、ヤング率が低かった。
Ｎｏ.３７は仕上冷間圧延での圧延率が高いので所定の結晶配向を得ることができず、ヤング率が低かった。
Ｎｏ.３８は第１冷間圧延での圧延率が低いので所定の結晶配向を得ることができず、ヤング率が低かった。
Ｎｏ.３９は第１冷間圧延での圧延率が高く、第２冷間圧延での圧延率が低いので所定の結晶配向を得ることができず、ヤング率が低かった。
Ｎｏ.４０は中間焼鈍の温度が低いので第１冷間圧延での加工歪を十分に除去することができず、第２冷間圧延で割れが生じた。その後の工程に進めることができず、実験を中止した。
Ｎｏ.４１は中間焼鈍の温度が高いので所定の結晶配向を得ることができず、ヤング率が低かった。

Claims (11)

1. 質量％で、Ｎｉ：１２.０～３０.０％、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成を有し、下記（２）式のＸ線回折強度比Ｘ_Ａが０.４０以上である結晶配向を有する銅合金板材。
   Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
   ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
   Ｘ_Ａ＝Ｉ｛３１１｝／Ｉ｛２２０｝ …（２）
   ここで、Ｉ｛３１１｝およびＩ｛２２０｝はそれぞれ圧延面のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面および｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
2. 下記（３）式のＸ線回折強度比Ｘ_Ｂが０.５０以上である結晶配向を有する請求項１に記載の銅合金板材。
   Ｘ_Ｂ＝Ｉ｛３１１｝／Ｉ_０｛３１１｝ …（３）
   ここで、Ｉ｛３１１｝は圧延面のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ_０｛３１１｝は純銅粉末標準試料のＸ線回折パターンにおける｛３１１｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
3. 下記（Ａ）に定義される圧延方向のヤング率が１３０ＧＰａ以上である請求項１または２に記載の銅合金板材。
   （Ａ）当該板材から採取した長手方向が圧延平行方向であるＪＩＳ ５号引張試験片についてＪＩＳＺ ２２４１：２０１１に基づきクロスヘッド変位速度ｖ_ｃが０.０２ｍｍ／ｓである引張試験を行って０.１秒毎にひずみと応力の値を記録し、応力が１００ＭＰａから４００ＭＰａまでの間で記録されたひずみと応力の全データを用いて応力－ひずみ直交座標系における回帰直線を最小二乗法により定めたときの、当該回帰直線の傾き。
4. 圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
5. 粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の「長径」と呼ぶとき、圧延面を研磨した観察面において長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が３０.０×１０^３個／ｍｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金板材。
6. 粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の「長径」と呼ぶとき、圧延面を研磨した観察面において長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が５.０×１０^３個／ｍｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金板材。
7. 質量％で、Ｎｉ：１２.０～３０.０％、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、９３０～１１５０℃で１時間以上加熱する工程（鋳片加熱工程）、
   最終パスでの圧延温度が７５０℃以上となる条件で熱間圧延を施す工程（熱間圧延工程）、
   圧延率４５～９５％の冷間圧延を施す工程（第１冷間圧延工程）、
   第１冷間圧延後の板材に６５０～８００℃で１～１００時間保持する熱処理を施す工程（中間焼鈍工程）、
   中間焼鈍後の板材に圧延率７５％以上の冷間圧延を施す工程（第２冷間圧延工程）、
   第２冷間圧延後の板材に３００℃から８００℃までの平均昇温速度が５０～２００℃／ｓとなるように昇温して、９００～１１５０℃で３０～７２０秒保持する熱処理を施す工程（溶体化処理工程）、
   溶体化処理後の板材に圧延率５０％以下の範囲で冷間圧延を施す工程（仕上冷間圧延工程）、
   仕上冷間圧延後の板材に４００～６５０℃で０.１～７５時間保持する熱処理を施す工程（時効処理工程）、
   を上記の順に行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金板材の製造方法。
   Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
   ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
8. 請求項７に記載の製造方法において、仕上冷間圧延工程を行わず、溶体化処理工程によって得られた材料を時効処理工程に供する、銅合金板材の製造方法。
9. 質量％で、Ｎｉ：１２.０～３０.０％、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、１０００～１１５０℃で２時間以上加熱する工程（鋳片加熱工程）、
   ９５０℃以上での圧延率が６５％以上となり、最終パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を施す工程（熱間圧延工程）、
   圧延率４５～９５％の冷間圧延を施す工程（第１冷間圧延工程）、
   第１冷間圧延後の板材に６５０～８００℃で１～１００時間保持する熱処理を施す工程（中間焼鈍工程）、
   中間焼鈍後の板材に圧延率７５％以上の冷間圧延を施す工程（第２冷間圧延工程）、
   第２冷間圧延後の板材に３００℃から８００℃までの平均昇温速度が５０～２００℃／ｓとなるように昇温して、９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持する熱処理を施す工程（溶体化処理工程）、
   溶体化処理後の板材に圧延率５０％以下の範囲で冷間圧延を施す工程（仕上冷間圧延工程）、
   仕上冷間圧延後の板材に４００～６５０℃で０.１～７５時間保持する熱処理を施す工程（時効処理工程）、
   を上記の順に行う、請求項５に記載の銅合金板材の製造方法。
   Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
   ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
10. 請求項９に記載の製造方法において、仕上冷間圧延工程を行わず、溶体化処理工程によって得られた材料を時効処理工程に供する、銅合金板材の製造方法。
11. 請求項１～６のいずれか１項に記載の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材。