CN115735017A - Cu-Ni-Al系铜合金板材、其制造方法及导电弹簧构件 - Google Patents

Cu-Ni-Al系铜合金板材、其制造方法及导电弹簧构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜合金板材，其具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：10.0～30.0％、Al：1.00～6.50％、Ag：0～0.50％、B：0～0.1％、Co：0～2.0％、Cr：0～0.5％、Fe：0～2.0％、Ga：0～0.5％、Ge：0～0.5％、In：0～0.5％、Mg：0～2.0％、Mn：0～2.0％、P：0～0.2％、Si：0～2.0％、Sn：0～2.0％、Ti：0～2.0％、Zn：0～2.0％、Zr：0～0.3％、余量由Cu和不可避免的杂质构成，且满足Ni/Al≤9.0，用XCu(质量％)＝[Cu/(Cu+Ni+Al)]×100表示的析出物中的Cu浓度XCu为15～50质量％，维氏硬度为300HV以上。

Description

Cu-Ni-Al系铜合金板材、其制造方法及导电弹簧构件
技术领域
本发明涉及抑制蚀刻加工时的污点(smut)产生的性能优异的Cu-Ni-Al系铜合金板材及其制造方法。另外，涉及使用了该板材的导电弹簧构件。
背景技术
Cu-Ni-Al系铜合金由于Ni-Al系的析出物而能够高强度化，另外，在铜合金中呈现铜的色调浅的金属外观。该成分系的铜合金可用作引线框、连接器等的导电弹簧构件、非磁性高强度构件。
随着电子设备的小型化、高密度化，对其中使用的导电弹簧构件的小型化的需求也提高。为了使导电弹簧构件的小型化发展，要求进一步的高强度化。在Cu-Ni-Al系铜合金中，为了高强度化而需要形成大量的析出物。另一方面，需要高尺寸精度的小型导电弹簧构件大多经过蚀刻工序来制作。在对含有大量析出物的铜合金进行蚀刻时，来自于难以溶解于蚀刻液的析出物的粒子形成污点(向材料表面的残留附着物)，这成为了导致蚀刻性的降低、部件的污染的主要原因。另外，为了得到薄壁部件用的原材料，在最终的冷轧工序中容易导致道次数、轧制载荷的增加，由此，生产率降低，边缘切割、断裂等引起的收率降低的风险也提高。
迄今为止，正在进行在有效利用Cu-Ni-Al系铜合金的高强度特性的同时，改善其他各特性的种种研究。
例如，专利文献1中示出了如下技术：在含有规定量的Si的Cu-Ni-Al系铜合金中，通过实施700～1020℃下的固溶处理和400～650℃下的时效处理的工序，使含有Si的γ’相在平均粒径100nm以下析出，由此得到高强度、加工性、高导电性优异的材料。但是，在专利文献1中没有公开对抑制污点的产生有效的技术。
专利文献2中公开了一种在Cu-Ni-Al系铜合金中制造“强度-弯曲加工性平衡”优异、且耐变色性也优异的板材的技术。在其制造工序中，采用对实施了固溶处理的材料根据需要赋予冷轧变形后继续实施在较高的温度区域的第一时效处理和在以往通常的温度区域的第二时效处理的方法。通过该2个阶段的时效处理，难以产生晶界反应型的不连续析出，并且充分地引起有助于强度提高的微细第二相粒子的粒内析出，能够实现优异的强度-弯曲加工性平衡。但是，在专利文献2中没有公开对抑制污点的产生有效的技术。
专利文献3中公开了一种在Cu-Ni-Al系铜合金中具有高杨氏模量的板材的制造技术。具体而言，将隔着中间退火的冷轧在特定条件下进行，以缓慢的升温速度进行固溶处理，并且在轧制率被控制得较低的条件下进行最终冷轧后实施时效处理，由此得到特定的结晶取向，能够实现高的杨氏模量。但是，在专利文献3中没有公开对抑制污点的产生有效的技术。
专利文献4中公开了一种在Cu-Ni-Al系铜合金中蚀刻性优异的板材的制造技术。在其制造工序中，采用如下方法：在固溶处理时进行快速加热，在时效处理后实施冷轧，然后，以升温速度没有变得过大的方式实施最终热处理。由此，成为KAM值大的组织状态，得到平滑性高的蚀刻面。另外，教导了降低粗大析出物的生成也对提高蚀刻性有效。但是，专利文献4中也没有教导对于抑制污点的产生有效的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/081573号
专利文献2：日本特开2020-50923号公报
专利文献3：日本特开2020-79436号公报
专利文献4：日本特开2019-2042号公报
发明内容
发明所要解决的课题
Cu-Ni-Al系铜合金是对连接器等导电弹簧构件有用的合金，但关于抑制蚀刻时的污点(smut)产生的技术尚未发现有效的解决方案。本发明的目的在于提供一种强度水平高、并且具备蚀刻加工时的污点的产生与以往相比显著被抑制的性能的Cu-Ni-Al系铜合金板材。另外，公开了一种在减轻制造高强度的薄板材时的最终冷轧中的负荷方面有效的制造工艺。
用于解决课题的手段
有助于Cu-Ni-Al系铜合金的高强度化的Ni-Al系析出物以Ni与Al的金属间化合物为主体，但该析出物粒子中也存在Cu。本发明人发现，通过提高Ni-Al系析出物中的Cu浓度，能够显著地抑制蚀刻时的污点产生，从而完成了本发明。
具体地，上述目的通过如下铜合金板材实现，该铜合金板材具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：10.0～30.0％、Al：1.00～6.50％、Ag：0～0.50％、B：0～0.10％、Co：0～2.0％、Cr：0～0.5％、Fe：0～2.0％、Ga：0～0.5％、Ge：0～0.5％、In：0～0.5％、Mg：0～2.0％、Mn：0～2.0％、P：0～0.2％、Si：0～2.0％、Sn：0～2.0％、Ti：0～2.0％、Zn：0～2.0％、Zr：0～0.3％、余量由Cu和不可避免的杂质组成、且满足下述(1)式，根据在浓度7mol/L的磷酸水溶液中电解提取的残渣的分析、由下述(2)式确定的析出物中Cu浓度XCu为15～50质量％，维氏硬度为300HV以上。
Ni/Al≤9.0…(1)
其中，在(1)式的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值。
XCu(质量％)＝[Cu/(Cu+Ni+Al)]×100…(2)
在此，在(2)式的元素符号的位置代入该元素在残渣中所占的质量比例的值。
在上述的板材中，与板面平行的观察面中的长径5～50nm的微细析出物粒子的个数密度优选为1.0×107个/mm2以上。板面中的{220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽优选为0.5°以上。与板面平行的观察面中的长径1.0μm以上的粗大析出物粒子的个数密度优选为3.0×104个/mm2以下。
作为上述板材的制造方法，提供铜合金板材的制造方法，其通过依次包括如下工序的制造工序，得到维氏硬度为300HV以上的板材：
将具有上述化学组成的铸片在1000～1150℃下加热的工序(铸片加热工序)，
以最终轧制道次中的轧制温度成为800℃以上的条件进行热轧的工序(热轧工序)，
实施轧制率80％以上的冷轧的工序(冷轧工序)，
以在950～1100℃下保持30～360秒后、从900℃至700℃的平均冷却速度成为110～150℃/s的条件进行冷却的工序(固溶处理工序)，
以在400～650℃下保持0.5～75小时后、从400℃到300℃的平均冷却速度成为40～80℃/h的条件进行冷却的工序(时效处理工序)，
实施轧制率30％以上的冷轧的工序(最终冷轧工序)，
以在400～700℃下保持10～600秒后、从400℃到300℃的平均冷却速度成为50～90℃/s的条件进行冷却的工序(最终热处理工序)。此时，优选通过表示所述时效处理工序后的维氏硬度H1(HV)、所述最终冷轧工序后的维氏硬度H2(HV)、以及所述最终热处理工序后的维氏硬度H3(HV)的关系的下述(4)式的M值为-0.2以上且1.2以下的制造工序，得到维氏硬度H3为300HV以上的板材。
M＝(H2-H1)/(H3-H2)…(4)
另外，本发明提供在材料中使用上述铜合金板材的导电弹簧构件。
在本说明书中，“板面”是指相对于板材的板厚方向垂直的表面。“板面”有时也被称为“轧制面”。所述维氏硬度可以采用根据JIS Z2244：2009测定的针对板材的板面的维氏硬度。板面中的{220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽通过在Cu-Kα射线、管电压30kV、管电流10mA的条件下对板面进行X射线衍射图案测定，采用X射线衍射图案解析软件除去Kα2射线之后算出。粒子的“长径”定义为包围粒子的最小圆的直径(nm或μm)。“长径5～50nm的微细析出物粒子的个数密度”及“长径1.0μm以上的粗大析出物粒子的个数密度”分别可以如下求出。
[微细析出物粒子的个数密度的求法]
对于在下述电解研磨条件下对板面进行电解研磨后在乙醇中实施20分钟的超声波清洗而得到的观察面，采用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以倍率10万倍进行观察，随机地设定长径1.0μm以上的粒子的一部分或全部不包含于视场中的观察视场。对于该观察视场，对能够看到粒子的整个轮廓的粒子中的长径为5～50nm的析出物粒子的数量进行计数。对于区域不重复的10个以上的观察视场进行该操作，将观察到的全部视场中的上述计数数的合计N合计除以观察视场的总面积而得到的值换算成每1mm2的个数，将其作为微细析出物粒子的个数密度(个/mm2)。
(电解研磨条件)
·电解液：以10∶5∶5∶1的体积比混合蒸馏水、磷酸、乙醇、2-丙醇
·液温：20℃
·电压：15V
·电解时间：20秒
[粗大析出物粒子的个数密度的求法]
在下述电解研磨条件下对板面进行电解研磨而仅使Cu基底溶解，由此使析出物粒子露出后，在乙醇中实施20分钟的超声波清洗，对于得到的观察面，采用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)进行观察，将在FE-SEM图像上观测到的长径1.0μm以上的析出物粒子的总个数除以观察总面积(mm2)而得到的值设为粗大析出物粒子的粒子个数密度(个/mm2)。观察总面积采用随机设定的不重复的多个观察视场，合计设为0.1mm2以上。对于从观察视场溢出一部分的析出物粒子，如果在观察视场内出现的部分的长径为1.0μm以上，则设为计数对象。
(电解研磨条件)
·电解液：以10∶5∶5∶1的体积比混合蒸馏水、磷酸、乙醇、2-丙醇
·液温：20℃
·电压：15V
·电解时间：20秒
从某板厚t0(mm)到某板厚t1(mm)的轧制率根据下述(3)式求出。
轧制率(％)＝[(t0-t1)/t0]×100…(3)
发明效果
根据本发明，在呈现白色调的金属外观的组成范围的Cu-Ni-Al系铜合金中，能够提供强度水平非常高、并且具有蚀刻加工时的污点的产生与以往相比显著被抑制的性能的板材。另外，在用于得到这样的高强度的薄板材的最终冷轧工序中，能够利用加工软化的现象，能够减轻轧制负荷。
附图说明
图1为对于本发明例No.1的供试材料，例示了蚀刻试验后的试验片的外观照片(上段)、以及对其表面进行了剥离试验的透明胶带(cellophane)的外观照片(下段)的图。
图2为对于本发明例No.7的供试材料，例示了蚀刻试验后的试验片的外观照片(上段)、以及对其表面进行了剥离试验的透明胶带的外观照片(下段)的图。
图3为对于比较例No.34的供试材料，例示了蚀刻试验后的试验片的外观照片(上段)、以及对其表面进行了剥离试验的透明胶带的外观照片(下段)的图。
具体实施方式
[化学组成]
在本发明中，以Cu-Ni-Al系铜合金为对象。以下，只要没有特别说明，则与合金成分相关的“％”是指“质量％”。
Ni是与Cu一起构成Cu-Ni-Al系铜合金的基体(金属基底)的主要元素。另外，合金中的Ni的一部分与Al结合而形成Ni-Al系析出物，该微细的粒子有助于强度的提高。为了得到充分的强度，优选确保10％以上的Ni含量。另外，随着Ni含量的增大，使得与其他一般的铜合金相比呈现白色调的金属外观。不过，与其他铜合金同样地，若暴露于高湿环境，则在金属表面形成薄的氧化被膜，有时会变色至作为外观可判断的程度。在该情况下，美丽的白色外观受损。特别是在重视耐变色性的情况下，更优选使Ni含量高达12.0％以上，并且如后述那样确保Al含量。使Ni含量为15.0％以上更有效。另一方面，若Ni含量增多，则热加工性变差。将Ni含量限制在30.0％以下，可以限制在25.0％以下。另外，也可以将Ni含量管理为18.0％以上且22.0％以下。
Al是形成Ni-Al系析出物的元素。若Al含量过少，则强度提高变得不充分。另一方面，若Al含量过大，则热加工性变差。另外，通过随着Ni含量增加，Al含量也增加，能够改善耐变色性。各种研究的结果，需要使Al含量为1.00～6.50％的范围，并且设为满足下述(1)式的Ni/Al比。更优选满足下述(1)’式。
Ni/Al≤9.0…(1)
2.0≤Ni/Al≤8.0…(1)’
其中，在(1)式、(1)’式的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值。
作为其他元素，根据需要可以含有Ag、B、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Mn、P、Si、Sn、Ti、Zn、Zr等。这些元素的含量范围为：Ag：0～0.50％、B：0～0.10％、Co：0～2.0％、Cr：0～0.5％、Fe：0～2.0％、Ga：0～0.5％、Ge：0～0.5％、In：0～0.5％、Mg：0～2.0％、Mn：0～2.0％、P：0～0.2％、Si：0～2.0％、Sn：0～2.0％、Ti：0～2.0％、Zn：0～2.0％、Zr：0～0.3％。另外，这些任选添加元素的总量优选为2.0％以下，也可以为1.2％以下或0.5％以下。
[析出物中的Cu浓度XCu]
可知通过控制析出物中的Cu浓度，能够在维持高强度的同时显著地抑制蚀刻时的污点产生。在Ni-Al系析出物中，与Ni、Al一起也存在Cu，使该Cu浓度与通常相比提高。具体而言，控制析出物的组成以使得根据在浓度为7mol/L的磷酸水溶液中进行了电解提取的残渣的分析、由下述(2)式确定的析出物中Cu浓度XCu成为15～50质量％。
XCu(质量％)＝[Cu/(Cu+Ni+Al)]×100…(2)
其中，在(2)式的元素符号的位置代入该元素在残渣中所占的质量比例的值。
通过将上述XCu设为15以上，显著地表现出污点的产生抑制效果。其机理目前尚不明确，推测是通过固溶在析出物中的Cu的量变多，析出物容易溶解于蚀刻液(例如氯化铁水溶液)中。关于将XCu提高至15以上，能够通过后述的制造方法来实现。XCu更优选为20以上。若XCu超过50，则无法维持高强度，因此XCu在50以下的范围内调整即可。也可以在45以下或40以下的范围内进行调整。
[维氏硬度]
为了适用于小型的导电弹簧构件，在高水平上高强度化变得有利。维氏硬度优选为300HV以上，更优选为320HV以上。另外，也可以调整为340HV以上或380HV以上这样的、作为Cu-Ni-Al系铜合金而言极高的强度水平。对于硬度的上限没有特别规定，通常在450HV以下的范围内进行调整即可。通过化学组成及后述的制造工序中的条件设定，可进行强度水平的调整。
[长径5～50nm的微细析出物粒子的个数密度]
长径5～50nm的微细析出物粒子分散存在于基体(金属基底)中，从而有助于强度提高。在本发明对象的Cu-Ni-Al系铜合金中生成的微细析出物是以Ni和Al为主体的Ni-Al系析出物。从提高强度的观点出发，长径5～50nm的微细析出物粒子的个数密度优选为1.0×107个/mm2以上，更优选为2.5×107个/mm2以上。通常，在5.0×1010个/mm2以下的范围内进行调整即可。应予说明，在Ni-Al系析出物的粒子中也包含Cu，在本发明的铜合金板材中，通过将该Cu浓度如上所述地控制得较高，从而得到抑制污点产生的效果。
[长径1.0μm以上的粗大析出物粒子的个数密度]
为了通过蚀刻加工形成平滑性高的蚀刻面，粗大的析出物的存在量尽可能少变得有利。具体而言，长径1.0μm以上的粗大析出物粒子的存在密度优选为3.0×104个/mm2以下，更优选为1.0×104个/mm2以下。
[{220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽]
根据本发明的Cu-Ni-Al系铜合金板材中，板面中的{220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽例如为0.5°以上。这样的铜合金板材中充分地引入了晶格应变，在得到高强度和平滑性高的蚀刻加工面上是有利的。
[制造方法]
以上说明的铜合金板材例如可以通过以下的制造工序制作。
熔解·铸造→铸片加热→热轧→冷轧→(中间退火→冷轧)→固溶处理→→时效处理→最终冷轧→最终热处理
应予说明，虽然在上述工序中没有记载，在热轧后根据需要进行面切削，在各热处理后根据需要进行酸洗、研磨或进一步进行脱脂。以下对各工序进行说明。
[熔解·铸造]
可通过连续铸造、半连续铸造等制造铸片。从防止Al的氧化的观点出发，优选在腔室内在非活性气体气氛下或真空下进行熔解。
[铸片加热]
将铸片在1000～1150℃加热保持。该加热可以利用热轧时的铸片加热工序来实施。以往，Cu-Ni-Al系铜合金的铸片加热大多在950℃以下的温度下进行。在本发明中，需要在后面的工序中控制析出物中的Cu浓度。因此，通过将铸片加热至上述的高温，使铸造组织中存在的粗大的第二相尽可能地固溶变得有效。不过，若超过1150℃，则铸造组织中的熔点低的部分变得脆弱，有可能在热轧中产生裂纹。将上述温度范围下的加热保持时间设为1.5小时以上是更有效的，设为2小时以上是更有效的。考虑到经济性，上述温度区域中的铸片加热时间优选在5小时以下的范围内设定。
[热轧]
在热轧中，将最终道次的轧制温度设为800℃以上。各轧制道次的温度可以采用在该轧制道次中刚刚从工作辊出来之后即刻的材料的表面温度来表示。通过上述高温区域中的铸片加热和800℃以上的热轧，粗大的第二相的存在量充分减少。由此，能够在后面的工序中将析出物中的Cu浓度控制在适当范围。在热轧后的板材(热轧板)中，优选将与板面平行的观察面中的长径5μm以上的粗大第二相粒子的个数密度抑制在例如10个/mm2以下。从在量产现场的操作中稳定地实现800℃以上的最终道次轧制温度的观点出发，热轧后的板厚(最终板厚)例如优选为5～20mm的范围，更优选为7～20mm的范围。
[冷轧]
在固溶处理之前，可以实施冷轧，调整板厚。可以根据需要添加1次或多次“中间退火→冷轧”的工序。在固溶处理前进行的冷轧中的轧制率(进行中间退火的情况下，最后的中间退火后的冷轧的轧制率)例如可以设为80％以上。轧制率的上限根据轧机的能力，例如设定在99.5％以下的范围即可。
[固溶处理]
在本发明的固溶处理中，加热至比一般的Cu-Ni-Al系铜合金的固溶处理温度(800～900℃左右)高的温度。具体而言，将在950～1100℃的温度范围内保持材料的时间设为30～360秒。若加热至这样的高温区域，则即使保持时间如上述那样短，也能够使第二相充分地固溶。在本发明中，除了上述的加热温度和保持时间之外，将固溶处理后的冷却速度控制在较窄的范围内也是重要的。具体而言，使从900℃到700℃的平均冷却速度成为110～150℃/s的范围。如果该温度区域中的冷却速度慢，则无法充分得到抑制污点产生的效果。另一方面，已知晓若冷却速度过快，则在后续工序中难以稳定地得到分散有足够量的微细析出物的组织，在实现非常高的强度水平方面变得不利。推测在将固溶处理后的上述温度区域的冷却速度控制在110～150℃/s的狭窄范围时，在其冷却过程中，在晶粒内生成多个微细析出的核，并且适度地进行向析出粒子的生长，得到适于在后续的一系列工序中使Cu浓度高的微细析出物大量分散的“前体的组织状态”。在实际操作中，在从900℃至700℃的平均冷却速度成为110～150℃/s的范围的冷却条件下，继续进行强制冷却直至达到10℃以上且100℃以下的温度区域是有效的，更优选继续进行强制冷却直至达到20℃以上且50℃以下的温度区域。
[时效处理]
接着，实施时效处理。在固溶处理后，能够在没有引入冷轧等的加工应变而结束固溶处理工序的组织状态下直接实施时效处理。时效处理在400～650℃下保持0.5～75小时后、至少从400℃到300℃的平均冷却速度成为40～80℃/h的条件下进行。之后，优选接着在炉内继续冷却直至达到10℃以上且200℃以下的温度范围，更优选在炉内继续冷却直至达到20℃以上且100℃以下的温度区域。如上述那样严格地控制冷却条件在将析出物的Cu浓度调整为规定范围的方面极其有效。若冷却速度过快，则在后述的最终热处理后难以充分确保微细析出物的量，在得到高强度方面变得不利。若冷却速度过慢，则在析出相中固溶的Cu浓度降低，在后述的最终热处理后难以得到析出物中的Cu浓度高的板材，并且在下一工序的最终冷轧中无法充分发挥加工软化作用。
[最终冷轧]
在时效处理后，进行冷轧直至最终的目标板厚。在本说明书中，将该冷轧称作“最终冷轧”。最终冷轧除了调整为目标板厚以外，还具有赋予轧制应变以使得在下一工序的最终热处理中表现出充分的硬化现象的目的。从赋予轧制应变的观点出发，需要使最终冷轧中的轧制率为30％以上。设定为50％以上是更有效的。轧制率的上限依赖于轧机的能力，通常可在99％以下的范围设定。最终板厚可以在例如0.01～0.50mm的范围内调整。
一般而言，冷轧率越高，由于加工硬化，变形阻力越大，例如在精加工为板厚0.1mm以下这样的薄板材的情况下，轧制次数的增加和材料的边缘切割容易成为问题。然而，对于按照上述制造条件的时效处理材料实施冷轧时，显著地抑制加工硬化，大幅改善上述问题。其原因尚不清楚，推测在结束了上述时效处理的时刻，形成有Cu浓度高的析出物，Cu固溶在析出物中，析出物的组成接近母相，由此，在由轧制引起的塑性变形时(即赋予轧制应变时)，析出粒子容易准固溶(类固溶)，其结果，虽为冷加工，但硬度的上升非常小，甚至反而产生硬度降低的现象。在本说明书中将这样的现象称为“加工软化”。
[最终热处理]
对于结束了最终冷轧的板材实施最终热处理，一边控制析出物的Cu浓度一边使强度上升。最终热处理以在400～700℃、更优选420～700℃下保持10～600秒后、从400℃到300℃的平均冷却速度成为50～90℃/s的条件进行。在该热处理中，推测最终冷轧中准固溶的溶质原子微细地析出，由此得到了位错难以移动的组织状态。若冷却速度慢，则析出物中的Cu浓度降低，难以稳定地得到抑制污点产生的效果高的板材。若冷却速度过快，则无法充分进行从准固溶状态的析出，结果无法得到高的强度水平。在实际操作中，在从400℃至300℃的平均冷却速度成为50～90℃/s的范围的冷却条件下，继续进行强制冷却直至达到10℃以上且100℃以下的温度范围是有效的，更优选继续进行强制冷却直至达到20℃以上且50℃以下的温度范围。
将如以上那样得到的本发明的板材作为原材料，实施包含蚀刻的加工，能够得到尺寸精度高的导电弹簧构件。
实施例
熔炼表1所示的化学组成的铜合金，使用立式半连续铸造机进行铸造。将得到的铸片以表2、表3所示的温度、时间加热保持后抽出，实施热轧，进行水冷。总的热轧率为85～95％。最终道次的轧制温度和热轧后的最终板厚如表2、表3中所示。对于在热轧中产生了裂纹的一部分的例子(No.35、37、39)，在该时刻中止制造。热轧后，通过机械研磨除去(面切削)表层的氧化层，实施表2、表3所示的轧制率的冷轧。
对于得到的各冷轧材料，使用具备加热区和强制冷却区的连续式退火炉，在表2、表3所示的条件下实施固溶处理。在加热区实施在规定温度下保持规定时间的加热后，在强制冷却区中以将利用风扇进行强制对流的氮气喷吹到通板中的板材表面的方式进行强制冷却。通过对流强度的调整，能够控制冷却速度。在通板中，测定刚要开始强制冷却之前即刻的板表面温度T0(℃)以及强制冷却刚结束之后即刻的板表面温度T1(℃)。在各例中，确认了T0为900℃以上，T1为700℃以下。因此，根据由上述的T0、T1以及通板速度确定的冷却曲线，求出900℃至700℃的平均冷却速度。
在固溶处理后，不施加冷轧应变(冷轧变形)而直接实施时效处理。时效处理使用间歇式退火炉，以在表2、表3中记载的温度下保持该表中记载的时间的条件进行。气氛为氮气。在加热保持后，在炉内以大致恒定的冷却速度进行冷却直至成为比300℃低的温度。接着，以表2、表3中记载的轧制率实施最终冷轧。然后，使用具备加热区和强制冷却区的连续式退火炉，以表2、表3所示的条件实施最终热处理。在加热区实施在规定温度下保持规定时间的加热后，在强制冷却区中以将利用风扇进行强制对流的氮气喷吹到通板中的板材表面的方式进行强制冷却。通过对流强度的调整，能够控制冷却速度。在通板中，测定刚要开始强制冷却之前即刻的板表面温度T0(℃)以及强制冷却刚结束之后即刻的板表面温度T1(℃)。在各例中，确认了T0为400℃以上，T1为300℃以下。因此，根据由上述的T0、T1和通板速度确定的冷却曲线，求出从400℃到300℃的平均冷却速度。
如此，得到了表2、表3所示的最终板厚的板材制品(供试材料)。对各供试材料进行以下的调查。应予说明，对于“硬度”，除了最终热处理后的供试材料之外，还对时效处理后的材料以及最终冷轧后的材料进行测定。
(析出物中的Cu浓度XCu)
从供试材料中采集试样，通过使用序号1000(JIS R6010：2000中规定的粒度P1000)的金刚砂砂纸的干式研磨除去表面的氧化层后，在25℃的浓度为7mol/L的磷酸水溶液中施加约2.0V的电压15分钟，由此使基体(金属基底)溶解。对于提取(抽出)至溶液中的残渣(析出物)，使用孔径为50nm的过滤器进行抽滤，从而回收。此时，用纯水清洗残渣和过滤器，直至所抽吸的液体的pH成为6.2。对于回收的残渣，采用ICP发光分光分析法进行Cu、Ni、Al的分析，基于该分析求出由下述(2)式确定的析出物中的Cu浓度XCu。在残渣的溶解中，使用了将相同体积的硝酸和盐酸混合而成的混合酸。
XCu(质量％)＝[Cu/(Cu+Ni+Al)]×100…(2)
其中，在(2)式的元素符号的位置代入该元素在残渣中所占的质量比例的值。
({220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽)
使用X射线衍射装置(Bruker AXS公司制；D2 Phaser)，在Cu-Kα射线、管电压30kV、管电流10mA的条件下对板面测定X射线衍射图案，使用X射线衍射图案解析软件(BrukerAXS公司制；DIFFRAC.EVA)的Kα2除去功能，在“最大：1、强度比：0.5、最小：0”的条件下除去了Kα2线后，算出{220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽。
(微细析出物粒子的个数密度)
按照上述的“微细析出物粒子的个数密度的求法”，用FE-SEM(日本电子株式会社制；JSM-7200F)观察通过电解研磨和超声波清洗而制备的观察面，求出长径为5～50nm的微细第二相粒子的个数密度(个/mm2)。上述电解研磨使用BUEHLER公司制的电解研磨装置(ELECTROPOLISHER POWER SUPPLUY、ELECTROPOLISHER CELL MODULE)进行。上述超声波清洗使用超声波清洗机“BRANSONIC M2800-J”在乙醇中进行20分钟。
(硬度)
利用依据JIS Z2244：2009的方法测定板面的维氏硬度。以形成的凹陷(压痕)的对角线长度d1与d2的平均值d(mm)成为试样板厚的2/3以下的试验力F(N)测定7点，采用除去最大值及最小值后的5点的平均值作为该供试材料的硬度。
在各例中，测定时效处理后的硬度H1(HV)、最终冷轧后的硬度H2(HV)、最终热处理后的供试材料的硬度H3(HV)，求出由下述(4)式表示的制造性指标M。
M＝(H2-H1)/(H3-H2)…(4)
制造性指标M表示“最终冷轧中的硬度上升量”相对于“最终热处理后的硬度上升量”的比率，该值越小，越能够实现良好地抑制最终冷轧中的加工硬化的“材料强化”。即，制造性指标M越小，则在组合了时效处理、最终冷轧、最终热处理的强化工艺中，最终冷轧中的负荷越小，评价为制造性良好。各种研究的结果，在本合金系中，若制造性指标M为1.2以下，则判断为能够利用上述强化工艺以高收率高效地制造高强度板材。应予说明，在通过最终冷轧而硬度减小的情况下，制造性指标M成为负值，能够评价为该轧制中的负荷特别减轻。不过，若最终冷轧中的硬度减小过大，则为了确保充分的强度，需要使最终热处理中的硬度上升相当程度地变大，最终热处理条件的制约变得严格。另外，在最终冷轧中大幅地加工硬化后，在最终热处理中软化的情况下，有时制造性指标M成为负的大的值，从减轻最终冷轧中的负荷的观点出发不优选。若考虑各工序中的负荷平衡、最终冷轧中的负荷减轻，则上述(4)式所示的M值优选为-0.2以上且1.2以下的范围。
(污点产生量)
从供试材料切出宽度约10mm、长度40～60mm左右的试验片，利用喷射式蚀刻装置，将其表面供于蚀刻试验。蚀刻液为波美度为42Bh的氯化铁水溶液。液温设为50℃，喷射压力设为0.15MPa，喷射时间设为120秒。对蚀刻试验后的试样进行水洗后使其干燥，对试样表面实施按照JIS Z1522：2009的粘贴透明胶带之后进行剥取的方法的“剥离试验”。通过蚀刻而产生的污点附着于水洗、干燥后的试样表面。根据在剥离试验中转印于剥取的透明胶带的表面的污点的量(胶带的黑色污垢的程度)，能够评价污点产生的抑制性能。
在图1～图3中，例示蚀刻试验后的试验片的外观照片(上段)、以及对其表面进行了剥离试验的透明胶带的外观照片(下段)。图1是本发明例No.1，图2是本发明No.7，图3是比较例No.34。分别示出2个试验片的结果。与比较例的试验片(图3)相比，可知本发明例的试验片(图1、图2)显著地抑制了污点的产生。在此，通过目视观察蚀刻试验后的试验片外观和在剥离试验中剥离了的透明胶带的黑色污垢的程度，在与比较例No.34(图3)的对比中，将明显地看到污点的产生抑制效果的情形评价为○(污点产生抑制能力：良好)，将看到特别显著的污点的产生抑制效果的情形评价为◎(污点产生抑制能力：优秀)，将它们以外的情形评价为×(污点产生抑制能力：改善不充分)。
将这些调查结果示于表4、表5。
[表1]
表1
Figure BDA0004011586410000171
下划线：本发明的规定范围之外
Figure BDA0004011586410000181
Figure BDA0004011586410000191
Figure BDA0004011586410000201
Figure BDA0004011586410000211
本发明例的Cu-Ni-Al系铜合金板材均具有高强度，并且析出物中的Cu浓度XCu在15～50质量％的范围内，污点产生的抑制性能优异。制造性指标M也低，在组合了时效处理、最终冷轧、最终热处理的强化工艺中的制造性也良好。
在比较例中，No.31～34、40、41是由于制造条件偏离本发明规定的范围，因此析出物中的Cu浓度XCu变得比本发明规定的范围低，未能改善污点产生的抑制性能的例子。具体而言，比较例No.31的铸片加热温度和热轧最终道次的轧制温度低。No.32的固溶处理温度低。No.33在固溶处理工序中从900℃到700℃的平均冷却速度慢。No.34在时效处理工序中从400℃到300℃的冷却速度过慢。No.40的热轧最终道次的轧制温度低，固溶处理的加热保持时间短。No.41在最终热处理工序中从400℃到300℃的平均冷却速度慢。
No.36、38、42～44是由于化学组成或制造条件偏离本发明规定的范围，因此微细析出物粒子的个数密度降低，未达到相当于300HV的强度水平的例子。具体而言，No.36的Ni含量过低。No.38的Al含量低，Ni/Al比高。No.42在固溶处理工序中从900℃到700℃的平均冷却速度过快。No.43在时效处理工序中从400℃到300℃的冷却速度过快。No.44在最终热处理工序中从400℃到300℃的冷却速度过快。
No.35、37、39是由于在热轧中产生了裂纹，因此在该时刻中止了制造的例子。其中，No.35的Ni含量过高。No.37的Al含量过高。No.39的铸片加热温度过高。
(粗大析出物粒子的个数密度)
为了得到凹凸少且平滑性高的蚀刻加工表面，粗大析出物少变得有利。因此，对于上述本发明中得到的板材(最终热处理后的供试材料)，采用以下的方法调查了粗大析出物粒子的个数密度。
按照上述的“粗大析出物粒子的个数密度的求法”，采用FE-SEM观察通过电解研磨和超声波清洗制备的观察面，求出长径1.0μm以上的粗大析出物粒子的个数密度。上述电解研磨使用BUEHLER公司制造的电解研磨装置(ELECTROPOLISHER POWER SUPPLUY、ELECTROPOLISHER CELL MODULE)进行。上述超声波清洗使用超声波清洗机“BRANSONICM2800-J”在乙醇中进行20分钟。
其结果，确认了本发明例的板材中粗大析出物的个数密度均非常低。将结果示于表6。
[表6]
表6
Figure BDA0004011586410000231

Claims (7)

1.铜合金板材，其具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：10.0～30.0％、Al：1.00～6.50％、Ag：0～0.50％、B：0～0.10％、Co：0～2.0％、Cr：0～0.5％、Fe：0～2.0％、Ga：0～0.5％、Ge：0～0.5％、In：0～0.5％、Mg：0～2.0％、Mn：0～2.0％、P：0～0.2％、Si：0～2.0％、Sn：0～2.0％、Ti：0～2.0％、Zn：0～2.0％、Zr：0～0.3％、余量由Cu和不可避免的杂质构成、且满足下述(1)式，
根据在浓度7mol/L的磷酸水溶液中电解提取的残渣的分析、由下述(2)式确定的析出物中的Cu浓度XCu为15～50质量％，
维氏硬度为300HV以上，
Ni/Al≤9.0…(1)
其中，在(1)式的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值，
XCu(质量％)＝[Cu/(Cu+Ni+Al)]×100…(2)
其中，在(2)式的元素符号的位置代入该元素在残渣中所占的质量比例的值。
2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其中，在与板面平行的观察面中，长径5～50nm的微细析出物粒子的个数密度为1.0×107个/mm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，板面中的{220}晶面的X射线衍射峰的半峰全宽为0.5°以上。
4.铜合金板材的制造方法，其中，通过依次包括如下工序的制造工序，得到维氏硬度为300HV以上的板材：
将铸片在1000～1150℃下加热的铸片加热工序，所述铸片具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：10.0～30.0％、Al：1.00～6.50％、Ag：0～0.50％、B：0～0.10％、Co：0～2.0％、Cr：0～0.5％、Fe：0～2.0％、Ga：0～0.5％、Ge：0～0.5％、In：0～0.5％、Mg：0～2.0％、Mn：0～2.0％、P：0～0.2％、Si：0～2.0％、Sn：0～2.0％、Ti：0～2.0％、Zn：0～2.0％、Zr：0～0.3％、余量由Cu和不可避免的杂质组成、且满足下述(1)式；
以最终轧制道次中的轧制温度成为800℃以上的条件进行热轧的热轧工序，
实施轧制率80％以上的冷轧的冷轧工序，
以在950～1100℃下保持30～360秒后、从900℃至700℃的平均冷却速度成为110～150℃/s的条件进行冷却的固溶处理工序，
以在400～650℃下保持0.5～75小时后、从400℃到300℃的平均冷却速度成为40～80℃/h的条件进行冷却的时效处理工序，
实施轧制率30％以上的冷轧的最终冷轧工序，
以在400～700℃下保持10～600秒后、从400℃到300℃的平均冷却速度成为50～90℃/s的条件进行冷却的最终热处理工序，
Ni/Al≤9.0…(1)
其中，在(1)式的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值。
5.根据权利要求4所述的铜合金板材的制造方法，其中，通过表示所述时效处理工序后的维氏硬度H1(HV)、所述最终冷轧工序后的维氏硬度H2(HV)、以及所述最终热处理工序后的维氏硬度H3(HV)的关系的下述(4)式的M值为-0.2以上且1.2以下的制造工序，得到维氏硬度H3为300HV以上的板材，
M＝(H2-H1)/(H3-H2)…(4)。
6.铜合金板材的制造方法，其中，在由铸片通过依次包括铸片加热、热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、最终冷轧、最终热处理工序的工序制造板材时，
在将所述时效处理工序后的维氏硬度设为H1(HV)、将所述最终冷轧工序后的维氏硬度设为H2(HV)、将所述最终热处理工序后的维氏硬度设为H3(HV)时，通过将下述(4)式的M值设为-0.2以上且1.2以下的制造工序，得到维氏硬度H3为300HV以上的板材，
其中，所述铸片具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：10.0～30.0％、Al：1.00～6.50％、Ag：0～0.50％、B：0～0.10％、Co：0～2.0％、Cr：0～0.5％、Fe：0～2.0％、Ga：0～0.5％、Ge：0～0.5％、In：0～0.5％、Mg：0～2.0％、Mn：0～2.0％、P：0～0.2％、Si：0～2.0％、Sn：0～2.0％、Ti：0～2.0％、Zn：0～2.0％、Zr：0～0.3％、余量由Cu和不可避免的杂质构成、且满足下述(1)式，
Ni/Al≤9.0…(1)
其中，在(1)式的元素符号的位置代入以质量％表示的该元素的含量值，
M＝(H2-H1)/(H3-H2)…(4)。
7.导电弹簧构件，其在材料中使用了权利要求1所述的铜合金板材。
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