JP2022027545A - Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材、その製造方法および導電ばね部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】白色調の金属外観を呈する組成域の高強度化されたＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、エッチング時のスマット発生が顕著に抑制される性質を付与する。【解決手段】質量％で、Ｎｉ：１０.０～３０.０％、Ａｌ：１.００～６.５０％、Ａｇ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～２.０％、Ｃｒ：０～０.５％、Ｆｅ：０～２.０％、Ｇａ：０～０.５％、Ｇｅ：０～０.５％、Ｉｎ：０～０.５％、Ｍｇ：０～２.０％、Ｍｎ：０～２.０％、Ｐ：０～０.２％、Ｓｉ：０～２.０％、Ｓｎ：０～２.０％、Ｔｉ：０～２.０％、Ｚｎ：０～２.０％、Ｚｒ：０～０.３％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつＮｉ／Ａｌ≦９.０を満たす化学組成を有し、ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００で表される析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが１５～５０質量％であり、ビッカース硬さが３００ＨＶ以上である銅合金板材。【選択図】図１
Description
本発明は、エッチング加工時のスマット発生を抑制する性能に優れるＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材およびその製造方法に関する。また、その板材を用いた導電ばね部材に関する。
Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金は、Ｎｉ－Ａｌ系の析出物により高強度化が可能であり、また、銅合金のなかでも銅の色味が薄い金属外観を呈する。この成分系の銅合金は、リードフレーム、コネクタなどの導電ばね部材や非磁性高強度部材として有用である。
電子機器の小型化・高密度化に伴い、それに用いる導電ばね部材にも小型化のニーズが高まっている。導電ばね部材の小型化を進展させるためには一層の高強度化が要求される。Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金では、高強度化のために多量の析出物を形成させる必要がある。一方、高い寸法精度が要求される小型導電ばね部材は、エッチング工程を経て作製されることが多い。析出物を多く含む銅合金のエッチングに際しては、エッチング液に溶解しにくい析出物由来の粒子がスマット（材料表面への残留付着物）を形成し、これがエッチング性の低下や部品の汚れを招く要因となっている。また、薄肉部品用の素材を得るためには、最終的な冷間圧延工程においてパス回数や圧延荷重の増加を招きやすく、それによって生産性の低下や、耳切れ、破断等による歩留り低下のリスクも高まっている。
これまでに、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の高強度特性を活かしながら、他の諸特性を改善する検討が種々行われてきた。
例えば、特許文献１には、所定量のＳｉを含有するＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７００～１０２０℃での溶体化処理と４００～６５０℃での時効処理を施す工程により、Ｓｉを含むγ’相を平均粒径１００ｎｍ以下で析出させることにより、高強度、加工性、高導電性に優れる材料を得る技術が示されている。しかし、特許文献１にはスマットの発生抑制に有効な技術は開示されていない。
例えば、特許文献１には、所定量のＳｉを含有するＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７００～１０２０℃での溶体化処理と４００～６５０℃での時効処理を施す工程により、Ｓｉを含むγ’相を平均粒径１００ｎｍ以下で析出させることにより、高強度、加工性、高導電性に優れる材料を得る技術が示されている。しかし、特許文献１にはスマットの発生抑制に有効な技術は開示されていない。
特許文献２には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、「強度－曲げ加工性バランス」に優れ、かつ耐変色性にも優れる板材を製造する技術が開示されている。その製造工程では、溶体化処理を施した材料に必要に応じて冷間圧延歪を付与した後、高めの温度域での第１時効処理と、従来一般的な温度域での第２時効処理とを続けて施す手法が採用されている。この２段階の時効処理により粒界反応型の不連続析出が生じにくくなるとともに、強度向上に寄与する微細第二相粒子の粒内析出が十分に起こり、優れた強度－曲げ加工性バランスが実現できるという。しかし、特許文献２にはスマットの発生抑制に有効な技術は開示されていない。
特許文献３には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、高いヤング率を有する板材の製造技術が開示されている。具体的には、中間焼鈍を挟んだ冷間圧延を特定条件で行い、溶体化処理をゆっくりとした昇温速度で行い、かつ圧延率が低めにコントロールされた条件で仕上冷間圧延を行ったのちに時効処理を施すことによって特定の結晶配向が得られ、高いヤング率が実現できるという。しかし、特許文献３にはスマットの発生抑制に有効な技術は開示されていない。
特許文献４には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、エッチング性に優れた板材の製造技術が開示されている。その製造工程では、溶体化処理時に急速加熱を行い、時効処理後に冷間圧延を施し、その後、昇温速度が過大とならないように仕上熱処理を施す手法が採用されている。これによりＫＡＭ値の大きい組織状態となり、平滑性の高いエッチング面が得られるという。また、粗大析出物の生成を低減することもエッチング性の向上に有効であることが教示されている。しかし、特許文献４においても、スマットの発生抑制に有効な技術に関しては教示がない。
Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金はコネクタ等の導電ばね部材に有用な合金であるが、エッチング時のスマット発生を抑制する技術に関しては有効な解決策が見いだされていなかった。本発明の目的は、強度レベルが高く、かつエッチング加工時のスマットの発生が従来よりも顕著に抑制される性能を備えたＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材を提供することにある。また、高強度の薄板材を製造する際の最終冷間圧延での負荷を軽減するうえで有効な製造プロセスを開示する。
Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の高強度化に寄与するＮｉ－Ａｌ系析出物はＮｉとＡｌの金属間化合物を主体とするものであるが、その析出物粒子の中にはＣｕも存在する。発明者らは、Ｎｉ－Ａｌ系析出物中のＣｕ濃度を高めることによって、エッチング時のスマット発生を顕著に抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
具体的には、上記目的は、質量％で、Ｎｉ：１０.０～３０.０％、Ａｌ：１.００～６.５０％、Ａｇ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～２.０％、Ｃｒ：０～０.５％、Ｆｅ：０～２.０％、Ｇａ：０～０.５％、Ｇｅ：０～０.５％、Ｉｎ：０～０.５％、Ｍｇ：０～２.０％、Ｍｎ：０～２.０％、Ｐ：０～０.２％、Ｓｉ：０～２.０％、Ｓｎ：０～２.０％、Ｔｉ：０～２.０％、Ｚｎ：０～２.０％、Ｚｒ：０～０.３％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成を有し、濃度７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液中で電解抽出した残渣の分析に基づき下記（２）式により定まる析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが１５～５０質量％であり、ビッカース硬さが３００ＨＶ以上である銅合金板材によって達成される。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。
上記の板材において、板面に平行な観察面での長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子の個数密度は１.０×１０７個／ｍｍ２以上であることが好ましい。板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅は０.５°以上であることが好ましい。板面に平行な観察面での長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の個数密度は３.０×１０４個／ｍｍ２以下であることが好ましい。
上記板材の製造方法としては、上記の化学組成を有する鋳片を、１０００～１１５０℃で加熱する工程（鋳片加熱工程）、
最終圧延パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を行う工程（熱間圧延工程）、
圧延率８０％以上の冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程）、
９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持したのち、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓとなる条件で冷却する工程（溶体化処理工程）、
４００～６５０℃で０.５～７５時間保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が４０～８０℃／ｈとなる条件で冷却する工程（時効処理工程）、
圧延率３０％以上の冷間圧延を施す工程（最終冷間圧延工程）、
４００～７００℃で１０～６００秒保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓとなる条件で冷却する工程（最終熱処理工程）、
を上記の順で含む製造工程により、ビッカース硬さが３００ＨＶ以上である板材を得る、銅合金板材の製造方法が提供される。その際、前記時効処理工程後のビッカース硬さＨ１（ＨＶ）、前記最終冷間圧延工程後のビッカース硬さＨ２（ＨＶ）、および前記最終熱処理工程後のビッカース硬さＨ３（ＨＶ）の関係を表す下記（４）式のＭ値が－０.２以上１.２以下である製造工程により、ビッカース硬さＨ３が３００ＨＶ以上である板材を得ることが好ましい。
Ｍ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（Ｈ３－Ｈ２） …（４）
また、本発明では上記の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材が提供される。
最終圧延パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を行う工程（熱間圧延工程）、
圧延率８０％以上の冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程）、
９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持したのち、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓとなる条件で冷却する工程（溶体化処理工程）、
４００～６５０℃で０.５～７５時間保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が４０～８０℃／ｈとなる条件で冷却する工程（時効処理工程）、
圧延率３０％以上の冷間圧延を施す工程（最終冷間圧延工程）、
４００～７００℃で１０～６００秒保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓとなる条件で冷却する工程（最終熱処理工程）、
を上記の順で含む製造工程により、ビッカース硬さが３００ＨＶ以上である板材を得る、銅合金板材の製造方法が提供される。その際、前記時効処理工程後のビッカース硬さＨ１（ＨＶ）、前記最終冷間圧延工程後のビッカース硬さＨ２（ＨＶ）、および前記最終熱処理工程後のビッカース硬さＨ３（ＨＶ）の関係を表す下記（４）式のＭ値が－０.２以上１.２以下である製造工程により、ビッカース硬さＨ３が３００ＨＶ以上である板材を得ることが好ましい。
Ｍ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（Ｈ３－Ｈ２） …（４）
また、本発明では上記の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材が提供される。
本明細書において「板面」とは、板材の板厚方向に対して垂直な表面である。「板面」は「圧延面」と呼ばれることもある。前記のビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９に準拠して測定される板材の板面についてのビッカース硬さを採用することができる。板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅は、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で板面についてＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回折パターン解析ソフトウェアによりＫα２線を除去したのちに算出する。粒子の「長径」は、粒子を取り囲む最小円の直径（ｎｍあるいはμｍ）として定義される。「長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子の個数密度」および「長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の個数密度」は、それぞれ以下のようにして求めることができる。
［微細析出物粒子の個数密度の求め方］
板面を下記電解研磨条件で電解研磨したのちエタノール中で２０分間の超音波洗浄を施して得た観察面について、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により倍率１０万倍で観察し、長径１.０μｍ以上の粒子の一部または全部が視野中に含まれない観察視野を無作為に設定する。その観察視野について、粒子の輪郭全体が見えている粒子のうち長径が５～５０ｎｍである析出物粒子の数をカウントする。この操作を領域が重複しない１０以上の観察視野について行い、観察した全視野での前記カウント数の合計ＮＴＯＴＡＬを観察視野の総面積で除した値を、１ｍｍ２あたりの個数に換算し、これを微細析出物粒子の個数密度（個／ｍｍ２）とする。
（電解研磨条件）
・電解液：蒸留水、リン酸、エタノール、２－プロパノールを１０：５：５：１の体積比で混合
・液温：２０℃
・電圧：１５Ｖ
・電解時間：２０秒
板面を下記電解研磨条件で電解研磨したのちエタノール中で２０分間の超音波洗浄を施して得た観察面について、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により倍率１０万倍で観察し、長径１.０μｍ以上の粒子の一部または全部が視野中に含まれない観察視野を無作為に設定する。その観察視野について、粒子の輪郭全体が見えている粒子のうち長径が５～５０ｎｍである析出物粒子の数をカウントする。この操作を領域が重複しない１０以上の観察視野について行い、観察した全視野での前記カウント数の合計ＮＴＯＴＡＬを観察視野の総面積で除した値を、１ｍｍ２あたりの個数に換算し、これを微細析出物粒子の個数密度（個／ｍｍ２）とする。
（電解研磨条件）
・電解液：蒸留水、リン酸、エタノール、２－プロパノールを１０：５：５：１の体積比で混合
・液温：２０℃
・電圧：１５Ｖ
・電解時間：２０秒
［粗大析出物粒子の個数密度の求め方］
板面を下記の電解研磨条件で電解研磨してＣｕ素地のみを溶解させることにより析出物粒子を露出させたのちエタノール中で２０分間の超音波洗浄を施して得た観察面について、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により観察し、ＦＥ－ＳＥＭ画像上に観測される長径１.０μｍ以上の析出物粒子の総個数を観察総面積（ｍｍ２）で除した値を、粗大析出物粒子の粒子個数密度（個／ｍｍ２）とする。観察総面積は、無作為に設定した重複しない複数の観察視野により合計０.１ｍｍ２以上とする。観察視野から一部がはみ出している析出物粒子は、観察視野内に現れている部分の長径が１.０μｍ以上であればカウント対象とする。
（電解研磨条件）
・電解液：蒸留水、リン酸、エタノール、２－プロパノールを１０：５：５：１の体積比で混合
・液温：２０℃
・電圧：１５Ｖ
・電解時間：２０秒
板面を下記の電解研磨条件で電解研磨してＣｕ素地のみを溶解させることにより析出物粒子を露出させたのちエタノール中で２０分間の超音波洗浄を施して得た観察面について、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により観察し、ＦＥ－ＳＥＭ画像上に観測される長径１.０μｍ以上の析出物粒子の総個数を観察総面積（ｍｍ２）で除した値を、粗大析出物粒子の粒子個数密度（個／ｍｍ２）とする。観察総面積は、無作為に設定した重複しない複数の観察視野により合計０.１ｍｍ２以上とする。観察視野から一部がはみ出している析出物粒子は、観察視野内に現れている部分の長径が１.０μｍ以上であればカウント対象とする。
（電解研磨条件）
・電解液：蒸留水、リン酸、エタノール、２－プロパノールを１０：５：５：１の体積比で混合
・液温：２０℃
・電圧：１５Ｖ
・電解時間：２０秒
ある板厚ｔ０（ｍｍ）からある板厚ｔ１（ｍｍ）までの圧延率は、下記（３）式により求まる。
圧延率（％）＝［（ｔ０－ｔ１）／ｔ０］×１００ …（３）
圧延率（％）＝［（ｔ０－ｔ１）／ｔ０］×１００ …（３）
本発明によれば、白色調の金属外観を呈する組成域のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、強度レベルが非常に高く、かつエッチング加工時のスマットの発生が従来よりも顕著に抑制される性能を備えた板材を提供することが可能となった。また、そのような高強度の薄板材を得るための最終冷間圧延工程では、加工軟化の現象を利用することができ、圧延負荷の軽減が可能となった。
［化学組成］
本発明では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象とする。以下、合金成分に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
本発明では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象とする。以下、合金成分に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｎｉは、ＣｕとともにＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金のマトリックス（金属素地）を構成する主要な元素である。また、合金中のＮｉの一部はＡｌと結合してＮｉ－Ａｌ系析出物を形成し、その微細な粒子は強度の向上に寄与する。十分な強度を得るためには１０％以上のＮｉ含有量を確保することが望ましい。また、Ｎｉ含有量の増大に伴って、他の一般的な銅合金と比べ白色調の金属外観を呈するようになる。ただし、他の銅合金と同様、高湿環境に曝されると金属表面に薄い酸化皮膜が形成され、外観として判る程度に変色することがある。その場合、美麗な白色外観が損なわれる。特に耐変色性を重視する場合、Ｎｉ含有量を１２.０％以上と高くし、かつＡｌ含有量を後述のように確保することがより好ましい。１５.０％以上のＮｉ含有量とすることがより効果的である。一方、Ｎｉ含有量が多くなると熱間加工性が悪くなる。Ｎｉ含有量は３０.０％以下に制限され、２５.０％以下に制限してもよい。また、Ｎｉ含有量を１８.０％以上２２.０％以下に管理してもよい。
Ａｌは、Ｎｉ－Ａｌ系析出物を形成する元素である。Ａｌ含有量が少なすぎると強度向上が不十分となる。一方、Ａｌ含有量が過大になると熱間加工性が悪くなる。また、Ｎｉ含有量の増加に伴ってＡｌ含有量も増加させることによって、耐変色性を改善することができる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は１.００～６.５０％の範囲とし、かつ下記（１）式を満たすＮｉ／Ａｌ比とする必要がある。下記（１）’式を満たすことがより好ましい。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
２.０≦Ｎｉ／Ａｌ≦８.０ …（１）’
ここで、（１）式、（１）’式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
２.０≦Ｎｉ／Ａｌ≦８.０ …（１）’
ここで、（１）式、（１）’式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
その他の元素として、必要に応じてＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ等を含有させることができる。これらの元素の含有量範囲は、Ａｇ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～２.０％、Ｃｒ：０～０.５％、Ｆｅ：０～２.０％、Ｇａ：０～０.５％、Ｇｅ：０～０.５％、Ｉｎ：０～０.５％、Ｍｇ：０～２.０％、Ｍｎ：０～２.０％、Ｐ：０～０.２％、Ｓｉ：０～２.０％、Ｓｎ：０～２.０％、Ｔｉ：０～２.０％、Ｚｎ：０～２.０％、Ｚｒ：０～０.３％である。また、これら任意添加元素の総量は２.０％以下とすることが望ましく、１.２％以下、あるいは０.５％以下としてもよい。
［析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕ］
析出物中のＣｕ濃度を制御することにより、高強度を維持しながらエッチング時のスマット発生を顕著に抑制できることがわかった。Ｎｉ－Ａｌ系析出物中にはＮｉ、ＡｌとともにＣｕも存在するが、そのＣｕ濃度を通常よりも高める。具体的には、濃度７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液中で電解抽出した残渣の分析に基づき下記（２）式により定まる析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが１５～５０質量％となるように析出物の組成を制御する。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。
析出物中のＣｕ濃度を制御することにより、高強度を維持しながらエッチング時のスマット発生を顕著に抑制できることがわかった。Ｎｉ－Ａｌ系析出物中にはＮｉ、ＡｌとともにＣｕも存在するが、そのＣｕ濃度を通常よりも高める。具体的には、濃度７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液中で電解抽出した残渣の分析に基づき下記（２）式により定まる析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが１５～５０質量％となるように析出物の組成を制御する。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。
上記ＸＣｕを１５以上とすることによりスマットの発生抑制効果が顕著に現れる。そのメカニズムは現時点で明らかになっていないが、析出物中に固溶しているＣｕの量が多くなっていることにより析出物がエッチング液（例えば塩化第二鉄水溶液）に溶解しやすくなっているものと推察される。ＸＣｕを１５以上に高めることは後述の製造方法に従うことによって実現できる。ＸＣｕは２０以上であることがより好ましい。ＸＣｕが５０を超えると高い強度が維持できなくなるので、ＸＣｕは５０以下の範囲で調整すればよい。４５以下、あるいは４０以下の範囲で調整してもよい。
［ビッカース硬さ］
小型の導電ばね部材に適用するためには、ハイレベルに高強度化されていることが有利となる。ビッカース硬さが３００ＨＶ以上であることが好ましく、３２０ＨＶ以上であることが一層好ましい。また、３４０ＨＶ以上、あるいは３８０ＨＶ以上という、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金としては極めて高い強度レベルに調整することも可能である。硬さの上限については特に規定しないが、通常、４５０ＨＶ以下の範囲で調整すればよい。化学組成および後述の製造工程における条件設定によって、強度レベルの調整が可能である。
小型の導電ばね部材に適用するためには、ハイレベルに高強度化されていることが有利となる。ビッカース硬さが３００ＨＶ以上であることが好ましく、３２０ＨＶ以上であることが一層好ましい。また、３４０ＨＶ以上、あるいは３８０ＨＶ以上という、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金としては極めて高い強度レベルに調整することも可能である。硬さの上限については特に規定しないが、通常、４５０ＨＶ以下の範囲で調整すればよい。化学組成および後述の製造工程における条件設定によって、強度レベルの調整が可能である。
［長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子の個数密度］
長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子は、マトリックス（金属素地）中に分散して存在することにより強度向上に寄与する。本発明対象のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において生成する微細析出物はＮｉとＡｌを主体とするＮｉ－Ａｌ系析出物である。強度向上の観点から、長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子の個数密度は１.０×１０７個／ｍｍ２以上であることが好ましく、２.５×１０７個／ｍｍ２以上であることがより好ましい。通常、５.０×１０１０個／ｍｍ２以下の範囲で調整すればよい。なお、Ｎｉ－Ａｌ系析出物の粒子中にはＣｕも含まれるが、本発明の銅合金板材ではそのＣｕ濃度を上述のように高めに制御することでスマット発生の抑制効果を得ている。
長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子は、マトリックス（金属素地）中に分散して存在することにより強度向上に寄与する。本発明対象のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において生成する微細析出物はＮｉとＡｌを主体とするＮｉ－Ａｌ系析出物である。強度向上の観点から、長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子の個数密度は１.０×１０７個／ｍｍ２以上であることが好ましく、２.５×１０７個／ｍｍ２以上であることがより好ましい。通常、５.０×１０１０個／ｍｍ２以下の範囲で調整すればよい。なお、Ｎｉ－Ａｌ系析出物の粒子中にはＣｕも含まれるが、本発明の銅合金板材ではそのＣｕ濃度を上述のように高めに制御することでスマット発生の抑制効果を得ている。
［長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の個数密度］
エッチング加工によって平滑性の高いエッチング面を形成するためには、粗大な析出物の存在量ができるだけ少ないことが有利となる。具体的には、長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の存在密度が３.０×１０４個／ｍｍ２以下であることが好ましく、１.０×１０４個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
エッチング加工によって平滑性の高いエッチング面を形成するためには、粗大な析出物の存在量ができるだけ少ないことが有利となる。具体的には、長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の存在密度が３.０×１０４個／ｍｍ２以下であることが好ましく、１.０×１０４個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
［｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅］
本発明に従うＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材は、板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅が例えば０.５°以上である。このような銅合金板材は格子ひずみが十分に導入されており、高い強度と、平滑性の高いエッチング加工面を得る上で有利である。
本発明に従うＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材は、板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅が例えば０.５°以上である。このような銅合金板材は格子ひずみが十分に導入されており、高い強度と、平滑性の高いエッチング加工面を得る上で有利である。
［製造方法］
以上説明した銅合金板材は、例えば以下のような製造工程により作ることができる。
溶解・鋳造→鋳片加熱→熱間圧延→冷間圧延→（中間焼鈍→冷間圧延）→溶体化処理→→時効処理→最終冷間圧延→最終熱処理
なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、各熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。
以上説明した銅合金板材は、例えば以下のような製造工程により作ることができる。
溶解・鋳造→鋳片加熱→熱間圧延→冷間圧延→（中間焼鈍→冷間圧延）→溶体化処理→→時効処理→最終冷間圧延→最終熱処理
なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、各熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。
［溶解・鋳造］
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ａｌの酸化を防止する観点から、チャンバー内で不活性ガス雰囲気下または真空下での溶解を行うことが好ましい。
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ａｌの酸化を防止する観点から、チャンバー内で不活性ガス雰囲気下または真空下での溶解を行うことが好ましい。
［鋳片加熱］
鋳片を１０００～１１５０℃で加熱保持する。この加熱は熱間圧延時の鋳片加熱工程を利用して実施することができる。従来、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の鋳片加熱は９５０℃以下の温度で行われることが多かった。本発明では、後の工程で析出物中のＣｕ濃度を制御する必要がある。そのためには、鋳片を上記の高温に加熱することにより、鋳造組織中に存在する粗大な第二相をできるだけ固溶させておくことが有効となる。ただし、１１５０℃を超えると鋳造組織中の融点が低い部分が脆弱となり、熱間圧延で割れが生じる恐れがある。上記温度範囲での加熱保持時間は１.５時間以上とすることがより効果的であり、２時間以上とすることが更に効果的である。経済性を考慮し、上記温度域での鋳片加熱時間は５時間以下の範囲で設定することが望ましい。
鋳片を１０００～１１５０℃で加熱保持する。この加熱は熱間圧延時の鋳片加熱工程を利用して実施することができる。従来、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の鋳片加熱は９５０℃以下の温度で行われることが多かった。本発明では、後の工程で析出物中のＣｕ濃度を制御する必要がある。そのためには、鋳片を上記の高温に加熱することにより、鋳造組織中に存在する粗大な第二相をできるだけ固溶させておくことが有効となる。ただし、１１５０℃を超えると鋳造組織中の融点が低い部分が脆弱となり、熱間圧延で割れが生じる恐れがある。上記温度範囲での加熱保持時間は１.５時間以上とすることがより効果的であり、２時間以上とすることが更に効果的である。経済性を考慮し、上記温度域での鋳片加熱時間は５時間以下の範囲で設定することが望ましい。
［熱間圧延］
熱間圧延では、最終パスの圧延温度を８００℃以上とする。各圧延パスの温度は、その圧延パスでワークロールから出た直後の材料の表面温度によって表すことができる。上述の高温域での鋳片加熱と、８００℃以上での熱間圧延により、粗大な第二相の存在量を十分に低減する。それにより、後の工程で析出物中のＣｕ濃度を適正範囲に制御することが可能になる。熱間圧延後の板材（熱延板）において、板面に平行な観察面での長径５μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度は例えば１０個／ｍｍ２以下に抑えられていることが望ましい。量産現場の操業において８００℃以上の最終パス圧延温度を安定して実現する観点から、熱間圧延後の板厚（仕上板厚）は例えば５～２０ｍｍの範囲とすることが好ましく、７～２０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。
熱間圧延では、最終パスの圧延温度を８００℃以上とする。各圧延パスの温度は、その圧延パスでワークロールから出た直後の材料の表面温度によって表すことができる。上述の高温域での鋳片加熱と、８００℃以上での熱間圧延により、粗大な第二相の存在量を十分に低減する。それにより、後の工程で析出物中のＣｕ濃度を適正範囲に制御することが可能になる。熱間圧延後の板材（熱延板）において、板面に平行な観察面での長径５μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度は例えば１０個／ｍｍ２以下に抑えられていることが望ましい。量産現場の操業において８００℃以上の最終パス圧延温度を安定して実現する観点から、熱間圧延後の板厚（仕上板厚）は例えば５～２０ｍｍの範囲とすることが好ましく、７～２０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。
［冷間圧延］
溶体化処理の前に、冷間圧延を施し、板厚を調整しておくことができる。必要に応じて「中間焼鈍→冷間圧延」の工程を１回または複数回加えてもよい。溶体化処理前に行う冷間圧延での圧延率（中間焼鈍を行う場合は最後の中間焼鈍後の冷間圧延での圧延率）は例えば８０％以上とすることができる。圧延率の上限は、ミルの能力に応じて、例えば９９.５％以下の範囲で設定すればよい。
溶体化処理の前に、冷間圧延を施し、板厚を調整しておくことができる。必要に応じて「中間焼鈍→冷間圧延」の工程を１回または複数回加えてもよい。溶体化処理前に行う冷間圧延での圧延率（中間焼鈍を行う場合は最後の中間焼鈍後の冷間圧延での圧延率）は例えば８０％以上とすることができる。圧延率の上限は、ミルの能力に応じて、例えば９９.５％以下の範囲で設定すればよい。
［溶体化処理］
本発明における溶体化処理では、一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の溶体化処理温度（８００～９００℃程度）よりも高温に加熱する。具体的には、９５０～１１００℃の温度域に材料が保持される時間を３０～３６０秒とする。このような高温域に加熱すると、保持時間が上記のように短くても第二相を十分に固溶させることができる。本発明では、前記の加熱温度および保持時間の他に、溶体化処理後の冷却速度を狭い範囲にコントロールすることが重要である。具体的には、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓの範囲となるようにする。この温度域での冷却速度が遅いと、スマット発生の抑制効果が十分に得られない。一方、冷却速度が速すぎると、後工程で十分な量の微細析出物が分散した組織を安定して得ることが難しくなり、非常に高い強度レベルを実現する上で不利となることがわかった。溶体化処理後の上記温度域での冷却速度を１１０～１５０℃／ｓの狭い範囲にコントロールしたときに、その冷却過程において、結晶粒内に微細析出の核が多数生成するとともに、析出粒子への成長が適度に進行し、後の一連の工程でＣｕ濃度の高い微細析出物を多数分散させるのに好適な「前駆的な組織状態」が得られるのではないかと推察される。実際の操業では、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓの範囲となる冷却条件で、１０℃以上１００℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することが効率的であり、２０℃以上５０℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することがより好ましい。
本発明における溶体化処理では、一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の溶体化処理温度（８００～９００℃程度）よりも高温に加熱する。具体的には、９５０～１１００℃の温度域に材料が保持される時間を３０～３６０秒とする。このような高温域に加熱すると、保持時間が上記のように短くても第二相を十分に固溶させることができる。本発明では、前記の加熱温度および保持時間の他に、溶体化処理後の冷却速度を狭い範囲にコントロールすることが重要である。具体的には、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓの範囲となるようにする。この温度域での冷却速度が遅いと、スマット発生の抑制効果が十分に得られない。一方、冷却速度が速すぎると、後工程で十分な量の微細析出物が分散した組織を安定して得ることが難しくなり、非常に高い強度レベルを実現する上で不利となることがわかった。溶体化処理後の上記温度域での冷却速度を１１０～１５０℃／ｓの狭い範囲にコントロールしたときに、その冷却過程において、結晶粒内に微細析出の核が多数生成するとともに、析出粒子への成長が適度に進行し、後の一連の工程でＣｕ濃度の高い微細析出物を多数分散させるのに好適な「前駆的な組織状態」が得られるのではないかと推察される。実際の操業では、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓの範囲となる冷却条件で、１０℃以上１００℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することが効率的であり、２０℃以上５０℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することがより好ましい。
［時効処理］
次いで時効処理を施す。溶体化処理後には冷間圧延等の加工ひずみを導入せずに溶体化処理工程を終えた組織状態のままで直接、時効処理を施すことができる。時効処理は、４００～６５０℃で０.５～７５時間保持したのち、少なくとも４００℃から３００℃までの平均冷却速度が４０～８０℃／ｈとなる条件で行う。その後、引き続き１０℃以上２００℃以下の温度域に到達するまで炉内で冷却を継続することが好ましく、２０℃以上１００℃以下の温度域に到達するまで炉内で冷却を継続することがより好ましい。冷却条件を上記のように厳密にコントロールすることが析出物のＣｕ濃度を所定範囲に調整する上で極めて有効である。冷却速度が速すぎると後述の最終熱処理後に微細析出物の量を十分に確保することが難しくなり高強度を得る上で不利となる。冷却速度が遅すぎると析出相中に固溶しているＣｕ濃度が低下し、後述の最終熱処理後に析出物中のＣｕ濃度が高い板材を得ることが難しくなるとともに、次工程の最終冷間圧延で加工軟化作用が十分に発揮されない。
次いで時効処理を施す。溶体化処理後には冷間圧延等の加工ひずみを導入せずに溶体化処理工程を終えた組織状態のままで直接、時効処理を施すことができる。時効処理は、４００～６５０℃で０.５～７５時間保持したのち、少なくとも４００℃から３００℃までの平均冷却速度が４０～８０℃／ｈとなる条件で行う。その後、引き続き１０℃以上２００℃以下の温度域に到達するまで炉内で冷却を継続することが好ましく、２０℃以上１００℃以下の温度域に到達するまで炉内で冷却を継続することがより好ましい。冷却条件を上記のように厳密にコントロールすることが析出物のＣｕ濃度を所定範囲に調整する上で極めて有効である。冷却速度が速すぎると後述の最終熱処理後に微細析出物の量を十分に確保することが難しくなり高強度を得る上で不利となる。冷却速度が遅すぎると析出相中に固溶しているＣｕ濃度が低下し、後述の最終熱処理後に析出物中のＣｕ濃度が高い板材を得ることが難しくなるとともに、次工程の最終冷間圧延で加工軟化作用が十分に発揮されない。
［最終冷間圧延］
時効処理後に、最終的な目標板厚まで冷間圧延を行う。この冷間圧延を本明細書では「最終冷間圧延」と呼ぶ。最終冷間圧延は、目標の板厚に調整することに加え、次工程の最終熱処理で十分な硬化現象が発現するように、圧延ひずみを付与しておく狙いがある。圧延ひずみを付与する観点から最終冷間圧延での圧延率は３０％以上とする必要がある。５０％以上とすることがより効果的である。圧延率の上限はミルの能力に依存するが、通常、９９％以下の範囲で設定すればよい。最終板厚は例えば０.０１～０.５０ｍｍの範囲で調整することができる。
時効処理後に、最終的な目標板厚まで冷間圧延を行う。この冷間圧延を本明細書では「最終冷間圧延」と呼ぶ。最終冷間圧延は、目標の板厚に調整することに加え、次工程の最終熱処理で十分な硬化現象が発現するように、圧延ひずみを付与しておく狙いがある。圧延ひずみを付与する観点から最終冷間圧延での圧延率は３０％以上とする必要がある。５０％以上とすることがより効果的である。圧延率の上限はミルの能力に依存するが、通常、９９％以下の範囲で設定すればよい。最終板厚は例えば０.０１～０.５０ｍｍの範囲で調整することができる。
一般に冷間圧延率が高くなるほど、加工硬化によって変形抵抗が大きくなり、例えば板厚０.１ｍｍ以下といった薄板材に仕上げる場合には、パス回数の増加や、材料の耳切れが問題となりやすい。しかしながら、上述の製造条件に従う時効処理材に冷間圧延を施すと、加工硬化が顕著に抑えられ、上記の問題は大幅に改善される。その原因は明らかになっていないが、上記の時効処理を終えた時点でＣｕ濃度の高い析出物が形成されており、析出物中にＣｕが固溶して析出物の組成が母相に近づくことによって、圧延による塑性変形時（すなわち圧延ひずみ付与時）に析出粒子が擬似固溶しやすくなり、その結果、冷間加工でありながら硬さの上昇が非常に少ないか、むしろ硬さが低下する現象が生じるのではないかと推察される。このような現象を本明細書では「加工軟化」と呼んでいる。
［最終熱処理］
最終冷間圧延を終えた板材に対し最終熱処理を施し、析出物のＣｕ濃度を制御しながら強度を上昇させる。最終熱処理は、４００～７００℃、より好ましくは４２０～７００℃で、１０～６００秒保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓとなる条件で行う。この熱処理では、最終冷間圧延で擬似固溶した溶質原子が微細に析出することにより、転位が動きにくい組織状態が得られているのではないかと推察される。冷却速度が遅いと析出物中のＣｕ濃度が低下し、スマット発生を抑制する効果の高い板材を安定して得ることが難しくなる。冷却速度が速すぎると擬似固溶状態からの析出を十分に進行させることができず、結果的に高い強度レベルが得られない。実際の操業では、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓの範囲となる冷却条件で、１０℃以上１００℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することが効率的であり、２０℃以上５０℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することがより好ましい。
最終冷間圧延を終えた板材に対し最終熱処理を施し、析出物のＣｕ濃度を制御しながら強度を上昇させる。最終熱処理は、４００～７００℃、より好ましくは４２０～７００℃で、１０～６００秒保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓとなる条件で行う。この熱処理では、最終冷間圧延で擬似固溶した溶質原子が微細に析出することにより、転位が動きにくい組織状態が得られているのではないかと推察される。冷却速度が遅いと析出物中のＣｕ濃度が低下し、スマット発生を抑制する効果の高い板材を安定して得ることが難しくなる。冷却速度が速すぎると擬似固溶状態からの析出を十分に進行させることができず、結果的に高い強度レベルが得られない。実際の操業では、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓの範囲となる冷却条件で、１０℃以上１００℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することが効率的であり、２０℃以上５０℃以下の温度域に到達するまで強制冷却を継続することがより好ましい。
以上のようにして得られた本発明に従う板材を素材として、エッチングを含む加工を施し、寸法精度の高い導電ばね部材を得ることができる。
表１に示す化学組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を表２、表３に示す温度、時間で加熱保持したのち抽出して、熱間圧延を施し、水冷した。トータルの熱間圧延率は８５～９５％である。最終パスの圧延温度および熱間圧延後の仕上板厚は表２、表３中に示してある。熱間圧延で割れが生じた一部の例（Ｎｏ.３５、３７、３９）では、その時点で製造を中止した。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）し、表２、表３に示す圧延率の冷間圧延を施した。
得られた各冷間圧延材に、加熱ゾーンと強制冷却ゾーンを備える連続式の焼鈍炉を用いて表２、表３に示す条件で溶体化処理を施した。加熱ゾーンで所定温度で所定時間保持する加熱を施した後、強制冷却ゾーンでファンにより強制対流させた窒素ガスを通板中の板材表面に吹き付ける方式で強制冷却を行った。対流強度の調整により冷却速度をコントロールすることができる。通板中に、強制冷却開始直前の板表面温度Ｔ０（℃）および強制冷却終了直後の板表面温度Ｔ１（℃）を測定した。各例においてＴ０が９００℃以上であり、Ｔ１が７００℃以下であることが確認された。そこで、上記のＴ０、Ｔ１、および通板速度から定まる冷却曲線に基づき、９００℃から７００℃までの平均冷却速度を求めた。
溶体化処理後には、冷間圧延歪を加えることなく直接、時効処理を施した。時効処理はバッチ式の焼鈍炉を用いて表２、表３に記載の温度で同表に記載の時間保持する条件にて行った。雰囲気は窒素とした。加熱保持後に炉内で３００℃より低温となるまで概ね一定の冷却速度で冷却を行った。次いで、表２、表３に記載の圧延率で最終冷間圧延を施した。その後、加熱ゾーンと強制冷却ゾーンを備える連続式の焼鈍炉を用いて表２、表３に示す条件で最終熱処理を施した。加熱ゾーンで所定温度で所定時間保持する加熱を施した後、強制冷却ゾーンでファンにより強制対流させた窒素ガスを通板中の板材表面に吹き付ける方式で強制冷却を行った。対流強度の調整により冷却速度をコントロールすることができる。通板中に、強制冷却開始直前の板表面温度Ｔ０（℃）および強制冷却終了直後の板表面温度Ｔ１（℃）を測定した。各例においてＴ０が４００℃以上であり、Ｔ１が３００℃以下であることが確認された。そこで、上記のＴ０、Ｔ１、および通板速度から定まる冷却曲線に基づき、４００℃から３００℃までの平均冷却速度を求めた。
このようにして、表２、表３に示す最終板厚の板材製品（供試材）を得た。各供試材について以下の調査を行った。なお、「硬さ」は、最終熱処理後の供試材に加えて、時効処理後の材料、および最終冷間圧延後の材料についても測定した。
このようにして、表２、表３に示す最終板厚の板材製品（供試材）を得た。各供試材について以下の調査を行った。なお、「硬さ」は、最終熱処理後の供試材に加えて、時効処理後の材料、および最終冷間圧延後の材料についても測定した。
（析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕ）
供試材から試料を採取し、番手１０００（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１０００）のエメリー研磨紙を用いた乾式研磨により表面の酸化層を除去したのち、２５℃の濃度７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液中で約２.０Ｖの電圧を１５分間印加することによりマトリックス（金属素地）を溶解させた。溶液中に抽出された残渣（析出物）を、孔径５０ｎｍのフィルタを用いて吸引ろ過することにより回収した。その際、吸引される液のｐＨが６.２となるまで、純水で残渣とフィルタを洗浄した。回収された残渣について、ＩＣＰ発光分光分析法によりＣｕ、Ｎｉ、Ａｌの分析を行い、その分析に基づき下記（２）式により定まる析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕを求めた。残渣の溶解には同体積の硝酸と塩酸を混合した混酸を用いた。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。
供試材から試料を採取し、番手１０００（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１０００）のエメリー研磨紙を用いた乾式研磨により表面の酸化層を除去したのち、２５℃の濃度７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液中で約２.０Ｖの電圧を１５分間印加することによりマトリックス（金属素地）を溶解させた。溶液中に抽出された残渣（析出物）を、孔径５０ｎｍのフィルタを用いて吸引ろ過することにより回収した。その際、吸引される液のｐＨが６.２となるまで、純水で残渣とフィルタを洗浄した。回収された残渣について、ＩＣＰ発光分光分析法によりＣｕ、Ｎｉ、Ａｌの分析を行い、その分析に基づき下記（２）式により定まる析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕを求めた。残渣の溶解には同体積の硝酸と塩酸を混合した混酸を用いた。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。
（｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製；Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で板面についてＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回折パターン解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製；ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ）のＫα２除去機能を用いて「最大：１、強度比：０.５、最小：０」という条件でＫα２線を除去したのちに、｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅を算出した。
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製；Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で板面についてＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回折パターン解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製；ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ）のＫα２除去機能を用いて「最大：１、強度比：０.５、最小：０」という条件でＫα２線を除去したのちに、｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅を算出した。
（微細析出物粒子の個数密度）
上掲の「微細析出物粒子の個数密度の求め方」に従い、電解研磨および超音波洗浄により調製した観察面をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製；ＪＳＭ－７２００Ｆ）で観察し、長径が５～５０ｎｍである微細第二相粒子の個数密度（個／ｍｍ２）を求めた。上記電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製の電解研磨装置（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＵＹ、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＣＥＬＬ ＭＯＤＵＬＥ）を用いて行った。上記超音波洗浄は、超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｍ２８００－Ｊ」を用いてエタノール中で２０分間行った。
上掲の「微細析出物粒子の個数密度の求め方」に従い、電解研磨および超音波洗浄により調製した観察面をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製；ＪＳＭ－７２００Ｆ）で観察し、長径が５～５０ｎｍである微細第二相粒子の個数密度（個／ｍｍ２）を求めた。上記電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製の電解研磨装置（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＵＹ、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＣＥＬＬ ＭＯＤＵＬＥ）を用いて行った。上記超音波洗浄は、超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｍ２８００－Ｊ」を用いてエタノール中で２０分間行った。
（硬さ）
板面のビッカース硬さをＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９に準拠する方法で測定した。形成されるくぼみ（圧痕）の対角線長さｄ１とｄ２の平均値ｄ（ｍｍ）が試料板厚の２／３以下となる試験力Ｆ（Ｎ）で７点測定し、最大値および最小値を除いた５点の平均値を当該供試材の硬さとして採用した。
板面のビッカース硬さをＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９に準拠する方法で測定した。形成されるくぼみ（圧痕）の対角線長さｄ１とｄ２の平均値ｄ（ｍｍ）が試料板厚の２／３以下となる試験力Ｆ（Ｎ）で７点測定し、最大値および最小値を除いた５点の平均値を当該供試材の硬さとして採用した。
各例において、時効処理後の硬さＨ１（ＨＶ）、最終冷間圧延後の硬さＨ２（ＨＶ）、最終熱処理後の供試材の硬さＨ３（ＨＶ）を測定し、下記（４）式で表される製造性指標Ｍを求めた。
Ｍ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（Ｈ３－Ｈ２） …（４）
製造性指標Ｍは「最終熱処理後の硬さ上昇分」に対する「最終冷間圧延での硬さ上昇分」の比率を表しており、この値が小さいほど最終冷間圧延での加工硬化を良好に抑えた「材料強化」が実現できたことになる。すなわち、製造性指標Ｍが小さいほど、時効処理、最終冷間圧延、最終熱処理を組み合わせた強化プロセスにおいて最終冷間圧延での負荷が小さく、製造性が良好であると評価される。種々検討の結果、本合金系において製造性指標Ｍが１.２以下であれば、上記の強化プロセスを利用して高い歩留まりで効率的に高強度板材の製造ができると判断される。なお、最終冷間圧延によって硬さが減少する場合は製造性指標Ｍが負の値となり、その圧延での負荷は特に軽減されていると評価できる。ただし、最終冷間圧延での硬さ減少があまり大きいと、十分な強度を確保するために最終熱処理での硬さ上昇をかなり大きくする必要があり、最終熱処理条件の制約が厳しくなる。また、最終冷間圧延で大きく加工硬化したのち最終熱処理で軟化する場合には、製造性指標Ｍは負の大きな値となることがあり、最終冷間圧延での負荷軽減の観点からは好ましくない。各工程での負荷バランスや最終冷間圧延での負荷軽減を考慮すると、上記（４）式で表されるＭ値は－０.２以上１.２以下の範囲であることが好ましい。
Ｍ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（Ｈ３－Ｈ２） …（４）
製造性指標Ｍは「最終熱処理後の硬さ上昇分」に対する「最終冷間圧延での硬さ上昇分」の比率を表しており、この値が小さいほど最終冷間圧延での加工硬化を良好に抑えた「材料強化」が実現できたことになる。すなわち、製造性指標Ｍが小さいほど、時効処理、最終冷間圧延、最終熱処理を組み合わせた強化プロセスにおいて最終冷間圧延での負荷が小さく、製造性が良好であると評価される。種々検討の結果、本合金系において製造性指標Ｍが１.２以下であれば、上記の強化プロセスを利用して高い歩留まりで効率的に高強度板材の製造ができると判断される。なお、最終冷間圧延によって硬さが減少する場合は製造性指標Ｍが負の値となり、その圧延での負荷は特に軽減されていると評価できる。ただし、最終冷間圧延での硬さ減少があまり大きいと、十分な強度を確保するために最終熱処理での硬さ上昇をかなり大きくする必要があり、最終熱処理条件の制約が厳しくなる。また、最終冷間圧延で大きく加工硬化したのち最終熱処理で軟化する場合には、製造性指標Ｍは負の大きな値となることがあり、最終冷間圧延での負荷軽減の観点からは好ましくない。各工程での負荷バランスや最終冷間圧延での負荷軽減を考慮すると、上記（４）式で表されるＭ値は－０.２以上１.２以下の範囲であることが好ましい。
（スマット発生量）
供試材から幅約１０ｍｍ、長さ４０～６０ｍｍ程度の試験片を切り出し、その表面をスプレー式エッチング装置によりエッチング試験に供した。エッチング液はボーメ度が４２Ｂｈの塩化第二鉄水溶液である。液温は５０℃、スプレー圧は０.１５ＭＰａ、スプレー時間は１２０秒とした。エッチング試験後の試料を水洗したのち乾燥させ、試料表面にＪＩＳ Ｚ１５２２：２００９に従うセロハン粘着テープを貼付したのち剥ぎ取る方法による「ピーリング試験」を実施した。エッチングにより発生したスマットは水洗、乾燥後の試料表面に付着している。ピーリング試験で剥ぎ取ったセロハン粘着テープの表面に転写されるスマットの量（テープの黒色汚れの程度）によって、スマット発生の抑制性能を評価することができる。
供試材から幅約１０ｍｍ、長さ４０～６０ｍｍ程度の試験片を切り出し、その表面をスプレー式エッチング装置によりエッチング試験に供した。エッチング液はボーメ度が４２Ｂｈの塩化第二鉄水溶液である。液温は５０℃、スプレー圧は０.１５ＭＰａ、スプレー時間は１２０秒とした。エッチング試験後の試料を水洗したのち乾燥させ、試料表面にＪＩＳ Ｚ１５２２：２００９に従うセロハン粘着テープを貼付したのち剥ぎ取る方法による「ピーリング試験」を実施した。エッチングにより発生したスマットは水洗、乾燥後の試料表面に付着している。ピーリング試験で剥ぎ取ったセロハン粘着テープの表面に転写されるスマットの量（テープの黒色汚れの程度）によって、スマット発生の抑制性能を評価することができる。
図１～図３に、エッチング試験後の試験片の外観写真（上段）、およびその表面についてピーリング試験を行ったセロハン粘着テープの外観写真（下段）を例示する。図１は本発明例Ｎｏ.１、図２は本発明Ｎｏ.７、図３は比較例Ｎｏ.３４である。それぞれ２本の試験片についての結果を示してある。比較例のもの（図３）に比べ、本発明例のもの（図１、図２）は、スマットの発生が顕著に抑制されていることがわかる。ここでは、目視によりエッチング試験後の試験片外観およびピーリング試験で剥離したセロハン粘着テープの黒色汚れの程度を観察し、比較例Ｎｏ.３４（図３）との対比において、明らかにスマットの発生抑制効果が認められたものを○（スマット発生抑制能：良好）、特に顕著なスマットの発生抑制効果が認められたものを◎（スマット発生抑制能：優秀）、それら以外を×（スマット発生抑制能：改善不十分）と評価した。
これらの調査結果を表４、表５に示す。
これらの調査結果を表４、表５に示す。
本発明例のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材はいずれも、高い強度を有するとともに、析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが１５～５０質量％の範囲にあり、スマット発生の抑制性能に優れていた。製造性指標Ｍも低く、時効処理、最終冷間圧延、最終熱処理を組み合わせた強化プロセスでの製造性も良好であった。
比較例のうち、Ｎｏ.３１～３４、４０、４１は、製造条件が本発明規定範囲を外れたことによって、析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが本発明規定範囲より低くなり、スマット発生の抑制性能を改善することができなかった例である。具体的には、比較例Ｎｏ.３１は鋳片加熱温度および熱間圧延最終パスの圧延温度が低かった。Ｎｏ.３２は溶体化処理温度が低かった。Ｎｏ.３３は溶体化処理工程において９００℃から７００℃までの平均冷却速度が遅かった。Ｎｏ.３４は時効処理工程において４００℃から３００℃までの冷却速度が遅すぎた。Ｎｏ.４０は熱間圧延最終パスの圧延温度が低く、溶体化処理の加熱保持時間が短かった。Ｎｏ.４１は最終熱処理工程において４００℃から３００℃までの平均冷却速度が遅かった。
Ｎｏ.３６、３８、４２～４４は、化学組成または製造条件が本発明規定範囲を外れたことによって、微細析出物粒子の個数密度が低くなり、３００ＨＶに相当する強度レベルに達しなかった例である。具体的には、Ｎｏ.３６はＮｉ含有量が低すぎた。Ｎｏ.３８はＡｌ含有量が低く、Ｎｉ／Ａｌ比が高かった。Ｎｏ.４２は溶体化処理工程において９００℃から７００℃までの平均冷却速度が速すぎた。Ｎｏ.４３は時効処理工程において４００℃から３００℃までの冷却速度が速すぎた。Ｎｏ.４４は最終熱処理工程において４００℃から３００℃までの冷却速度が速すぎた。
Ｎｏ.３５、３７、３９は熱間圧延で割れが生じたため、その時点で製造を中止した例である。このうち、Ｎｏ.３５はＮｉ含有量が高すぎた。Ｎｏ.３７はＡｌ含有量が高すぎた。Ｎｏ.３９は鋳片加熱温度が高すぎた。
（粗大析出物粒子の個数密度）
凹凸が少なく平滑性の高いエッチング加工表面を得るためには、粗大析出物が少ないことが有利となる。そこで、上記本発明で得られた板材（最終熱処理後の供試材）について、以下の方法で粗大析出物粒子の個数密度を調べた。
上掲の「粗大析出物粒子の個数密度の求め方」に従い、電解研磨および超音波洗浄により調製した観察面をＦＥ－ＳＥＭにより観察し、長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の個数密度を求めた。上記電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製の電解研磨装置（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＵＹ、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＣＥＬＬ ＭＯＤＵＬＥ）を用いて行った。上記超音波洗浄は、超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｍ２８００－Ｊ」を用いてエタノール中で２０分間行った。
その結果、本発明例のものはいずれも、粗大析出物の個数密度が非常に低いことが確認された。結果を表６に示してある。
凹凸が少なく平滑性の高いエッチング加工表面を得るためには、粗大析出物が少ないことが有利となる。そこで、上記本発明で得られた板材（最終熱処理後の供試材）について、以下の方法で粗大析出物粒子の個数密度を調べた。
上掲の「粗大析出物粒子の個数密度の求め方」に従い、電解研磨および超音波洗浄により調製した観察面をＦＥ－ＳＥＭにより観察し、長径１.０μｍ以上の粗大析出物粒子の個数密度を求めた。上記電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製の電解研磨装置（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＵＹ、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＣＥＬＬ ＭＯＤＵＬＥ）を用いて行った。上記超音波洗浄は、超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｍ２８００－Ｊ」を用いてエタノール中で２０分間行った。
その結果、本発明例のものはいずれも、粗大析出物の個数密度が非常に低いことが確認された。結果を表６に示してある。
Claims (7)
- 質量％で、Ｎｉ：１０.０～３０.０％、Ａｌ：１.００～６.５０％、Ａｇ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～２.０％、Ｃｒ：０～０.５％、Ｆｅ：０～２.０％、Ｇａ：０～０.５％、Ｇｅ：０～０.５％、Ｉｎ：０～０.５％、Ｍｇ：０～２.０％、Ｍｎ：０～２.０％、Ｐ：０～０.２％、Ｓｉ：０～２.０％、Ｓｎ：０～２.０％、Ｔｉ：０～２.０％、Ｚｎ：０～２.０％、Ｚｒ：０～０.３％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成を有し、濃度７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液中で電解抽出した残渣の分析に基づき下記（２）式により定まる析出物中Ｃｕ濃度ＸＣｕが１５～５０質量％であり、ビッカース硬さが３００ＨＶ以上である銅合金板材。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
ＸＣｕ（質量％）＝［Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ａｌ）］×１００ …（２）
ここで（２）式の元素記号の箇所には残渣中に占める当該元素の質量割合の値が代入される。 - 板面に平行な観察面において長径５～５０ｎｍの微細析出物粒子の個数密度が１.０×１０７個／ｍｍ２以上である、請求項１に記載の銅合金板材。
- 板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの半価幅が０.５°以上である請求項１または２に記載の銅合金板材。
- 質量％で、Ｎｉ：１０.０～３０.０％、Ａｌ：１.００～６.５０％、Ａｇ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～２.０％、Ｃｒ：０～０.５％、Ｆｅ：０～２.０％、Ｇａ：０～０.５％、Ｇｅ：０～０.５％、Ｉｎ：０～０.５％、Ｍｇ：０～２.０％、Ｍｎ：０～２.０％、Ｐ：０～０.２％、Ｓｉ：０～２.０％、Ｓｎ：０～２.０％、Ｔｉ：０～２.０％、Ｚｎ：０～２.０％、Ｚｒ：０～０.３％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、１０００～１１５０℃で加熱する工程（鋳片加熱工程）、
最終圧延パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を行う工程（熱間圧延工程）、
圧延率８０％以上の冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程）、
９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持したのち、９００℃から７００℃までの平均冷却速度が１１０～１５０℃／ｓとなる条件で冷却する工程（溶体化処理工程）、
４００～６５０℃で０.５～７５時間保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が４０～８０℃／ｈとなる条件で冷却する工程（時効処理工程）、
圧延率３０％以上の冷間圧延を施す工程（最終冷間圧延工程）、
４００～７００℃で１０～６００秒保持したのち、４００℃から３００℃までの平均冷却速度が５０～９０℃／ｓとなる条件で冷却する工程（最終熱処理工程）、
を上記の順で含む製造工程により、ビッカース硬さが３００ＨＶ以上である板材を得る、銅合金板材の製造方法。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。 - 前記時効処理工程後のビッカース硬さＨ１（ＨＶ）、前記最終冷間圧延工程後のビッカース硬さＨ２（ＨＶ）、および前記最終熱処理工程後のビッカース硬さＨ３（ＨＶ）の関係を表す下記（４）式のＭ値が－０.２以上１.２以下である製造工程により、ビッカース硬さＨ３が３００ＨＶ以上である板材を得る、請求項４に記載の銅合金板材の製造方法。
Ｍ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（Ｈ３－Ｈ２） …（４） - 質量％で、Ｎｉ：１０.０～３０.０％、Ａｌ：１.００～６.５０％、Ａｇ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～２.０％、Ｃｒ：０～０.５％、Ｆｅ：０～２.０％、Ｇａ：０～０.５％、Ｇｅ：０～０.５％、Ｉｎ：０～０.５％、Ｍｇ：０～２.０％、Ｍｎ：０～２.０％、Ｐ：０～０.２％、Ｓｉ：０～２.０％、Ｓｎ：０～２.０％、Ｔｉ：０～２.０％、Ｚｎ：０～２.０％、Ｚｒ：０～０.３％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片から、鋳片加熱、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、最終熱処理工程を上記の順に含む工程により板材を製造するに際し、
前記時効処理工程後のビッカース硬さをＨ１（ＨＶ）、前記最終冷間圧延工程後のビッカース硬さをＨ２（ＨＶ）、前記最終熱処理工程後のビッカース硬さをＨ３（ＨＶ）としたとき、下記（４）式のＭ値を－０.２以上１.２以下とする製造工程により、ビッカース硬さＨ３が３００ＨＶ以上である板材を得る、銅合金板材の製造方法。
Ｎｉ／Ａｌ≦９.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
Ｍ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（Ｈ３－Ｈ２） …（４） - 請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材。
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