KR20090094458A

KR20090094458A - 전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ계 구리합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090094458A
Application number: KR1020097014526A
Authority: KR
Inventors: 나오히코 에라; 히로시 구와가키
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2009-09-07
Also published as: TWI387657B; CN101541987A; CN101541987B; EP2194151A4; JPWO2009041197A1; CA2669122C; TW200918678A; US8444779B2; RU2413021C1; EP2194151A1; EP2194151B1; KR101161597B1; WO2009041197A1; AU2008305239A1; JP4303313B2; US20090301614A1; CA2669122A1; AU2008305239B2

Abstract

강도, 도전율 및 프레스 펀칭성이 우수한 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 제공한다. Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리합금으로서, 압연 방향에 평행한 단면에서 관찰하였을 때에, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자의 조성의 편차 및 면적률에 관해서, 〔Ni＋Co＋Si〕량의 중앙값 : ρ(질량%) 가 20(질량%) ≤ ρ ≤ 60(질량%), 표준편차 : σ(Ni＋Co＋Si) 가 σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 30(질량%) 이고, 면적률 : S(%) 가 1 % ≤ S ≤ 10 % 인 전자 재료용 구리합금.

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ계 구리합금

Description

전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ계 구리합금 및 그 제조 방법{CU-NI-SI-CO-BASE COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE COPPER ALLOY}

본 발명은 석출 경화형 구리합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자기기 부품에 사용하기에 적합한 Cu-Ni-Si-Co계 구리합금에 관한 것이다.

커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자기기 부품에 사용되는 전자 재료용 구리합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시킬 것이 요구된다. 최근에 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화가 급속히 진행되고, 이것에 대응하여 전자기기 부품에 사용되는 구리합금에 대한 요구 레벨은 점점 더 고도화되고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 전자 재료용 구리합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리합금을 대신하여, 석출 경화형의 구리합금의 사용량이 증가하고 있다. 석출 경화형 구리합금으로는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 전기전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 스프링성 등의 기계적 성질이 우수하고, 나아가 전기전 도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

석출 경화형 구리합금 중, 일반적으로 콜슨계 합금으로 불리는 Cu-Ni-Si계 구리합금은 비교적 높은 도전성, 강도, 및 휨 가공성을 겸비하는 대표적인 구리합금으로, 업계에서 현재 활발히 개발이 행해지고 있는 합금의 하나이다. 이 구리합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si계 금속간 화합물 입자를 석출시킴으로써 강도와 도전율의 향상을 꾀할 수 있다.

콜슨 합금의 특성을 보다 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, Ni 및 Si 이외의 합금 성분의 첨가, 특성에 악영향을 주는 성분의 배제, 결정 조직의 최적화, 석출 입자의 최적화와 같은 각종 기술 개발이 이루어지고 있다.

예를 들어, Co 를 첨가함으로써 특성이 향상되는 것이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평11-222641호 (특허문헌 1) 에는, Co 는 Ni 와 마찬가지로 Si 와 화합물을 형성하고, 기계적 강도를 향상시키며, Cu-Co-Si계는 시효 처리시킨 경우에 Cu-Ni-Si계 합금보다 기계적 강도, 도전성이 모두 약간씩 좋아진다. 그리고 비용적으로 허용된다면, Cu-Co-Si계나 Cu-Ni-Co-Si계를 선택해도 좋다는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공표공보 2005-532477호 (특허문헌 2) 에는, 중량으로, 니켈 : 1 % ∼ 2.5 %, 코발트 : 0.5 ∼ 2.0 %, 규소 : 0.5 % ∼ 1.5 %, 및, 잔부로서의 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 니켈과 코발트의 합계 함유량이 1.7 % ∼ 4.3 %, 비율 (Ni＋Co)/Si 가 2:1 ∼ 7:1 인 단련된 구리합금이 기재되어 있고, 그 단련된 구리합금은 40 % IACS 를 초과하는 도전성을 갖는다고 되어 있다. 코발트는 규소와 조합되어, 입자 성장을 제한하고 또한 내연화성을 향상시키기 위해서, 시효 경화에 유효한 규화물을 형성한다고 되어 있다. 코발트 함유량이 0.5 % 보다 적으면, 코발트 함유 규화물 제 2 상의 석출이 불충분해진다. 그리고, 0.5 % 의 최소 코발트 함유량과 0.5 % 의 최소 규소 함유량을 조합한 경우, 용체화 후의 합금의 입경은 20미크론 이하로 유지된다. 코발트 함유량이 2.5 % 를 초과하는 경우, 과잉된 제 2 상 입자가 석출되어 가공성의 감소를 불러오고, 및 구리합금에는 바람직하지 못한 강자성 특성이 부여되는 것이 기재되어 있다.

국제공개 제2006/101172호 팜플렛 (특허문헌 3) 에는, Co 를 포함하는 Cu-Ni-Si계 합금의 강도가, 어떠한 조성 조건하에서 비약적으로 향상하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는 Ni : 약 0.5 ∼ 약 2.5 질량%, Co : 약 0.5 ∼ 약 2.5 질량%, 및 Si : 약 0.30 ∼ 약 1.2 질량% 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피한 불순물로 구성되며, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 합계 질량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni＋Co]/Si 비) 가 약 4 ≤ [Ni＋Co]/Si ≤ 약 5 이고, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 질량 농도비 (Ni/Co 비) 가 약 0.5 ≤ Ni/Co ≤ 약 2 인 전자 재료용 구리합금이 기재되어 있다.

또한, 용체화 처리에 있어서 가열 후의 냉각 속도를 의식적으로 높게 하면 Cu-Ni-Si계 구리합금의 강도 향상 효과가 한층 더 발휘되는 점에서, 냉각 속도를 매 초 약 10 ℃ 이상으로 하여 냉각하는 것이 효과적이라는 것이 기재되어 있다.

구리 매트릭스 중의 조대한 개재물을 제어하는 것이 좋다는 것도 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2001-49369호 (특허문헌 4) 에는, Cu-Ni-Si계 합금의 성분 조정을 실시한 다음에, 필요에 따라 Mg, Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag, Be 를 함유시킴과 함께, 제조 조건을 제어·선정하여 매트릭스 중의 석출물, 정출물(晶出物), 산화물 등의 개재물의 분포를 제어함으로써, 전자 재료용 구리합금으로서 바람직한 소재를 제공할 수 있음이 기재되어 있다. 구체적으로는, 1.0 ∼ 4.8 wt% 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.4 wt% 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 그리고 개재물의 크기가 10 ㎛ 이하이고, 또한 5 ∼ 10 ㎛ 의 크기의 개재물 개수가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 미만인 것을 특징으로 하는 강도 및 도전성이 우수한 전자 재료용 구리합금이 기재되어 있다.

또한, 그 문헌에는 반연속 주조에서의 주조시 응고 과정에 있어서 Ni-Si계의 조대한 정출물 및 석출물이 생성되는 일이 있기 때문에 이것을 제어하는 방법에 관해 기재되어 있어, 「조대한 개재물은 800 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 종료 온도를 650 ℃ 이상으로 함으로써, 매트릭스 중에 고용된다. 그러나 가열 온도가 900 ℃ 이상이 되면 대량의 스케일 발생, 열간 압연시의 균열 발생과 같은 문제가 생기기 때문에, 가열 온도는 800 ℃ 이상 900 ℃ 미만으로 하는 것이 좋다.」라고 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-222641호

특허문헌 2: 일본 특허공표공보 2005-532477호

특허문헌 3: 국제공개 제2006/101172호 팜플렛

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-49369호

발명이 해결하고자 하는 과제

이와 같이, Cu-Ni-Si계 합금에 Co 를 첨가함으로써 강도나 도전성이 향상되는 것이 알려져 있지만, 본 발명자는, Co 를 첨가한 Cu-Ni-Si계 합금의 조직을 관찰하면, 첨가하지 않은 경우보다 조대한 제 2 상 입자가 많이 점재(點在)하는 것을 발견하였다. 이 제 2 상 입자는 주로 Co 의 실리사이드 (코발트의 규화물) 로 이루어진다. 조대한 제 2 상 입자는 강도에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 휨 가공성에 악영향을 미친다.

조대한 제 2 상 입자의 생성은, Co 를 함유하지 않은 Cu-Ni-Si계 합금이면 억제 가능한 조건으로 제조하여도 억제할 수 없다. 즉, Cu-Ni-Si-Co계 합금에 있어서는, 특허문헌 4 에 기재되어 있는, 800 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 종료 온도를 650 ℃ 이상으로 하는 조대한 개재물의 생성을 억제하는 방법에 의해서도, Co 실리사이드를 주체로 하는 조대한 제 2 상 입자는 충분히 매트릭스 중에 고용되지 않는다. 또, 특허문헌 3 에 교시되어 있는, 용체화 처리에 있어서 가열 후의 냉각 속도를 높게 하는 방법으로도 조대한 제 2 상 입자는 충분히 억제되지 않는다.

이상과 같은 배경에서, 본 발명자는 먼저 미공개 일본 특허출원 2007-92269호에서, 조대한 제 2 상 입자의 생성이 억제된 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 개시하였다. 구체적으로는, Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.20 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리합금으로서, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리합금을 개시하였다.

그 구리합금을 얻기 위해서는, Cu-Ni-Si-Co계 합금의 제조 공정에 있어서,

(1) 열간 압연은 950 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하며, 15 ℃/s 이상으로 냉각하는 것과,

(2) 용체화 처리는 850 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 실시하고, 15 ℃/s 이상으로 냉각하는 것

모두를 만족하는 것이 중요하다.

한편, 구리합금 모재는, 프레스 펀칭 가공시에 금형 마모가 적은 소재가 바람직하다. 그 발명에 관련된 구리합금은, 도전성이나 휨 가공성을 희생하지 않고서 강도를 향상시킬 수 있다는 유리한 합금 특성을 나타낼 수 있지만, 프레스 펀칭성 면에서는 아직 개량의 여지가 남아 있다.

그래서, 본 발명은 강도, 도전율 및 프레스 펀칭성이 우수한 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 별도의 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

금형의 마모는, 전단 가공 현상을 기본으로 하여, 일반적으로 다음과 같이 해석되고 있다. 우선, 전단 가공에 있어서는, 펀치가 맞물려 진입함에 따라서 어느 정도 전단 변형 (소성 변형) 이 진행되면, 펀치 또는 다이의 어느 일방의 날끝 부근에서 (드물게는 양 날끝으로부터 동시에) 균열이 발생한다. 다음으로 가공의 진행에 따라서 발생한 균열이 성장하여, 후발적으로 발생, 성장된 다른 일방의 균열과 연결되어서 파단면이 생성된다. 이 때, 균열이 공구 날끝각보다 공구 측면을 따라 조금 벗어난 위치에서 발생하기 때문에 버가 발생한다. 이 버가 공구 측면을 마모시키고, 버 부분이 모재로부터 탈락되어 금속 분말로서 금형 내부에 잔류한 경우에, 더욱 금형 수명을 제한하는 것으로 생각된다.

따라서, 버의 발생을 감소시키기 위해서는, 소재의 소성 변형을 적게 (연성(延性)을 작게) 하면서, 균열 발생의 기점, 또는 전파를 촉진시키는 조직 제어가 중요하다. 지금까지, 소재의 연성과 제 2 상 입자의 분포에 관한 검토가 다수 진행되어, 제 2 상 입자의 증가에 따라 연성이 저하되고, 금형 마모를 저감할 수 있음은 공지되어 있다 (일본 특허 제3735005호, 동 제3797736호, 동 제3800279호). 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-219374호에서는, 크기 0.1 ㎛ 에서 100 ㎛ 까지, 바람직하게는 10 ㎛ 까지의 조대한 제 2 상 입자수를 제어함으로써 펀칭 가공성을 개선할 수 있는 사례를 나타내고 있다. 그러나, 그와 같은 조대한 입자를 분산시켜 펀칭 가공성을 개선한 경우, 본래 시효 석출시킬 예정인 Ni, Si 등의 강화 원소가 그 전의 열처리 과정에서 조대한 입자 중에 편입되어 버려, 이들 강화 원소를 첨가한 의의가 손상되고, 충분한 강도를 얻기가 곤란해진다. 또 본 발명과 같이 Co 를 첨가하고, Ni, Co, Si 를 함께 첨가한 효과 및 그들 원소가 제 2 상 입자 중에 함유되어 버린 경우의 거동에 관해서는 침묵하고 있다. 또한, 제 2 상 입자의 면적률이 증가한 경우라도 소재의 강도가 낮아지면 연성이 증가하기 때문에, 버가 커진다.

본 발명자는 본 과제를 해결함에 있어서 상기한 바와 같은 문제점에 입각하여 예의 검토한 결과, Cu-Ni-Si-Co계 합금에 있어서, 일본 특허출원 2007-92269호에서 규정되는 크기의 제 2 상 입자보다 작은 제 2 상 입자의 조성 및 분포 상태를 제어함으로써 본 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다. 구체적으로는, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자에 관해서, Ni, Co 및 Si 의 합계 함유량의 중앙값 (ρ), 표준편차 (σ(Ni＋Co＋Si)), 및 제 2 상 입자가 모상(母相) 중에서 차지하는 면적률 S 가 중요한 인자로, 이들을 적정히 제어함으로써, 첨가한 Ni, Co, Si 원소의 시효 석출 경화를 손상시키지 않고 프레스 가공성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

제 2 상 입자를 상기한 바와 같은 분포 상태로 제어하기 위해서는, 최종 용체화 처리시의 재료의 냉각 속도가 중요하다. 구체적으로는, Cu-Ni-Si-Co계 합금의 최종 용체화 처리를 850 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 실시하고, 그 후의 냉각 공정에 있어서, 용체화 처리의 온도로부터 재료 온도가 650 ℃ 로 저하되기까지의 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하며, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각하는 것이다.

이상의 지견을 배경으로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서,

Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리합금으로서, 압연 방향에 평행한 단면에서 관찰하였을 때에, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자의 조성의 편차 및 면적률에 관해서, 〔Ni＋Co＋Si〕량의 중앙값 : ρ(질량%) 가 20(질량%) ≤ ρ ≤ 60(질량%), 표준편차 : σ(Ni＋Co＋Si) 가 σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 30(질량%) 이고, 면적률 : S(%) 가 1 % ≤ S ≤ 10 % 인 전자 재료용 구리합금이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리합금은 일 실시형태에 있어서, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리합금은 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량% 함유한다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Mg, Mn, Ag, 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 0.5 질량% 함유한다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유한다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 2.0 질량% 함유한다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서,

원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

950 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하여, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각하는 공정 2 와,

냉간 압연 공정 3 과,

850 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하여, 재료 온도가 650 ℃ 로 저하되기까지의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하여 냉각하고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하시킬 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각하는 공정 4 와,

수의(隨意)적인 냉간 압연 공정 5 와,

시효 처리 공정 6 과,

수의적인 냉간 압연 공정 7

을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 상기 구리합금의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 구리합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 공정 2 를 대신하여, 950 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하여, 열간 압연 종료시의 온도를 650 ℃ 이상으로 하고, 또한, 열간 압연 한창 중 또는 그 후의 냉각시에 재료 온도가 850 ℃ 에서 650 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하며, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하는 공정 2' 를 실시한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리합금을 사용한 신동품(伸銅品) 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리합금을 사용한 전자기기 부품이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 특정한 크기의 제 2 상 입자에 관해서 분포 상태를 제어하였기 때문에, 우수한 강도 및 도전율에 추가하여 프레스 펀칭성이 우수한 Cu-Ni-Si-Co계 합금이 얻어진다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

Ni, Co 및 Si 의 첨가량

Ni, Co 및 Si 는, 적당한 열 처리를 실시함으로써 금속간 화합물을 형성하고, 도전율을 열화시키지 않고서 고강도화를 도모할 수 있다.

Ni, Co 및 Si 의 첨가량이 각각 Ni : 1.0 질량% 미만, Co : 0.5 질량% 미만, Si : 0.3 질량% 미만에서는 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로, Ni : 2.5 질량% 초과, Co : 2.5 질량% 초과, Si : 1.2 질량% 초과에서는 고강도화는 도모할 수 있지만 도전율이 현저히 저하되며, 또한 열간 가공성이 열화된다. 따라서 Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.2 질량% 로 하였다. Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 바람직하게는, Ni : 1.5 ∼ 2.0 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.0 질량%, Si : 0.5 ∼ 1.0 질량% 이다.

Cr 의 첨가량

Cr 은 용해 주조시의 냉각 과정에서 결정립계에 우선 석출되기 때문에 입계를 강화할 수 있고, 열간 가공시의 균열이 잘 발생하지 않아, 수율 저하를 억제할 수 있다. 즉, 용해 주조시에 입계 석출된 Cr 은 용체화 처리 등으로 재차 고용되지만, 계속되는 시효 석출시에 Cr 을 주성분으로 한 bcc 구조의 석출 입자 또는 Si 와의 화합물을 생성한다. 통상적인 Cu-Ni-Si계 합금에서는 첨가한 Si 양 중에서 시효 석출에 기여하지 않은 Si 는 모상(母相)에 고용된 채로 도전율의 상승을 억제하지만, 규화물 형성 원소인 Cr 을 첨가하여 규화물을 추가로 석출시킴으로써, 고용 Si 양을 저감할 수 있고, 강도를 손상시키지 않고서 도전율을 상승시킬 수 있다. 그러나, Cr 농도가 0.5 질량% 를 초과하면 조대한 제 2 상 입자를 형성하기 쉬워지기 때문에, 제품 특성이 손상된다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co계 합금에는, Cr 을 최대로 0.5 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.03 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.09 ∼ 0.3 질량% 첨가하는 것이 좋다.

Mg, Mn, Ag 및 P 의 첨가량

Mg, Mn, Ag 및 P 는, 미량의 첨가로, 도전율을 손상시키지 않고서 강도, 응력 완화 특성 등의 제품 특성을 개선시킨다. 첨가 효과는 주로 모상으로 고용되는 것에 의해 발휘되지만, 제 2 상 입자에 함유됨으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, Mg, Mn, Ag 및 P 의 농도의 총계가 0.5 % 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화될 뿐 아니라, 제조성이 손상된다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co계 합금에는, Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 0.5 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.01 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.01 ∼ 0.5 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.04 ∼ 0.2 질량% 첨가하는 것이 좋다.

Sn 및 Zn 의 첨가량

Sn 및 Zn 에서도 미량의 첨가에 의해, 도전율을 손상시키지 않고서 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선시킨다. 첨가의 효과는 주로 모상으로 고용되는 것에 의해 발휘된다. 그러나, Sn 및 Zn 의 총계가 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화될 뿐 아니라, 제조성이 손상된다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co계 합금에는, Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총계로 최대 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.05 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.05 ∼ 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.5 ∼ 1.0 질량% 첨가하는 것이 좋다.

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 의 첨가량

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서도, 요구되는 제품 특성에 따라서 첨가량을 조정함으로써, 도전율, 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선시킨다. 첨가의 효과는 주로 모상으로 고용되는 것에 의해 발휘되지만, 제 2 상 입자에 함유되거나, 혹은 새로운 조성의 제 2 상 입자를 형성함으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, 이들 원소의 총계가 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화될 뿐 아니라, 제조성이 손상된다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co계 합금에는, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되 는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.001 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.001 ∼ 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.05 ∼ 1.0 질량% 첨가하는 것이 좋다.

상기한 Mg, Mn, Ag, P, Sn, Zn, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 의 첨가량이 합계로 3.0 % 를 초과하면 제조성이 손상되기 쉽기 때문에, 바람직하게는 이들의 합계를 2.0 질량% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하로 한다.

제 2 상 입자의 분포 조건

콜슨 합금에서는 적절한 시효 처리를 행함으로써 금속간 화합물을 주체로 하는 나노미터 오더 (일반적으로는 0.1 ㎛ 이하) 의 미세한 제 2 상 입자가 석출되고, 도전율을 열화시키지 않고서 고강도화를 도모할 수 있다. 그러나, 본 발명의 Cu-Ni-Co-Si계 합금은, 종래의 Cu-Ni-Si계 콜슨 합금과는 달리, 시효 석출 경화를 위한 필수 성분으로서 적극적으로 Co 를 첨가하기 때문에, 열간 압연이나 용체화 처리 등의 열 처리시에 조대한 제 2 상 입자가 생성되기 쉽다. 조대한 제 2 상 입자일수록 그 입자 중에 Ni, Co 및 Si 가 편입되어 버린다. 그 결과, 모상으로의 Ni, Co 및 Si 의 고용량이 작아지기 때문에, 시효 석출 경화량이 작아지고, 고강도화를 도모할 수 없다.

즉, Ni, Co 및 Si 를 함유한 제 2 상 입자가 크고 그 개수가 많을수록, 석출 경화에 기여하는 0.1 ㎛ 이하의 미세한 석출 입자수가 감소하기 때문에, 조대한 제 2 상 입자의 분포를 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 2 상 입자란 주로 실리사이드를 가리키지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 용해 주조의 응고 과정에 생기는 정출물 및 그 후의 냉각 과정에서 생기는 석출물, 열간 압연 후의 냉각 과정에서 생기는 석출물, 용체화 처리 후의 냉각 과정에서 생기는 석출물, 및 시효 처리 과정에서 생기는 석출물을 말한다.

입경이 1 ㎛ 를 초과하는 조대한 제 2 상 입자는 그 조성에 상관없이, 강도에 기여하지 않을 뿐 아니라 휨 가공성을 저하시킨다. 특히 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자에 관해서는 휨 가공성을 현저히 저하시키고, 펀칭성 개선의 효과도 인정되지 않기 때문에, 상한은 10 ㎛ 로 할 필요가 있다. 따라서, 본 발명이 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자는 존재하지 않는다.

입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 제 2 상 입자는 50 개/㎟ 이내이면, 강도, 휨 가공성 및 프레스 펀칭성을 크게 손상시키는 일은 없다. 따라서, 본 발명의 별도의 바람직한 일 실시형태에서는, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 25 개/㎟ 이고, 보다 더 바람직하게는 20 개/㎟ 이고, 가장 바람직하게는 15 개/㎟ 이하이다.

입경이 1 ㎛ 를 초과하고 5 ㎛ 미만인 제 2 상 입자는, 용체화 처리 단계에서는 1 ㎛ 정도로 결정입경의 조대화를 억제한 후에,계 속되는 시효 처리에서 조대화될 가능성이 있어, 5 ㎛ 이상의 제 2 상 입자에 비하여 특성 열화의 영향은 작은 것으로 생각된다.

본 발명에서는 상기 지견에 추가하여, 압연 방향에 평행한 단면에서 관찰하 였을 때에 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자의 조성이 프레스 펀칭성에 미치는 영향을 발견하여, 그것을 제어한 점에 큰 기술적 공헌이 있다.

〔Ni＋Co＋Si〕량의 중앙값 (ρ)

우선, 프레스 펀칭성은 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자 중에 함유되는 Ni＋Co＋Si 의 함유량이 증가하면 향상된다. 프레스 펀칭성의 향상 효과가 유의하게 발현되는 것은 제 2 상 입자 중의〔Ni＋Co＋Si〕량의 중앙값 : ρ (질량%) 이 20 (질량%) 이상일 때이다. ρ 가 20 질량% 미만일 때에는, 제 2 상 입자에 함유되는 Ni, Co 및 Si 이외의 성분, 즉 구리, 산소, 황 등의 불가피한 불순물 성분이 많은 것을 의미하는데, 이러한 제 2 상 입자는 프레스 펀칭성 개선에 대한 기여가 작다. 단, ρ이 지나치게 커지면, 이번에는, 시효에 의한 석출 경화를 기대하여 첨가한 Ni, Co 및 Si 가 입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 제 2 상 입자에 과잉으로 편입되어 버린 것을 의미하여, 이들 원소의 본래 기능인 석출 경화를 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 강도가 저하되고 연성이 증가하기 때문에, 펀칭성은 열화된다.

따라서, 본 발명에서는, 재료를 압연 방향에 평행한 단면에서 관찰하였을 때에 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자에 관해서, 〔Ni＋Co＋Si〕량의 중앙값 : ρ(질량%) 을 20(질량%) ≤ ρ ≤ 60(질량%) 으로 하였다. 바람직하게는 25(질량%) ≤ ρ ≤ 55(질량%), 보다 바람직하게는 30(질량%) ≤ ρ ≤ 50(질량%) 이다.

표준편차 : σ(Ni＋Co＋Si)

또한, 입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 제 2 상 입자 중의 Ni, Co 및 Si 함유량의 합계에 편차가 크면, 시효 처리에서 석출된 미세한 제 2 상 입자 중의 조성도 편차가 커져, 시효 경화에 적합한 Ni, Co 및 Si 의 조성을 갖지 않은 제 2 상 입자가 여기저기에 점재하게 된다. 요컨대, Ni, Co, Si 농도가 높고, 조대한 제 2 상 입자 근방은, 모상 중의 Ni, Co, Si 농도가 극단적으로 낮아진다. 이러한 상태에서 시효 석출 처리를 실행하면, 미세한 제 2 상 입자의 석출이 부족하여, 강화를 손상시킨다. 따라서 프레스 펀칭시에는 국소적으로 강도가 낮고, 연성이 높은 영역이 형성되어, 균열 전파를 저해한다. 그 결과, 구리합금 전체적으로는 충분한 강도가 얻어지지 않게 될 뿐 아니라, 프레스 펀칭성도 열화된다. 반대로, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co 및 Si 함유량의 합계에 편차가 작으면, 균열 전파의 국소적인 진전 또는 저해가 억제되기 때문에, 양호한 파단면을 얻을 수 있다. 따라서, 제 2 상 입자에 함유되는 [Ni＋Co＋Si] 량의 표준편차 σ(Ni＋Co＋Si) (질량%) 는 가능한 한 작은 편이 좋다. σ(Ni＋Co＋Si) 가 30 이하이면 특성에 대하여 큰 악영향을 미치는 일이 없다.

그래서, 본 발명에서는, 압연 방향에 평행한 단면에서 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자를 관찰하였을 때에, σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 30(질량%) 인 것을 규정하였다. 바람직하게는 σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 25(질량%) 이고, 보다 바람직하게는 σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 20(질량%) 이다. 본 발명에 관련된 전자 재료용 구리합금은, 전형적으로는 10 ≤ σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 30 이고, 보다 전형적으로는 20 ≤ σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 30 이고, 예를 들어 20 ≤ σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 25 이다.

면적률 : S

또, 압연 방향에 평행한 단면에서 관찰하였을 때에 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자가 관찰 시야에서 차지하는 면적률 : S(%) 도 프레스 펀칭성에 영향을 준다. 제 2 상 입자의 면적률은, 높을수록 프레스 펀칭성의 개선 효과는 커서, 면적률로 1 % 이상, 바람직하게는 3 % 이상으로 한다. 면적률이 1 % 보다 낮은 경우에는 제 2 상 입자가 적은 상태로, 프레스 펀칭시의 균열 전파에 기여하는 입자가 적어, 프레스 펀칭성의 개선 효과가 작다.

단, 제 2 상 입자의 면적률이 지나치게 높아지면, 시효에 의한 석출 경화를 기대하여 첨가한 Ni, Co 및 Si 의 많은 양이 조대한 제 2 상 입자에 편입되어 버려, 이들 원소의 본래 기능인 석출 경화를 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 강도가 저하되고 연성이 증가하기 때문에, 펀칭성은 열화된다. 따라서, 본 발명에서는, 압연 방향에 평행한 단면에서 제 2 상 입자를 관찰하였을 때에, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자가 관찰 시야에서 차지하는 면적률 (%) 의 상한을 10 % 로 제어하는 것으로 하였다. 면적률은 바람직하게는 7 % 이하, 보다 바람직하게는 5 % 이하이다.

본 발명에서는 제 2 상 입자의 입경이란, 하기 조건으로 제 2 상 입자를 관찰하였을 때의, 그 입자를 둘러싸는 최소 원의 직경을 가리킨다.

입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자 조성의 편차와 면적률은 FE-EPMA 의 원소 맵핑과 화상 해석 소프트의 병용에 의해 관찰 가능하고, 관찰 시야에서 분산되는 입자의 농도 측정, 개수나 입경의 측정 및 관찰 시야에서 차지하는 제 2 상 입자 면적률의 측정이 가능하다. 개개의 제 2 상 입자에 함유되는 Ni, Co, Si 의 함유량의 측정은 EPMA 의 정량 분석에 의해 실시할 수 있다.

입경이 1 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자의 입경이나 개수는, 지금 서술한 본 발명 범위의 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 제 2 상 입자와 동일한 수법으로, 재료의 압연 방향에 대하여 평행한 단면을 에칭 후에 SEM 관찰 또는 EPMA 등의 전자 현미경을 사용함으로써 측정할 수 있다.

제조 방법

콜슨계 구리합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 사용하여 전기 구리, Ni, Si, Co 등의 원료를 용해시켜, 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열 처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 스트립이나 포일(foil)로 마무리한다. 열 처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 700 ∼ 약 1,000 ℃ 의 고온으로 가열하여, 제 2 상 입자를 Cu 모지(母地) 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연에서 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 이상 가열하여, 용체화 처리에서 고용시킨 제 2 상 입자를 나노미터 오더의 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에 의해 강도와 도전율이 상승한다. 보다 높은 강도를 얻기 위해서, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또한, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 응력 제거 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.

상기 각 공정의 사이에는 적절히, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 쇼트 블라스트 산세정 등이 적절히 행해진다.

본 발명에 관련된 구리합금에 있어서도 상기한 제조 프로세스를 거치지만, 최종적으로 얻어지는 구리합금에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자의 분포 형태, 그리고 또 입경이 1 ㎛ 를 초과하는 조대한 제 2 상 입자의 분포 형태를 원하는 것으로 하기 위해서는, 열간 압연과 용체화 처리를 엄밀하게 제어하여 실시하는 것이 중요하다. 종래의 Cu-Ni-Si계 콜슨 합금과는 달리, 본 발명의 Cu-Ni-Co-Si계 합금은, 시효 석출 경화를 위한 필수 성분으로서 제 2 상 입자가 조대화되기 쉬운 Co (경우에 따라서는 추가로 Cr) 를 적극적으로 첨가하고 있기 때문이다. 이는, 첨가한 Co 가 Ni 나 Si 와 함께 형성하는 제 2 상 입자의 생성 및 성장 속도가, 열 처리시의 유지 온도와 냉각 속도에 민감하다는 이유에 따른 것이다.

우선, 주조시의 응고 과정에서는 조대한 정출물이, 그 냉각 과정에서는 조대한 석출물이 불가피하게 생성되기 때문에, 그 후의 공정에서 이들 제 2 상 입자를 모상 중에 고용시킬 필요가 있다. 950 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 1 시간 이상 유지한 후에 열간 압연을 실시하여, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하면 Co, 추가로 Cr 을 첨가한 경우라도 모상 중에 고용시킬 수 있다. 950 ℃ 이상이라는 온도 조건은 다른 콜슨계 합금의 경우와 비교하여 높은 온도 설정이다. 열간 압연 전의 유지 온도가 950 ℃ 미만에서는 고용이 불충분하고, 1,050 ℃ 를 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다. 또한, 열간 압연 종료시의 온도가 850 ℃ 미만에서는 고용된 원소가 다시 석출되기 때문에, 높은 강도를 얻기가 곤란해진다. 따라서 고강도를 얻기 위해서는 850 ℃ 에서 열간 압연을 종료하고, 빠르게 냉각시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 열간 압연 후, 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 18℃/s 이상, 예를 들어 15 ∼ 25 ℃/s, 전형적으로는 15 ∼ 20 ℃ 로 하는 것이 좋다.

용체화 처리에서는, 용해 주조시의 정출 입자나 열연 후의 석출 입자를 고용시켜, 용체화 처리 이후의 시효 경화능을 높이는 것이 목적이다. 이 때, 제 2 상 입자의 조성 및 면적률을 제어하기 위해서는, 용체화 처리시의 유지 온도와 시간, 및 유지 후의 냉각 속도가 중요하다. 유지 시간이 일정한 경우에는, 유지 온도를 높게 하면, 용해 주조시의 정출 입자나 열연 후의 석출 입자를 고용시키는 것이 가능해져, 면적률을 저감할 수 있다. 또한 냉각 속도는 빠를수록 냉각 중의 석출을 억제할 수 있다. 단, 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 펀칭성에 기여하는 제 2 상 입자가 부족하다. 한편, 냉각 속도가 지나치게 느린 경우에는, 냉각 중에 제 2 상 입자가 조대화되어, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 함유량 및 면적률이 증가하기 때문에, 시효 경화능이 저감된다. 또한, 제 2 상 입자의 조대화가 국지적으로 존재하기 때문에, 입자 중의 Ni, Co, Si 함유량의 편차가 생기기 쉬워진다. 따라서 제 2 상 입자의 조성, 및 그 면적률을 제어하기 위해서는 냉각 속도의 설정이 특히 중요해진다.

용체화 처리 후, 850 ∼ 650 ℃ 까지는 제 2 상 입자가 생성 및 성장하고, 그 후, 650 ℃ ∼ 400 ℃ 에서는 제 2 상 입자가 조대화된다. 따라서, 시효 경화능을 손상시키지 않고서 펀칭성 개선에 필요한 제 2 상 입자를 분산시키기 위해서는, 용체화 처리 후, 850 ∼ 650 ℃ 까지는 완만한 냉각으로 하고, 그 후의 650 ℃ ∼ 400 ℃ 까지는 급냉각으로 하는 2 단계 냉각을 채용하는 것이 좋다.

구체적으로는, 850 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 용체화 처리 후, 재료 온도가 용체화 처리 온도에서 650 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만, 바람직하게는 5 ℃/s 이상 12 ℃/s 이하로 제어하고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 18 ℃/s 이상, 예를 들어 15 ∼ 25 ℃/s, 전형적으로는 15 ∼ 20 ℃ 로 함으로써 프레스 펀칭성 개선에 효과적인 제 2 상 입자를 석출할 수 있다.

650 ℃ 까지의 냉각 속도를 1 ℃/s 미만으로 하면, 제 2 상 입자가 과잉으로 석출되어 조대화되기 때문에, 제 2 상 입자를 원하는 분포 상태로 할 수 없다. 한편, 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하면, 제 2 상 입자는 석출되지 않거나 또는 미량밖에 석출되지 않기 때문에, 역시 제 2 상 입자를 원하는 분포 상태로 할 수 없다.

한편, 400 ℃ ∼ 650 ℃ 의 영역에서는, 가능한 한 냉각 속도가 빠른 쪽이 좋고, 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 할 필요가 있다. 650 ∼ 850 ℃ 의 온도 영역에서 석출된 제 2 상 입자가 필요 이상으로 조대화되는 것을 방지하기 위해서이다. 또, 제 2 상 입자의 석출이 현저한 것은 400 ℃ 정도까지이기 때문에, 400 ℃ 미만에서의 냉각 속도는 문제가 되지 않는다.

용체화 처리 후의 냉각 속도 제어에는, 850 ℃ ∼ 1,050 ℃ 의 범위로 가열한 가열대(帶)에 인접하여, 서랭대 및 냉각대를 형성하고 각각의 유지 시간을 조정함으로써 냉각 속도를 조정하면 된다. 급랭이 필요한 경우에는 냉각 방법에 수랭을 실시하면 되고, 완만한 냉각의 경우에는 노 내에 온도 구배를 형성하면 된다.

열간 압연 후의 냉각 속도에 있어서도 지금 서술한 2 단계 냉각은 유효하다. 구체적으로는, 재료 온도가 850 ℃ 에서 650 ℃ 까지 저하될 때에는, 열간 압연 도중이거나 그 후의 냉각 도중이거나 상관없이, 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만, 바람직하게는 3 ℃/s 이상 12 ℃/s 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃/s 이상 10 ℃/s 이하로 한다. 또한, 재료 온도가 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때에는, 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 17 ℃/s 이상으로 한다. 열간 압연에 있어서 이러한 냉각 과정을 거친 다음에 용체화 처리를 실시하면, 보다 바람직한 제 2 상 입자의 분포 상태를 얻을 수 있게 된다. 이 냉각 방식을 채용하는 경우에는 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 설정할 필요는 없고, 열간 압연 종료시의 온도를 650 ℃ 까지 낮춰도 문제는 생기지 않는다.

열간 압연 후의 냉각 속도를 관리하지 않고, 용체화 처리 후의 냉각 속도만을 제어해도, 나중의 시효 처리에서 조대한 제 2 상 입자를 충분히 억제하기란 불가능하다. 열간 압연 후의 냉각 속도, 및 용체화 처리 후의 냉각 속도는 함께 제어할 필요가 있다.

냉각을 빠르게 하는 방법으로는 수랭이 가장 효과적이다. 단, 수랭에 사용하는 물의 온도에 의해 냉각 속도가 변하기 때문에, 수온을 관리함으로써 보다 냉각을 빠르게 할 수 있다. 수온이 25 ℃ 이상이면 원하는 냉각 속도를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 25 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 물이 채워진 조 내에 재료를 넣고 수랭하면, 물의 온도는 상승하여 25 ℃ 이상으로 되기 쉽기 때문에, 재료가 일정한 물의 온도 (25 ℃ 이하) 에서 냉각되도록 안개상 (샤워상 또는 미스트상) 으로 하여 분무하거나, 수조에 항상 차가운 물을 흐르게 하거나 함으로써 수온 상승을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 수랭 노즐의 증설이나 단위 시간당에 있어서의 수량을 증가시킴으로써도 냉각 속도룰 상승시킬 수 있다.

본 발명에서는, 열간 압연 후의, 「850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도」는 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 시간을 계측하여, “(850-400) (℃)/냉각 시간(s)”에 의해서 산출한 값 (℃/s) 을 말한다. 용체화 처리 후의, 「650 ℃ 로 저하되기까지의 평균 냉각 속도」는 용체화 처리에서 유지한 재료 온도로부터 650 ℃ 까지 저하하는 냉각 시간을 계측하고, “(용체화 처리 온도 - 650) (℃)/냉각 시간(s)”에 의해서 산출한 값(℃/s) 을 말한다. 「650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도”란 모두, “(650-400) (℃)/냉각 시간(s)”에 의해서 산출한 값(℃/s) 을 말한다. 또, 열간 압연 후에도 2 단계 냉각을 실시할 때와 동일하게, 「850 ℃ 에서 650 ℃ 까지 저하될 때」의 평균 냉각 속도는 “(850-650) ℃)/냉각 시간(s) ”에 의해서 산출한 값(℃/s) 을 말하고, 「650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때」의 평균 냉각 속도는 “(650-400) (℃)/냉각 시간(s)”에 의해서 산출한 값 (℃/s) 을 말한다.

시효 처리의 조건은 석출물의 미세화에 유용한 것으로서 관용적으로 실시되고 있는 조건으로 해도 되지만, 석출물이 조대화되지 않도록 온도 및 시간을 설정하는 것에 유의한다. 시효 처리 조건의 일례를 들면, 350 ∼ 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 24 시간이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 24 시간이다. 또, 시효 처리 후의 냉각 속도는 석출물의 대소에 거의 영향을 주지 않는다.

본 발명의 Cu-Ni-Si-Co계 합금은 여러 가지 신동품, 예를 들어 판, 스트립, 관, 봉(棒) 및 선으로 가공할 수 있고, 또, 본 발명에 의한 Cu-Ni-Si-Co계 구리합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2차 전지용 포일재 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하지는 않는다.

제조 조건이 합금 특성에 미치는 영향의 검토

표 1 에 기재된 성분 조성 (조성 번호 1) 의 구리합금을, 고주파 용해로에서 1,300 ℃ 에서 용제(溶製)하여, 두께 30 ㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1,000 ℃ 로 가열 후, 마감 온도 (열간 압연 종료 온도) 를 900 ℃ 로 하여 판두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하고, 열간 압연 종료 후에는 빠르게 18 ℃/s 의 냉각 속도로 400 ℃ 까지 냉각하고, 그 후에는 공기 중에 방치하여 냉각하였다. 이어서, 표면의 스케일 제거를 위해 두께 9 ㎜ 까지 면삭(面削)을 행한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.15 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로 각종 온도에서 용체화 처리를 120 초 실시하고, 이것을 즉시 각종 냉각 속도로 400 ℃ 까지 냉각하고, 그 후에는 공기 중에 방치하여 냉각하였다. 이어서 0.10 ㎜ 까지 냉간 압연하여, 450 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 불활성 분위기 중에서 시효 처리를 실시하고, 마지막으로 0.08 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 끝으로 300 ℃ 에서 3 시간 저온 소둔을 실시하여, 시험편을 제조하였다.

이렇게 해서 얻어진 각 시험편에 관하여, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co 및 Si 의 합계 함유량의 중앙값 ρ(질량%), 표준편차 σ(Ni＋Co＋Si) (질량%), 및 면적률 S(%), 제 2 상 입자의 입경 분포, 합금 특성을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 재료 표면을 전해 연마하여 Cu 의 모지를 용해하면, 제 2 상 입자가 다 용해되지 않고 남아서 출현하였다. 전해 연마액은 인산, 황산, 순수를 적당한 비율로 혼합한 것을 사용하였다.

입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 제 2 상 입자를 관찰할 때에는, FE-EPMA (전해 방사형 EPMA : 닛폰 전자(주) 제조 JXA-8500 F) 에 의해, 가속 전압을 5 ∼ 10 kV, 시료 전류를 2×10^-8∼ 10^-10 A, 분광 결정은 LDE, TAP, PET, LIF 를 사용하고, 관찰 배율 3,000 배 (관찰 시야 30 ㎛ ×30 ㎛) 로 임의의 10 군데에 분산된 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 제 2 상 입자 모두를 관찰 및 분석하고, 부속되어 있는 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 중의 Ni, Co 및 Si 의 합계 함유량의 중앙값 ρ(질량%), 표준편차 σ(Ni＋Co＋Si) (질량%), 면적률 S(%) 를 산출하였다.

한편, 입경이 1 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자를 관찰할 때에는, 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 제 2 상 입자 관찰과 동일한 수법에 의해, 배율 1000 배 (관찰 시야 100×120 ㎛) 로 임의의 10 군데를 관찰하여, 입경 5 ∼ 10 ㎛ 의 석출물의 개수와 입경 10 ㎛ 를 초과하는 석출물의 개수를 세어, 1㎟ 당 개수를 산출하였다.

강도에 관해서는 압연 평행 방향의 인장 시험을 실시하여 0.2 % 내력 (YS : MPa) 을 측정하였다.

도전율 (EC; % IACS) 에 관해서는 W 브리지에 의한 체적 저항률 측정에 의해 구하였다.

펀칭성은 버 높이에 의해 평가하였다. 금형 클리어런스를 10 % 로 하고, 250 spm 의 펀칭 속도로, 금형으로 각진 (angled) 구멍 (1 ㎜×5 ㎜) 을 다수 펀칭하여, 버 높이 (10 군데의 평균치) 를 SEM 관찰에 의해 측정하였다. 버 높이가 15 ㎛ 이하인 것을 적합으로 하여 '○' 로 나타내고, 15 ㎛ 이상인 것을 부적합으로 하여 '×' 로 나타내었다.

제조 조건 및 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 6 의 합금은, σ, ρ, S, 입경 5 ∼ 10 ㎛ 의 석출물의 개수, 및 입경 10 ㎛ 를 초과하는 석출물의 개수에 관해서 적절한 범위에 있었다. 강도 및 도전율에 추가하여 프레스 펀칭성에 있어서도 우수한 특성을 가지고 있었다.

비교예 1, 7, 8, 14 는 용체화 처리 후, 650 ℃ 로 저하되기까지의 평균 냉각 속도가 지나치게 빠르고, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 농도 및 면적률이 저하되었다. 그 결과, 프레스 펀칭성이 불충분하였다. 또, 비교예 8 은 일본 특허출원 2007-092269호에 기재된 실시예 1 에 상당한다.

한편, 비교예 6, 13, 19 는 용체화 처리 후, 650 ℃ 로 저하되기까지의 평균 냉각 속도가 지나치게 느리고, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 농도 및 면적률이 상승되었다. 그 결과, 프레스 펀칭성이 불충분해졌다. 강도도 실시예에 비하여 저하되어 있는데, 이것은 조대한 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 농도가 높아진 결과, 이들이 시효 처리시에 미세 석출되지 않았기 때문인 것으로 생각된다.

비교예 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 15, 16, 17, 18 및 19 는 용체화 처리 후, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도가 느리고, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 농도에 편차가 커졌다. 그 결과, 프레스 펀칭성이 불충분해졌다.

비교예 20 및 21 은 용체화 처리 온도가 지나치게 낮기 때문에, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 농도의 편차가 크고, 면적률도 상승하였다. 비교예 21 에서는 Ni, Co, Si 농도도 상승하였다. 그 결과, 프레스 펀칭성이 불충분해졌다. 강도도 실시예에 비하여 저하되어 있는데, 이것은 조대한 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 농도가 높아진 결과, 이들이 시효 처리시에 미세 석출되지 않았기 때문인 것으로 생각된다.

조성이 합금 특성에 미치는 영향의 검토

표 3 에 기재된 각종 성분 조성의 구리합금을, 고주파 용해로에서 1,300 ℃ 에서 용제하여, 두께 30 ㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1,000 ℃ 로 가열 후, 마감 온도 (열간 압연 종료 온도) 를 900 ℃ 로 하여 판두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하고, 열간 압연 종료 후에는 빠르게 18 ℃/s 의 냉각 속도로 400 ℃ 까지 냉각하고, 그 후에는 공기 중에 방치하여 냉각하였다. 이어서, 표면의 스케일 제거를 위해 두께 9 ㎜ 까지 면삭을 행한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.15 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로 950 ℃ 에서 용체화 처리를 120 초 실시하고, 즉시 850에서 650 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 12 ℃/s 로 하고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 18 ℃/s 로 하여 냉각하였다. 18 ℃/s 의 냉각 속도로 400 ℃ 까지 냉각하고, 그 후에는 공기 중에 방치하여 냉각하였다. 이어서 0.10 ㎜ 까지 냉간 압연하여, 450 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 불활성 분위기 중에서 시효 처리를 실시하고, 마지막으로 0.08 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 끝으로 300 ℃ 에서 3 시간 저온 소둔을 실시하여, 시험편을 제조하였다.

실시예 7 ∼ 16 의 합금은 모두, σ, ρ, S, 입경 5 ∼ 10 ㎛ 의 석출물의 개수, 및 입경 10 ㎛ 를 초과하는 석출물의 개수에 관해서 적절한 범위에 있기 때문에, 강도 및 도전율에 추가하여 프레스 펀칭성에 있어서도 우수한 특성을 가지고 있었다. 실시예 8 은 실시예 3 과 동일하다. Cr 등의 첨가 원소를 첨가함으로써, 더욱 강도가 향상되었음을 알 수 있다.

Claims

Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리합금으로서, 압연 방향에 평행한 단면에서 관찰하였을 때에, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자의 조성의 편차 및 면적률에 관해서, 〔Ni＋Co＋Si〕량의 중앙값 : ρ(질량%) 가 20(질량%) ≤ ρ ≤ 60(질량%), 표준편차 : σ(Ni＋Co＋Si) 가 σ(Ni＋Co＋Si) ≤ 30(질량%) 이고, 면적률 : S(%) 가 1 % ≤ S ≤ 10 % 인 전자 재료용 구리합금.
제 1 항에 있어서, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량% 함유하는 전자 재료용 구리합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 Mg, Mn, Ag, 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 0.5 질량% 함유하는 전자 재료용 구리합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유하는 전자 재료용 구리합금.
제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 추가로 As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 2.0 질량% 함유하는 전자 재료용 구리합금.
원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

950 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하여, 열간 압연 종료시의 온도를 850℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각하는 공정 2 와,

냉간 압연 공정 3 과,

850 ℃ ∼ 1,050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하여, 재료 온도가 650 ℃ 로 저하되기까지의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하여 냉각하고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하시킬 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각하는 공정 4 와,

수의적인 냉간 압연 공정 5 와,

시효 처리 공정 6 과,

수의적인 냉간 압연 공정 7

을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 구리합금의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 구리합금을 사용한 신동품(伸銅品).
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 구리합금을 사용한 전자기기 부품.