CN106435248A - 一种硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅片切割废砂浆制备高性能铜合金的方法，先将废砂浆经过搅拌、固液分离、酸洗等步骤获得精制粉末，再将精制粉末、铜、镍、硅、铬和钴按一定的质量百分比称取原料，将该原料按照一定的次序投料熔炼，随后依次进行浇铸、铣面、热轧、退火、冷轧、一次时效处理、冷轧、二次时效处理、酸洗和成品退火工序，获得高强高导合金带材。本发明通过将废切割砂浆中的硅与碳化硅的混合物作为铜合金添加剂并加入了Co和Cr，在实现废切割砂浆的高效回用的同时明显提升了铜合金的强度和导电性。
Description
技术领域
本发明涉及资源综合利用技术和高性能铜合金的制备方法，特别涉及一种利用硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法。
背景技术
硅片切割是太阳能电池制造的关键步骤之一，为保证硅片的质量和效率，目前国内外普遍采用多线切割技术，其工作原理是采用硬度高、粒径分布窄的碳化硅微粉作为磨料，按照一定比例加入到以聚乙二醇(PEG)为主要原料组成水溶性切割液中，用金属丝带动切割液对硅棒进行切割。随着切割过程的进行，机械力的作用会导致碳化硅六方晶体外形钝化，失去切割功能；另外，切割过程中产生的切割热以及掉入切割液中的硅粉和金属屑，也会导致切割液本身变质，不能满足切割要求而成为废料。因此，为了保持切削能力，每次切割后都更换大量砂浆，而一次切割后砂浆中大部分的碳化硅都未得到充分利用， 导致原材料的大量浪费。
硅片切割废砂浆的主要成分包含聚乙二醇、碳化硅、硅和铁。基于此，科研人员提出了许多回收废砂浆的方法。黄美玲等以脂肪酸为捕收剂，采用泡沫分离法在捕收剂浓度为 0.315 mol / L、起泡剂浓度为0.18 mol / L、温度为70℃、pH值为4.5工艺条件下，得到硅纯度大于96%的硅-碳化硅粉体。杨荣华等也分别采用酸溶和碱溶的方法除硅，使碳化硅粉体中硅的质量百分数降到0.5%以下。专利CN102031193A公开了一种从硅片切割废砂浆中回收碳化硅和聚乙二醇切削液的方法，砂浆经常温下搅拌后，进行固液分离，底流进入带式过滤机，获得碳化硅；顶流加入脱色剂和助滤剂，进入压滤机，分离出的液体经过袋式过滤器后，进入离子交换系统，再经蒸发装置脱去水分，即得到聚乙二醇。专利CN103320210A公开了一种用于硅片切割的废砂浆分离回收工艺，它把废砂浆稀释和粗过滤得到滤液和固体滤渣；（1）滤液经过活性炭进行脱色；精过滤，除去滤液中的微小颗粒；除去滤液中的自由电子；蒸发除去滤液中的水分，得到再生硅片切割液；（2）取出固体滤渣，加入纯净水后送入第二板框压滤机进行过滤；取出固体滤渣，经过分离压榨后，得到碳化硅和单晶硅的固体混合物。综合现有技术来看，目前大规模工业回收硅片切割废砂浆中高纯硅的技术还不成熟，废切割砂浆虽然在一定程度上实现了PEG、硅和碳化硅的分离，但分离获得的硅与碳化硅仍相互夹带，无法实现高效分离。
在金属材料加工过程中，加入少量的添加剂能使得金属材料的性能大大提升。专利CN105349827A公开了一种碳化硅增强无铅锡铜合金棒及其制备方法，该专利将传统的铅元素替换为碳化硅，利用碳化硅硬度高，耐磨性好和良好的自润滑，高热导率，低膨胀系数及高温强度大等特点，通过连续铸造毛坯锭，用挤压机挤压而产生出完全能够取代含有铅元素的锡青铜合金棒，增强了无铅锡铜合金棒的机械性能。但碳化硅制品价格昂贵，而废切割砂浆中的碳化硅是一种理想的添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用硅片切割废砂浆制备高性能铜合金的方法，通过将废切割砂浆中的硅与碳化硅作为铜合金添加剂，在实现废切割砂浆的高效回用的同时提升铜合金的强度和导电性。
本发明人通过对铜合金合成工艺进行多次研究，发现在Cu-Ni-Si合金加工过程中，Co和Cr添加剂能加强铜合金时效强化的作用，提升铜合金的强度和导电性，同时碳化硅添加剂能达到复合强化的作用，使铜合金的强度得到进一步提升。
为实现上述目的，本发明一种硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法先对硅片切割砂浆进行预处理得到硅与碳化硅的混合物作为铜合金添加剂，在提高铜合金的强度和导电性的同时实现切割废砂浆的高效回收利用，具体操作步骤如下：
（1）将废硅片切割砂浆在温水中搅拌，随后进行固液分离，获得固体粉末和PEG水溶液；
（2）PEG水溶液采用精馏的方法回收PEG；
（3）向固体粉末中添加酸进行酸洗除铁，经过滤后获得硅与碳化硅混合物的精制粉末；
（4）获得的精制粉末作为添加剂与金属原料按照质量百分比为精制粉末0.1%~1%、Ni0.5%~3.5%、Si 0.3%~1%、Co 0.3%~1.2%、Cr 0.01%~0.3%、其余为铜的比例进行配料，再投料和熔炼；
（5）浇铸；
（6）铣面；
（7）热轧；
（8）退火；
（9）冷轧；
（10）一次时效处理；
（11）冷轧；
（12）二次时效处理；
（13）酸洗；
（14）成品退火，获得高性能铜合金产品。
所述步骤（1）中废硅片切割砂浆的成分为聚乙二醇10%~70%、碳化硅微粉15%~80%、硅粉10%~70%、铁及不锈钢粉杂质1%～30%；所述温水搅拌的液固质量比为（3~20）:1，温度为25~80℃，搅拌时间5～30 min。
所述步骤（3）中的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的任意一种；酸洗液固质量比为（2~10）:1，酸洗时间 0.5~5 h。
所述步骤（4）中的投料顺序为：先加入Cu和Ni，采用质量比为硼砂：玻璃粉=2.2:1的混合物进行覆盖，熔化后再加入Co和Cr，熔炼完成后加入Si，熔炼温度为1050℃~1400℃。
所述步骤（5）中浇铸温度为1000℃~1200℃。
所述步骤（7）中热轧温度为750℃~980℃。
所述步骤（8）中退火温度为900℃~1000℃，时间为0.5~8 h。
所述步骤（10）中一次时效处理温度为350℃~600℃，时间为1~15 h。
所述步骤（12）中二次时效处理温度为300℃~500℃，时间为1~15 h。
本发明一种硅片切割废砂浆制备高性能铜合金的方法实现了切割废砂浆的高效回用，且能实现铜合金的复合强化，有效提高了铜合金的强度与导电性，具有以下有益效果：
（1）本发明实现了切割废砂浆的高效回收利用，勿需对硅与碳化硅做深度分离处理。
（2）本发明在Cu-Ni-Si合金中添加了废砂浆、Co和Cr元素后，铜合金性能明显提升。
（3）本发明的新型高强度高导电铜合金抗拉强度σb可达到660~1050Mpa，塑性延伸率δ为5%~10%，电导率为36%~54% ICAS，具有很好的综合性能。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明一种硅片切割废砂浆制备高性能铜合金的方法作进一步详细说明。
本发明一种硅片切割废砂浆制备高性能铜合金的方法，先将废砂浆用温水搅拌，随后固液分离，所得的固体粉末经过酸洗过滤后得到精制粉末。将精制粉末、铜、镍、硅、铬和钴按照质量百分比为精制粉末0.1%~1%、Ni 0.5%~3.5%、Si 0.3%~1%、Co 0.3%~1.2%、Cr0.01%~0.3%、其余为铜的比例称取原料，再将原料按照一定的次序投料熔炼，随后依次进行浇铸、铣面、热轧、退火、冷轧、一次时效处理、冷轧、二次时效处理、酸洗、成品退火工序。各操作步骤的工艺参数如下：
废切割砂浆组成：聚乙二醇10%~70%、碳化硅微粉15%~80%、硅粉10%~70%、铁及不锈钢粉杂质1%～30%；
温水搅拌条件：液固比为（3~20）:1，温度为25℃~80℃，搅拌时间5～30 min；
稀酸的种类：盐酸、硝酸和硫酸中的任意一种水溶液；
酸洗方式：液固比为（2~10）:1，酸洗时间 0.5~5 h；
投料与熔炼：先加入Cu和Ni，采用质量比为硼砂：玻璃粉=2.2:1的混合物进行覆盖，熔化后再加入Co和Cr，熔炼完成后加入Si和精制粉末，熔炼温度为1050℃~1400℃；
浇铸：浇铸温度为1000℃~1200℃；
热轧：温度为750℃~980℃，时间为0.5~8 h；
退火：温度为900℃~1000℃，时间为0.5~8 h；
一次时效处理：温度为350℃~600℃，时间为1~15 h；
二次时效处理：温度为300℃~500℃，时间为1~15 h；
实施例 1
（1）将硅片废砂浆与水按照液固质量比10:1配好，在40℃的条件下搅拌10 min；
（2）用真空抽滤机进行固液分离，获得含PEG液体和固体粉末，获得的液体送去蒸馏回收PEG；
（3）向获得的固体粉末中加入质量比浓度为10%的稀盐酸，液固质量比为5，搅拌1 h后，用真空抽滤机进行固液分离，获得精制粉末；
（4）将精制粉末与其它合金原料按照质量百分比为精制粉末0.2%、Ni 1.9%、Si 0.35%、Co 0.4%、Cr 0.02%、其余为铜配料；
（5）往坩埚中加入电解铜和电解镍，采用质量比为硼砂：玻璃粉=2.2:1的混合物进行覆盖，熔化后再加入Co、Cr，熔炼完成后加入Si和精制粉末，熔炼温度为1050℃~1400℃；
（6）出炉、拔渣、铁模浇铸，浇铸温度控制在1100℃，得到合金铸坯；
（7）将获得的合金铸坯进行铣面（上下表面各铣0.9 mm）；随后进行热轧，热轧温度890℃，热轧时间6 h，热轧形变量ε=70%；
（8）将上述的热轧坯放入退火炉中进行退火固溶，退火温度950℃，退火时间3 h，之后取出水冷；
（9）先将水冷铸坯进行一次冷轧，冷轧形变量ε=70%；随后进行一次时效处理，时效温度605 ℃，时效时间 5 h；再进行二次冷轧，冷轧形变量ε=50%；其后进行二次时效，时效温度350 ℃，时效时间 5 h；
（10）将二次时效处理后的带材进行酸洗和成品退火，获得产品。
实施例 2
（1）将硅片废砂浆与水按照液固质量比8:1配好，在50℃的条件下搅拌10 min；
（2）用真空抽滤机进行固液分离，获得含PEG液体和固体粉末，获得的液体送去蒸馏回收PEG；
（3）向获得的固体粉末中加入质量比浓度为10%的稀硫酸，液固质量比为7，搅拌0.5 h后，用真空抽滤机进行固液分离，获得精制粉末；
（4）将精制粉末与其它合金原料按照质量百分比为精制粉末0.3%、 Ni 2.4%、Si 0.3%、Co 0.6%、Cr 0.02%、其余为铜进行配料；
（5）往坩埚中加入电解铜和电解镍，采用质量比为硼砂：玻璃粉=2.2:1的混合物进行覆盖，熔化后再加入Co、Cr，熔炼完成后加入Si和精制粉末，熔炼温度为1050℃~1400℃；
（6）出炉、拔渣、铁模浇铸，浇铸温度控制在1100℃，得到合金铸坯；
（7）将获得的合金铸坯进行铣面（上下表面各铣0.9 mm）；随后进行热轧，热轧温度890℃，热轧时间6 h，热轧形变量ε=70%；
（8）将上述的热轧坯放入退火炉中进行退火固溶，退火温度950℃，退火时间3 h，之后取出水冷；
（9）先将水冷铸坯进行一次冷轧，冷轧形变量ε=70%；随后进行一次时效处理，时效温度605 ℃，时效时间 5 h；再进行二次冷轧，冷轧形变量ε=50%；其后进行二次时效，时效温度350 ℃，时效时间 5 h；
（10）将二次时效处理后的带材进行酸洗和成品退火，获得产品。
实施例 3
（1）将硅片废砂浆与水按照液固质量比12:1配好，在45℃的条件下搅拌15 min；
（2）用真空抽滤机进行固液分离，获得含PEG液体和固体粉末，获得的液体送去蒸馏回收PEG；
（3）向获得的固体粉末中加入质量比浓度为8%的稀硝酸，液固质量比为10，搅拌1 h后，用真空抽滤机进行固液分离，获得精制粉末；
（4）将精制粉末与其它合金原料按照质量百分比为精制粉末0.3%、Ni 1.8%、Si 0.4%、Co 0.5%、Cr 0.05%、其余为铜进行配料；
（5）往坩埚中加入电解铜和电解镍，采用质量比为硼砂：玻璃粉=2.2:1的混合物进行覆盖，熔化后再加入Co、Cr，熔炼完成后加入Si和精制粉末，熔炼温度为1050℃~1400℃；
（6）出炉、拔渣、铁模浇铸，浇铸温度控制在1100℃，得到合金铸坯；
（7）将获得的合金铸坯进行铣面（上下表面各铣0.9 mm）；随后进行热轧，热轧温度890℃，热轧时间6 h，热轧形变量ε=70%；
（8）将上述的热轧坯放入退火炉中进行退火固溶，退火温度950℃，退火时间3 h，之后取出水冷；
（9）先将水冷铸坯进行一次冷轧，冷轧形变量ε=70%；随后进行一次时效处理，时效温度605 ℃，时效时间 5 h；再进行二次冷轧，冷轧形变量ε=50%；其后进行二次时效，时效温度350 ℃，时效时间 5 h；
（10）将二次时效处理后的带材进行酸洗和成品退火，获得产品。
以上三个实施例的处理效果对比见表1，从表1可见3组实例所获得的合金带材中的抗拉强度与电导率较C7025合金材料均有显著提升，且具有较好的延伸率，符合引线框架材料的发展需求。
表1 各实施例效果对比表
| 性能 | 延伸率 | 抗拉强度 | 电导率 |
| 实例1 | 8% | 950 Mpa | 43% |
| 实例2 | 8% | 890 Mpa | 47% |
| 实例3 | 7% | 930 Mpa | 46% |
| C7025 | 10% | 705 Mpa | 40% |
表1看出，实施例1获得的铜合金带材的综合性能最好，是最佳实施例。
应当说明的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以根据上述说明加以改进或修饰，所有这些改进或修饰都应落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：先对硅片切割砂浆进行预处理得到硅与碳化硅的混合物作为铜合金添加剂，在提高铜合金的强度和导电性的同时实现切割废砂浆的高效回收利用，具体操作步骤如下：
（1）将废硅片切割砂浆在温水中搅拌，随后进行固液分离，获得固体粉末和PEG水溶液；
（2）PEG水溶液采用精馏的方法回收PEG；
（3）向固体粉末中添加酸进行酸洗除铁，经过滤后获得硅与碳化硅混合物的精制粉末；
（4）获得的精制粉末作为添加剂与金属原料按照质量百分比为精制粉末0.1%~1%、Ni0.5%~3.5%、Si 0.3%~1%、Co 0.3%~1.2%、Cr 0.01%~0.3%、其余为铜的比例进行配料，再投料和熔炼；
（5）浇铸；
（6）铣面；
（7）热轧；
（8）退火；
（9）冷轧；
（10）一次时效处理；
（11）冷轧；
（12）二次时效处理；
（13）酸洗；
（14）成品退火，获得高性能铜合金产品。
2.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（1）中废硅片切割砂浆的成分为聚乙二醇10%~70%、碳化硅微粉15%~80%、硅粉10%~70%、铁及不锈钢粉杂质1%～30%；所述温水搅拌的液固质量比为（3~20）:1，温度为25~80℃，搅拌时间5～30 min。
3.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（3）中的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的任意一种；酸洗液固质量比为（2~10）:1，酸洗时间 0.5~5h。
4.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（4）中的投料顺序为：先加入Cu和Ni，采用质量比为硼砂：玻璃粉=2.2:1的混合物进行覆盖，熔化后再加入Co和Cr，熔炼完成后加入Si，熔炼温度为1050℃~1400℃。
5.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（5）中浇铸温度为1000℃~1200℃。
6.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（7）中热轧温度为750℃~980℃。
7.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（8）中退火温度为900℃~1000℃，时间为0.5~8 h。
8.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（10）中一次时效处理温度为350℃~600℃，时间为1~15 h。
9.如权利要求1所述硅片切割砂浆制备高性能铜合金的方法，其特征是：所述步骤（12）中二次时效处理温度为300℃~500℃，时间为1~15 h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20180504 Termination date: 20201013 |
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