CN101541987A - 电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种强度、电导率及冲裁性优异的Cu－Ni－Si－Co系合金。本发明为一种电子材料用铜合金，含有Ni：1.0～2.5质量％、Co：0.5～2.5质量％、Si：0.30～1.2质量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，在平行于轧制方向的剖面上进行观察时，对于粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子的组成的差异及面积率，〔Ni+Co+Si〕量的中间值：ρ(质量％)为20(质量％)≤ρ≤60(质量％)，标准偏差：σ(Ni+Co+Si)为σ(Ni+Co+Si)≤30(质量％)，面积率：S(％)为1％≤S≤10％。

Description

电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种析出固化型铜合金，特别是涉及一种适用于各种电子机器部件的Cu-Ni-Si-Co系铜合金。
背景技术
对于连接器、开关、继电器、管脚、端子、引线框等各种电子机器部件所使用的电子材料用铜合金，其基本特性要求同时具有高强度及高导电性(或导热性)。近年来，电子部件的高积体化及小型化、薄壁化快速发展，相应地，对于电子机器部件所使用的铜合金的要求程度也逐渐地高度化。
从高强度及高导电性的观点，作为电子材料用铜合金，析出固化型的铜合金的使用量逐渐增加，而代替以往磷青铜、黄铜等所代表的固溶强化型铜合金。析出固化型铜合金，通过对经固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，使微小的析出物均匀分散，让合金强度变高，同时减少铜中的固溶元素量，提升导电性。因此，可得到强度、弹性性能等的机械性质优异，且导电性、导热性也良好的材料。
析出固化型铜合金中，一般被称为科森合金的Cu-Ni-Si系铜合金，为兼具较高导电性、强度、及弯曲加工性的代表性铜合金，为业界目前正如火如荼进行开发的合金之一。此铜合金，通过在铜基质中析出微小的Ni-Si系金属间化合物粒子，来谋求强度与电导率的提升。
为了进一步提升科森合金的特性，进行了Ni及Si以外的合金成分的添加、对特性会造成不良影响的成分的排除、结晶组织的最佳化、析出粒子的最佳化等各种技术开发。
例如，已知有通过添加Co来提升特性。
于日本特开平11-222641号公报(专利文献1)中，记载有Co会和Ni同样地与Si形成化合物，而提升机械强度，当对Cu-Co-Si系进行时效处理后，相比Cu-Ni-Si系合金，机械强度、导电性皆会获得些许提升。因此在成本上如果允许的话，可选择Cu-Co-Si系或Cu-Ni-Co-Si系。
于日本特表2005-532477号公报(专利文献2)，记载一种以重量计，镍：1％～2.5％，钴0.5～2.0％，硅：0.5％～1.5％及剩余部分的铜及不可避免的杂质，镍与钴的合计含有量为1.7％～4.3％，(Ni+Co)/Si比为2∶1～7∶1的锻造铜合金，该锻造铜合金，具有超过40％IACS的导电性。钴与硅组合后，由于会限制粒子成长且提升耐软化性，因此会形成对时效固化有效的硅化物。钴含有量若少于0.5％，则含有钴的硅化物第2相的析出将会不够充分。并且记载有当组合0.5％的最小钴含有量与0.5％的最小硅含有量时，可将固溶后的合金的粒径保持在20微米以下。当钴含有量超过2.5％时，将会析出过剩的第二相粒子，造成加工性的降低，且会赋予对铜合金所不希望有的强磁性特性。
于国际公开第2006/101172号小册子(专利文献3)中，则记载含有Co的Cu-Ni-Si系合金的强度，可在某组成条件下获得大幅提升。具体而言，记载一种电子材料用铜合金，其含有Ni：约0.5～约2.5质量％、Co：约0.5～约2.5质量％、及Si：约0.30～约1.2质量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，该合金组成中的Ni与Co的合计质量相对于Si的质量浓度比([Ni+Co]/Si比)为约4≤[Ni+Co]/Si≤约5，且该合金组成中的Ni与Co的质量浓度比(Ni/Co比)为约0.5≤Ni/Co≤约2。
另外，记载有在进行固溶处理时，若刻意提高加热后的冷却速度，则由于可进一步发挥Cu-Ni-Si系铜合金的强度提升效果，因此使冷却速度为每秒约10℃以上来进行冷却是有所帮助的。
也已知控制铜基质中的粗大夹杂物较好。
于日本特开2001-49369号公报(专利文献4)中，记载有在进行完Cu-Ni-Si系合金的成分调整后，视需要，可通过使其含有Mg、Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag、Be，且控制、选定制造条件来控制基质中的析出物、结晶物、氧化物等夹杂物的分布，以提供适合作为电子材料用铜合金的材料。具体而言，为记载一种强度及导电性优异的电子材料用铜合金，其特征在于，含有1.0～4.8wt％的Ni及0.2～1.4wt％的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，夹杂物的大小在10μm以下，且5～10μm的大小的夹杂物个数在与轧制方向平行的剖面不到50个/mm2。
另外，于该文献中，记载在半连续铸造的铸造时的凝固过程中，由于有时会生成Ni-Si系的粗大结晶物及析出物，因此对其加以控制的方法，即记载“在以800℃以上的温度加热1小时以上后，不进行热轧制，使结束温度在650℃以上，由此使粗大夹杂物固溶于基质中。但是加热温度若在900℃以上，则会有发生大量的锈皮，及在热轧制时发生裂纹等问题，因此加热温度优选为800℃以上、不到900℃”。
[专利文献1]日本特开平11-222641号公报
[专利文献2]日本特表2005-532477号公报
[专利文献3]国际公开第2006/101172号小册子
[专利文献4]日本特开2001-49369号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，虽然已知可通过在Cu-Ni-Si系合金中添加Co，来提升强度及导电性，但是本发明人对添加有Co的Cu-Ni-Si系合金的组织进行观察，发现相比未添加时，会分布较多的粗大第二相粒子。此第二相粒子主要是由Co的硅化物(钴的硅化物)所构成。粗大的第二相粒子不仅无助于提升强度，而且还会对弯曲加工性造成不良影响。
若为不含有Co的Cu-Ni-Si系合金，即使是在可抑制粗大第二相粒子的生成的条件下进行制造，也无法抑制粗大第二相粒子的生成。即，对于Cu-Ni-Si-Co系合金，即使以专利文献4所记载的以800℃～900℃的温度加热1小时以上后进行热轧制，并使结束温度在650℃以上的抑制粗大夹杂物的生成的方法，也无法使以Co硅化物为主体的粗大第二相粒子充分地固溶于基质中。并且，即使是专利文献3所教导的于固溶处理时提高加热后的冷却速度的方法，也无法充分地抑制粗大的第二相粒子。
从以上的背景，本发明人于先前未公开的日本特愿2007-92269号案中，公开一种抑制粗大第二相粒子的生成的Cu-Ni-Si-Co系合金。具体而言，公开一种含有Ni：1.0～2.5质量％、Co：0.5～2.5质量％、Si：0.30～1.20质量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金，其不存在粒径超过10μm的第二相粒子，粒径为5μm～10μm的第二相粒子在平行于轧制方向的剖面中为50个/mm2以下。
为了得到该铜合金，需注意要在Cu-Ni-Si-Co系合金的制造工序中，满足以下两条件：
(1)热轧制在以950℃～1050℃加热1小时以上后进行，并使热轧制结束时的温度在850℃以上，且以15℃/s以上的冷却速度来进行冷却，及
(2)固溶处理在850℃～1050℃下进行，并以15℃/s以上的冷却速度来进行冷却。
另一方面，铜合金母材希望是在进行冲裁加工时金属模具磨损较少的材料。该发明的铜合金，虽可在不牺牲导电性及弯曲加工性下，可达成可提升强度的有利合金特性，但在冲裁性方面，尚有改良的空间。
因此，本发明的技术问题，在于提供一种强度、电导率及冲裁性优异的Cu-Ni-Si-Co系合金。另外，本发明的另一技术问题，在于提供一种用于制造该种Cu-Ni-Si-Co系合金的方法。
金属模具的磨损，为以剪切加工现象为基本，一般作如下解释。首先，于剪切加工时，随着冲孔的下挖，若某种程度的剪切变形(塑性变形)发展，则会从冲孔或模的任一方的刃尖附近(罕见地也会从两刃尖同时)发生裂纹。接着随着加工的进行，所发生的裂纹持续成长，而与继发性发生、成长的另一方的裂纹连结，生成破断面。此时，由于从工具刃尖角沿着工具侧面稍微偏移的位置上会发生龟裂，故会产生毛边。一般认为此毛边将会使工具侧面磨损，当毛边部分自母材脱落而以金属粉的方式残留于金属模具内部时，将会进一步限制金属模具寿命。
因此，为了减少毛边的发生，为减少原材料的塑性变形(减小延展性)，同时控制促进裂纹发生的起点或行进的组织也非常重要。至目前为止，抑制进行了众多关于原材料的延展性与第二相粒子的分布的研究，且已知随着第二相粒子的增加，延展性将会降低，而可减低金属模具磨损(日本专利第3735005号，日本专利3797736号，日本专利第3800279号)。例如，于日本特开平10-219374号公报中，公开有可通过控制大小为0.1μm至100μm、优选为10μm的粗大第二相粒子数，来改善冲裁加工性的例子。然而，当将该种粗大粒子加以分散，来改善冲裁加工性时，则原本会时效析出的Ni、Si等强化元素会在之前的热处理过程进入粗大粒子中，而损害添加这些强化元素的意义，难以得到充分的强度。并且如本发明般添加Co，且共同添加Ni、Co、Si的效果及这些元素包含于第二相粒子中时的行为也无公开。另外，即使第二相粒子的面积率增加时，若原材料的强度变低，则由于延展性增加，故毛边将会变大。
本发明人，为了解决本技术问题，为基于上述问题点，经潜心研究后，发现通过于Cu-Ni-Si-Co系合金中，控制较日本特愿2007-92269号案所规定的大小的第二相粒子小的第二相粒子的组成及分布状态，可解决本技术问题。具体而言，发现对于粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子，Ni、Co及Si的合计含有量的中间值(ρ)、标准偏差(σ(Ni+Co+Si))、及第二相粒子在母相中所占的面积率S为重要因子，通过适当控制这些，可在无损所添加的Ni、Co、Si元素的时效析出固化下，提升冲裁加工性。
为了将第二相粒子控制在上述的分布状态，最后固溶处理时的材料的冷却速度是重要的。具体而言，在850℃～1050℃进行Cu-Ni-Si-Co系合金的最后固溶处理，于之后的冷却工序中，使从固溶处理的温度至材料温度降低至650℃为止的冷却速度为1℃/s以上、不到15℃/s，且使从650℃降低至400℃时的平均冷却速度在15℃/s以上来进行冷却。
以上述见解为背景所完成的本发明，在一个方面，为一种电子材料用铜合金，其含有Ni：1.0～2.5质量％、Co：0.5～2.5质量％、Si：0.30～1.2质量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质的构成，在平行于轧制方向的剖面上进行观察时，对于粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子的组成的差异及面积率，〔Ni+Co+Si〕量的中间值：ρ(质量％)为20(质量％)≤ρ≤60(质量％)，标准偏差：σ(Ni+Co+Si)为σ(Ni+Co+Si)≤30(质量％)，面积率：S(％)为1％≤S≤10％。
本发明的电子材料用铜合金，于一实施方式中，不存在粒径超过10μm的第二相粒子，粒径为5～10μm的第二相粒子在平行于轧制方向的剖面中为50个/mm2以下。
本发明的电子材料用铜合金，于另一实施方式中，进一步含有最多0.5质量％的Cr。
本发明的电子材料用铜合金，并且于另一实施方式中，进一步含有总计最多0.5质量％的选自Mg、Mn、Ag及P的1种或2种以上。
本发明的电子材料用铜合金，并且于另一实施方式中，进一步含有总计最多2.0质量％的选自Sn及Zn的1种或2种。
本发明的电子材料用铜合金，并且于另一实施方式中，进一步含有总计最多2.0质量％的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的1种或2种以上。
本发明，在另一方面，为一种上述铜合金的制造方法，包含依次进行下述工序：
-工序1，将具有所需组成的铸锭加以熔解铸造；
-工序2，在950℃～1050℃下加热1小时以上后，进行热轧制，然后使热轧制结束时的温度在850℃以上，且使从850℃至400℃的平均冷却速度在15℃/s以上来进行冷却；
-冷轧制工序3；
-工序4，于850℃～1050℃下进行固溶处理，且以材料温度降低至650℃为止的冷却速度在1℃/s以上、不到15℃/s来进行冷却，且以从650℃降低至400℃时的平均冷却速度在15℃/s以上来进行冷却；
-任意的冷轧制工序5；
-时效处理工序6；及
-任意的冷轧制工序7。
本发明的铜合金的制造方法，于一实施方式中，进行工序2’来代替工序2，其中，该工序2’在950℃～1050℃下加热1小时以上后，进行热轧制，然后使热轧制结束时的温度在650℃以上，且在热轧制途中或在之后的冷却时，使材料温度从850℃降低至650℃时的平均冷却速度为1℃/s以上、不到15℃/s，且使从650℃降低至400℃时的平均冷却温度在15℃/s以上。
本发明，在另一方面，为一种使用上述铜合金的伸铜品。
本发明，在另一方面，为一种使用上述铜合金的电子机器部件。
发明的效果
根据本发明，由于为对特定大小的第二相粒子控制其分布状态，因此可得到除了优异的强度及电导率外，冲裁性也优异的Cu-Ni-Si-Co系合金。
具体实施方式
Ni、Co及Si的添加量
Ni、Co及Si，可通过实施适当的热处理来形成金属间化合物，而可在不使电导率劣化下，谋求高强度化。
Ni、Co及Si的添加量，若Ni不到1.0质量％，Co不到0.5质量％，Si不到0.3质量％，则无法得到所需的强度，相反地，若Ni超过2.5质量％，Co超过2.5质量％，Si超过1.2质量％，则虽然可谋求高强度化，但是电导率将会显著降低，并且热加工性也会劣化。因此Ni、Co及Si的添加量，为使Ni为1.0～2.5质量％，Co为0.5～2.5质量％，Si为0.30～1.2质量％。Ni、Co及Si的添加量，优选为Ni：1.5～2.0质量％、Co：0.5～2.0质量％、Si：0.5～1.0质量％。
Cr的添加量
Cr由于会在熔解铸造时的冷却过程中优先析出于晶体晶界，因此可强化晶界，使热加工时难于发生裂纹，可抑制产率降低。即，在熔解铸造时析出于晶界的Cr，虽会以固溶处理等发生再固溶，但是却会在后续的时效析出时，生成以Cr为主成分的bcc构造的析出粒子或是与Si的化合物。于通常的Cu-Ni-Si系合金，所添加的Si量中，无助于时效析出的Si会直接固溶于母相而抑制电导率的上升，但可通过添加为硅化物形成元素的Cr，进一步使硅化物析出，来降低固溶Si量，可在无损于强度下，提升电导率。然而，若Cr浓度超过0.5质量％，则由于容易形成粗大的第二相粒子，因此将会损害制品特性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，最多可添加0.5质量％的Cr。但是，若不到0.03质量％，由于其效果小，故优选添加0.03～0.5质量％，更优选添加0.09～0.3质量％。
Mg、Mn、Ag及P的添加量
Mg、Mn、Ag及P，添加微量，并不会损害电导率，且可改善强度、应力缓和特性等的制品特性。添加的效果，主要是因会固溶于母相而获得发挥，也可通过包含于第二相粒子来发挥进一步的效果。然而，Mg、Mn、Ag及P的浓度的总计若超过0.5％，则除了特性改善效果会达到饱和外，也会损害制造性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加总计最多0.5质量％的选自Mg、Mn、Ag及P的1种或2种以上。但是，若不到0.01质量％，则由于其效果小，因此优选添加总计0.01～0.5质量％，更优选添加总计0.04～0.2质量％。
Sn及Zn的添加量
Sn及Zn，也是添加微量，并不会损害电导率，且可改善强度、应力缓和特性、镀敷性等的制品特性。添加的效果，主要是因会固溶于母相而获得发挥。然而，Sn及Zn的总计若超过2.0质量％，则除了特性改善效果会达到饱和外，也会损害制造性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加总计最多2.0质量％的选自Sn及Zn的1种或2种。但是，若不到0.05质量％，则由于其效果小，因此优选添加总计0.05～2.0质量％，更优选添加总计0.5～1.0质量％。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的添加量
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，也可视所要求的制品特性，通过调整添加量，来改善电导率、强度、应力缓和特性、镀敷性等的制品特性。添加的效果，主要是因会固溶于母相而获得发挥，但也可通过包含于第二相粒子，或是形成新组成的第二相粒子，来发挥进一步的效果。然而，这些元素的总计若超过2.0质量％，则除了特性改善效果会达到饱和的外，也会损害制造性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加总计最多2.0质量％的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的1种或2种以上。但是，若不到0.001质量％，则由于其效果小，因此优选添加总计0.001～2.0质量％，更优选添加总计0.05～1.0质量％。
上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的添加量若合计超过3.0％，则由于容易损害制造性，因此优选使这些元素的合计量在2.0质量％以下，更优选在1.5质量％以下。
第二相粒子的分布条件
科森合金，可通过实施适当的时效处理，使以金属间化合物为主体的纳米级(一般在0.1μm以下)的微小第二相粒子析出，不会导致电导率劣化，且可谋求高强度化。然而，本发明的Cu-Ni-Co-Si系合金，与现有的Cu-Ni-Si系科森合金不同，由于积极添加Co来作为用于时效析出固化的必须成分，故容易在热轧制、固溶处理等的热处理时产生粗大的第二相粒子。Ni、Co及Si会进入粗大的第二相粒子其粒子中。结果，于母相中的Ni、Co及Si的固溶量变小，故导致时效析出固化量变小，而无法谋求高强度化。
即，含有Ni、Co及Si的第二相粒子越大且其个数越多，则会导致有助于析出固化的0.1μm以下的微小析出粒子数减少，因此优选为控制粗大第二相粒子的分布。
在本发明中，第二相粒子主要是指硅化物，但并不限于此，也指熔解铸造的凝固过程所产生的结晶物及在之后的冷却过程所产生的析出物、在热轧制后的冷却过程所产生的析出物、在固溶处理后的冷却过程所产生的析出物、及在时效处理过程所产生的析出物。
粒径超过1μm的粗大第二相粒子，无论其组成如何，不仅无助于提升强度，且也会使弯曲加工性降低。尤其是粒径超过10μm的第二相粒子，由于会使得弯曲加工性显著降低，且也无冲裁性改善的效果，因此必须使上限为10μm。因此，本发明的优选的一实施方式中，不存在粒径超过10μm的第二相粒子。
粒径为5μm～10μm的第二相粒子若在50个/mm2以内，则不会严重损害强度、弯曲加工性及冲裁性。因此，于本发明的另一优选的一实施方式中，粒径为5μm～10μm的第二相粒子在平行于轧制方向的剖面中为50个/mm2以下，更优选为25个/mm2，进一步优选为20个/mm2，最优选为15个/mm2以下。
粒径超过1μm且不到5μm的第二相粒子，于固溶处理阶段，在抑制结晶体径的粗大化在1μm左右后，有可能会在后续的时效处理中发生粗大化，但相比5μm以上的第二相粒子，为认为属特性劣化的影响较小者。
在本发明中，除了上述见解外，在平行于轧制方向的剖面上进行观察时，也发现了粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子的组成对冲裁性所造成的影响，故在控制个问题的方面，也有重大的技术贡献。
〔Ni+Co+Si〕量的中间值(ρ)
首先，若粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子中所含的Ni+Co+Si的含有量增加时，则冲裁性将会获得提升。显著地显现出冲裁性的提升效果，是当第二相粒子中的〔Ni+Co+Si〕量的中间值：ρ(质量％)在20(质量％)以上时。ρ不到20质量％时，意味着第二相粒子所含的Ni、Co及Si以外的成分，即铜，氧，硫等的不可避免的杂质成分多，这种第二相粒子对于改善冲裁性的帮助小。但是，ρ若变得过大，则意味着本次期待时效引起的析出固化所添加的Ni、Co及Si，过剩地进入粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子，而无法得到这些元素的原本机能，即析出固化。结果，导致强度降低，延展性增大，因此使得冲裁性劣化。
因此，在本发明中，在平行于轧制方向的剖面上对材料进行观察时，对于粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子，〔Ni+Co+Si〕量的中间值：ρ(质量％)为20(质量％)≤ρ≤60(质量％)。优选为25(质量％)≤ρ≤55(质量％)，更优选为30(质量％)≤ρ≤50(质量％)。
标准偏差：σ(Ni+Co+Si)
另外，若粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子中的Ni、Co及Si的合计含有量的差异较大时，则以时效处理所析出的微小第二相粒子中的组成的差异也会变大，而导致不具有适于时效固化的Ni、Co及Si的组成的第二相粒子分散在各处。即，Ni、Co、Si浓度高且粗大的第2相粒子附近的母相中的Ni、Co、Si浓度变得极低。在这种状态下若实施时效析出处理，则微小的第2相粒子的析出将会不足，而会损害强化。因此在冲裁时将会形成局部强度低、延展性高的区域，而阻碍裂纹的行进。结果，铜合金整体不但无法得到足够的强度，且冲裁性也会发生劣化。相反地，若第二相粒子中的Ni、Co及Si的合计含有量的差异较小，则由于会抑制裂纹行进的局部发展或阻碍，因此可得到良好的破断面。因此，第2相粒子所含的[Ni+Co+Si]量的标准偏差σ(Ni+Co+Si)(质量％)，尽量以较小为好。若σ(Ni+Co+Si)在30以下，并不会对特性带来大的不良影响。
因此，在本发明，在平行于轧制方向的剖面上，对粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子进行观察时，规定σ(Ni+Co+Si)≤30(质量％)。优选σ(Ni+Co+Si)≤25(质量％)，更优选σ(Ni+Co+Si)≤20(质量％)。本发明的电子材料用铜合金，典型为10≤σ(Ni+Co+Si)≤30，更典型为20≤σ(Ni+Co+Si)≤30，例如20≤σ(Ni+Co+Si)≤25。
[面积率：S]
并且，在平行于轧制方向的剖面上进行观察时，对于粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子于观察视野所占的面积率：S(％)，也会对冲裁性造成影响。第二相粒子的面积率越高，冲裁性的改善效果就越大，故使面积率在1％以上，优选在3％以上。面积率低于1％时，为第二相粒子少的状态，故有助于冲裁时的裂纹行进的粒子少，冲裁性的改善效果小。
但是，若第二相粒子的面积率过高，则期待时效引起的析出固化所添加的Ni、Co及Si多数皆会进入粗大的第二相粒子，而无法得到这些元素的原本机能，即析出固化。结果，导致强度降低，延展性增大，因此使得冲裁性劣化。因此，在本发明，在平行于轧制方向的剖面上对第二相粒子进行观察时，将粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子于观察视野所占的面积率(％)的上限控制为10％。面积率优选在7％以下，更优选在5％以下。
在本发明中，第二相粒子的粒径，是指以下述条件对第二相粒子进行观察时，环绕该粒子的最小圆的直径。
粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子组成的差异与面积率，可通过合并使用FE-EPMA的元素分布图与影像解析软件来进行观察，而可测量分散于观察视野的粒子的浓度、个数与粒径、及观察视野所占的第2相粒子面积率。各第二相粒子所含的Ni、Co、Si的含有量，可通过EPMA的定量分析来进行测量。
粒径超过1μm的第二相粒子的粒径、个数，可通过与所述本发明范围的粒径0.1～1μm的第二相粒子相同的方法，可在对平行于材料的轧制方向的剖面进行蚀刻后，使用SEM观察或EPMA等的电子显微镜，由此来进行测量。
制造方法
科森系铜合金的一般制造工艺，首先使用大气熔化炉，将电解铜、Ni、Si、Co等的原料加以熔解，以得到所需组成的熔融液。接着，将此熔融液铸造成铸锭。然后，进行热轧制，再反复进行冷轧制与热处理，精加工成具有所需厚度及特性的条、箔。热处理有固溶处理与时效处理。固溶处理，以约700～约1000℃的高温进行加热，使第二相粒子固溶于Cu本底中，同时使Cu本底重结晶。有时也以热轧制来兼作固溶处理。时效处理中，在约350～约550℃的温度范围加热1小时以上，使通过固溶处理所固溶的第二相粒子以纳米级微小粒子的方式析出。通过此时效处理可提升强度与电导率。为了得到更高强度，有时会在时效前和/或时效后进行冷轧制。另外，于时效后进行冷轧制的情形，有时会在冷轧制后进行去应变退火(低温退火)。
于上述各工序之间，可适当进行用于去除表面氧化锈皮的磨削、抛光、喷丸酸洗等。
即使是本发明的铜合金经过上述的制造工艺，为了将最后所得的铜合金其粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子的分布方式、甚至粒径超过1μm的粗大第二相粒子的分布方式控制在所需状态，故严格控制热轧制与固溶处理来进行是重要的。这是因为本发明的Cu-Ni-Co-Si系合金与以往的Cu-Ni-Si系科森合金并不同，本发明的Cu-Ni-Co-Si系合金，积极添加有易使第二相粒子粗大化的Co(视情况进一步添加Cr)来作为用于时效析出固化的必须成分。这是由于所添加的Co与Ni、Si所共同形成的第二相粒子的生成及成长速度，对热处理时的保持温度与冷却速度较为敏感的缘故。
首先，于铸造时的凝固过程中，由于粗大的结晶物会在其冷却过程中不可避免地生成粗大析出物，因此在随后的工序中必须将这些的第二相粒子固溶于母相中。若在950℃～1050℃下保持1小时以上后进行热轧制，并使热轧制结束时的温度在850℃以上，则即使是添加有Co、甚至Cr的情形，也可固溶于母相中。950℃以上的温度条件，与其它科森合金的情形相比的下，属较高的温度。当热轧制前的保持温度若不到950℃时，则固溶将会不充分，若超过1050℃，则材料可能会熔解。另外，当热轧制结束时的温度不到850℃时，则由于所固溶的元素会再度析出，因此将会导致难以得到高强度。因此为了得到高强度，希望在850℃结束热轧制，然后迅速进行冷却。
具体而言，热轧制之后，可使材料温度自850℃降低至400℃时的冷却速度为15℃/s以上，优选为18℃/s以上，例如15～25℃/s，典型地为15～20℃。
固溶处理，其目的在于使熔解铸造时的结晶粒子、热轧后的析出粒子固溶，以提高固溶处理以后的时效固化能力。此时，为了控制第二相粒子的组成及面积率，固溶处理时的保持温度与时间，以及保持后的冷却速度变得重要。在保持时间为固定的情形，若提高保持温度，则有可能会使熔解铸造时的结晶粒子、热轧后的析出粒子固溶，且有可能使面积率降低。另外，冷却速度越快速，则越可抑制冷却中的析出。但是，冷却速度若过快时，则有助于冲裁性的第二相粒子将会不足。另一方面，当冷却速度过慢时，于冷却中第二相粒子将会粗大化，第二相粒子中的Ni、Co、Si含有量及面积率将会增加，因此时效固化能力将会降低。另外，由于第二相粒子的粗大化为局部化，因此容易产生粒子中的Ni、Co、Si含有量的差异。故为了控制第二相粒子的组成及其面积率，冷却速度的设定变得特别重要。
固溶处理后，于850至650℃，第二相粒子将会生成及成长，然后，于650℃至400℃，第二相粒子将会粗大化。因此，为了将无损于时效固化能力且对改善冲裁性所必需的第2相粒子加以分散，故在固溶处理后，可采用于850至650℃缓慢冷却，随后的650℃至400℃则急速冷却的2阶段冷却。
具体而言，在850℃～1050℃下进行固溶处理后，使材料温度从固溶处理温度降低至650℃时的平均冷却速度控制为1℃/s以上、不到15℃/s，优选5℃/s以上、12℃/s以下，可通过使从650℃降低至400℃时的平均冷却速度在15℃/s以上、优选18℃/s以上，例如15～25℃/s，典型地为15～20℃，来使对改善冲裁性有效的第二相粒子析出。
若使至650℃的冷却速度不到1℃/s时，则由于第二相粒子会过剩析出而粗大化，因此无法使第二相粒子为所需的分布状态。另一方面，若使冷却速度在15℃/s以上时，则由于第二相粒子不会析出或仅会微量析出，故同样地也无法使第二相粒子为所需的分布状态。
另一方面，于400℃～650℃的区域，尽量提高冷却速度为好，必须使平均冷却速度在15℃/s以上。这是为了防止于650～850℃的温度区域所析出的第二相粒子过于粗大化至必要程度以上。应说明的是，由于第二相粒子的析出较为显著是在至400℃左右，因此不到400℃时的冷却速度并不会构成问题。
为了控制固溶处理后的冷却速度，可通过设置缓冷带及冷却带邻接于加热至850℃～1050℃的范围的加热带，并调整各保持时间，以调整冷却速度即可。当需要急冷时，冷却方法只要施以水冷即可，而缓慢冷却的情形，只要使炉内具有温度梯度即可。
热轧制后的冷却速度，上述的2阶段冷却也有效。具体而言，材料温度从850℃降低至650℃时，无论是在热轧制途中或随后的冷却途中，为使平均冷却速度在1℃/s以上、不到15℃/s，优选在3℃/s以上、12℃/s以下，更优选在5℃/s以上、10℃/s以下。另外，材料温度从650℃降低至400℃时，为使平均冷却速度在15℃/s以上，优选在17℃/s以上。若在热轧制中经过这种冷却过程后再进行固溶处理，则可得到更佳的第二相粒子的分布状态。采用此冷却方式时，不必将热轧制结束时的温度设定在850℃以上，即使使热轧制结束时的温度降低至650℃，也不会产生不良情形。
若不管理热轧制后的冷却速度，而仅控制固溶处理后的冷却速度，则在随后的时效处理中将无法充分抑制粗大的第二相粒子。热轧制后的冷却速度及固溶处理后的冷却速度必需一同加以控制。
使冷却快速的方法，以水冷最具效果。但是，由于会因为水冷所使用的水的温度而使冷却速度改变，因此可通过管理水温来使冷却更为快速。由于水温若在25℃以上时，则有时会无法得到所需的冷却速度，因此优选为保持在25℃以下。若将材料放入储存有水的槽内进行水冷，则由于水的温度容易上升至25℃以上，因此优选以雾状(喷雾状或雾气状)进行喷雾或一直使冷水流入水槽，使材料在固定的水温(25℃以下)进行冷却，以防止水温上升。另外，也可通过水冷喷嘴的增设或增加每单位时间的水量，来提升冷却速度。
在本发明中，热轧制后的“从850℃至400℃的平均冷却速度”，是指测量材料温度从850℃降低至400℃时的时间，然后以“(850-400)(℃)/冷却时间(s)”所求出的值(℃/s)。而固溶处理后的“至降低至650℃为止的平均冷却速度”，是指测量从固溶处理时所保持的材料温度降低至650℃的冷却时间，然后以“(固溶处理温度-650)(℃)/冷却时间(s)”所求出的值(℃/s)。“从650℃降低至400℃时的平均冷却速度”，同样地，是指以“(650-400)(℃)/冷却时间(s)”所求出的值(℃/s)。并且，在热轧制后进行2阶段冷却时，同样地，“从850℃降低至650℃时”的平均冷却速度，是指以“(850-650)(℃)/冷却时间(s)”所求出的值(℃/s)，而“从650℃降低至400℃时”的平均冷却速度，是指以“(650-400)(℃)/冷却时间(s)”所求出的值(℃/s)。
时效处理的条件，只要是对析出物的微小化有效所惯用进行的条件即可，但需注意设定温度及时间以使析出物不粗大化。若列举时效处理条件之一例，则在350～550℃的温度范围为1～24小时，更优选在400～500℃的温度范围为1～24小时。应说明的是，时效处理后的冷却速度几乎不会对析出物的大小造成影响。
本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金，可加工成各种的伸铜品，例如板、条、管、棒及线，并且，本发明的Cu-Ni-Si-Co系铜合金，可应用于引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等的电子部件等。
[实施例]
以下一起显示本发明的实施例与比较例，但这些的实施例仅是提供作为更容易理解本发明及其优点，而非用于限定本发明。
[制造条件对合金特性所造成的影响的探讨]
将表1所记载的成分组成(组成号码1)的铜合金于高频熔化炉在1300℃下熔制，铸造成厚度30mm的铸锭。接着，将此铸锭加热至1000℃后，使结束温度(热轧制结束温度)为900℃，且进行热轧制至板厚为10mm，热轧制结束后，以18℃/s的冷却速度迅速冷却至400℃，然后放置在空气中加以冷却。接着，为了去除表面的锈皮，施以端面切削至厚度为9mm，然后以冷轧制制成厚度为0.15mm的板。接着在各种温度下进行120秒的固溶处理，然后马上以各种冷却速度将其冷却至400℃，之后再放置于空气中进行冷却。接着冷轧制至0.10mm，然后在450℃下于惰性环境气氛中施以3小时的时效处理，最后再冷轧制至0.08mm，最后在300℃下进行3小时的低温退火，制得试验片。
[表1]
  组成   Ni   Co   Si   Cr
  1.0～2.5   0.5～2.5   0.3～1.2   ～0.5
  ①   1.8   1.0   0.65   -
以下述方式，对上述方式所制得的各试验片测得第二相粒子中的Ni、Co及Si的合计含有量的中间值ρ(质量％)、标准偏差σ(Ni+Co+Si)(质量％)、及面积率S(％)、第二相粒子的粒径分布、合金特性。
首先，若对材料表面进行电解抛光将Cu的本底熔解时，则会使第二相粒子残留下来而显现出。电解抛光液使用以适当比例将磷酸、硫酸、纯水加以混合者。
对粒径0.1～1μm的第二相粒子进行观察时，可通过FE-EPMA(电解放射型EPMA：日本电子股份有限公司制JXA-8500F)，使加速电压为5～10kV，试样电流为2×10-8～10-10A，分光晶体使用LDE、TAP、PET、LIF，以观察倍率3000倍(观察视野30μm×30μm)，对分散于任意10处的粒径0.1～1μm的第2相粒子全部进行观察及分析，并使用附属的影像解析软件，算出粒子中的Ni、Co及Si的合计含有量的中间值ρ(质量％)、标准偏差σ(Ni+Co+Si)(质量％)、面积率S(％)。
另一方面，对粒径超过1μm的第二相粒子进行观察时，也通过与粒径0.1～1μm的第二相粒子观察相同的方法，以倍率1000倍(观察视野100×120μm)，对任意10处进行观察，计算粒径5～10μm的析出物个数与粒径超过10μm的析出物个数，然后再算出每1mm2的个数。
对于强度，进行轧制平行方向的拉伸测试来测量0.2％耐力(YS：MPa)。
对于电导率(EC；％IACS)，通过利用惠司通电桥所进行的体积电阻率测量来求得。
冲裁性以毛边高度来进行评价。使金属模具间隙为10％，以250spm的冲裁速度，于金属模具冲裁多个方孔(1mm×5mm)，以SEM观察对毛边高度(10处的平均值)进行测量。毛边高度在15μm以下者为适合以“○”表示，超过15μm者为不适合以“×”表示。
制造条件及结果示于表2。
Figure A20088000065200201
实施例1～6的合金，其σ、ρ、S、粒径5～10μm的析出物个数、及粒径超过10μm的析出物个数皆在适当的范围。不仅强度及电导率，冲裁性也具有优异的特性。
比较例1、7、8、14于固溶处理后，至降低至650℃为止的平均冷却速度过快，第二相粒子中的Ni、Co、Si浓度及面积率降低。结果，导致冲裁性不足。应说明的是，比较例8相当于特愿2007-092269所记载的实施例1。
另一方面，比较例6，13，19，于固溶处理后，至降低至650℃的平均冷却速度过慢，第二相粒子中的Ni、Co、Si浓度及面积率上升。结果，导致冲裁性不足。与实施例相比，强度也降低，可认为这是因为粗大第二相粒子中的Ni、Co、Si浓度变高，结果在时效处理时没有微小析出这些元素。
比较例2、3、4、5、9、10、11、12、15、16、17、18及19，于固溶处理后，从650℃降低至400℃时的平均冷却速度慢，第二相粒子中的Ni、Co、Si浓度的差异变大。结果，导致冲裁性不足。
比较例20及21，由于固溶处理温度过低，第二相粒子中的Ni、Co、Si浓度的差异大，面积率也上升。比较例21，其Ni、Co、Si浓度也上升。结果，导致冲裁性不足。相比实施例，强度也降低，可认为这是因为粗大第二相粒子中的Ni、Co、Si浓度变高，结果在时效处理时没有微小析出这些元素。
组成对合金特性所造成的影响的探讨
将表3所记载的各种成分组成的铜合金于高频熔化炉在1300℃下熔制，铸造成厚度30mm的铸锭。接着，将此铸锭加热至1000℃后，使结束温度(热轧制结束温度)为900℃，且进行热轧制至板厚为10mm，热轧制结束后，以18℃/s的冷却速度迅速冷却至400℃，然后放置在空气中加以冷却。接着，为了去除表面的锈皮，施以端面切削至厚度为9mm，然后以冷轧制制成厚度为0.15mm的板。接着在950℃下进行120秒的固溶处理，然后使从850至650℃的平均冷却速度为12℃/s，从650℃至400℃的平均冷却速度为18℃/s，马上进行冷却。以18℃/s的冷却速度冷却至400℃，然后放置于空气中加以冷却。接着冷轧制至0.10mm，然后在450℃下于惰性环境气氛中施以3小时的时效处理，最后再冷轧制至0.08mm，最后在300℃下进行3小时的低温退火，制得试验片。
实施例7～16的合金，其σ、ρ、S、粒径5～10μm的析出物个数、及粒径超过10μm的析出物个数，皆在适当的范围，因此不仅强度及电导率，冲裁性也具有优异的特性。实施例8与实施例3相同。可知通过添加Cr等的添加元素，可进一步提升强度。

Claims (9)

1.一种电子材料用铜合金，含有Ni：1.0～2.5质量％、Co：0.5～2.5质量％、Si：0.30～1.2质量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，在平行于轧制方向的剖面上进行观察时，对于粒径在0.1μm以上、1μm以下的第二相粒子的组成的差异及面积率，〔Ni+Co+Si〕量的中间值：ρ(质量％)为20(质量％)≤ρ≤60(质量％)，标准偏差：σ(Ni+Co+Si)为σ(Ni+Co+Si)≤30(质量％)，面积率：S(％)为1％≤S≤10％。
2.如权利要求1所述的电子材料用铜合金，其不存在粒径超过10μm的第二相粒子，粒径为5～10μm的第二相粒子在平行于轧制方向的剖面中为50个/mm2以下。
3.如权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其进一步含有最多0.5质量％的Cr。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电子材料用铜合金，其进一步含有总计最多0.5质量％的选自Mg、Mn、Ag及P的1种或2种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电子材料用铜合金，其进一步含有总计最多2.0质量％的选自Sn及Zn的1种或2种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电子材料用铜合金，其进一步含有总计最多2.0质量％的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的1种或2种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电子材料用铜合金的制造方法，包含依次进行下述工序：
-工序1，将具有所需组成的铸锭加以熔解铸造；
-工序2，在950℃～1050℃下加热1小时以上后，进行热轧制，然后使热轧制结束时的温度在850℃以上，且使从850℃至400℃的平均冷却速度在15℃/s以上来进行冷却；
-冷轧制工序3；
-工序4，于850℃～1050℃下进行固溶处理，且以材料温度降低至650℃为止的平均冷却速度在1℃/s以上、不到15℃/s来进行冷却，且以从650℃降低至400℃时的平均冷却速度在15℃/s以上来进行冷却；
-任意的冷轧制工序5；
-时效处理工序6；及
-任意的冷轧制工序7。
8.一种伸铜品，其使用权利要求1～6项中任一项的铜合金。
9.一种电子机器部件，其使用权利要求1～6项中任一项的铜合金。
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