CN102177265B

CN102177265B - 铜锡合金、复合材料及其用途

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Publication number: CN102177265B
Application number: CN200980139788.1A
Authority: CN
Inventors: M·科勒; A·海德; R·霍达; U·瑞普
Original assignee: Sundwiger Messingwerk GmbH and Co KG
Current assignee: Sundwiger Messingwerk GmbH and Co KG
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: US20110206941A1; EP2340318B1; JP2012506952A; BRPI0921441A2; EP2340318A1; RU2011121810A; CN102177265A; ES2623604T3; KR20110079638A; WO2010049118A1; RU2482204C2

Abstract

本发明涉及一种铜锡合金，其包含0.2-0.8重量％的Sn，0.1-0.6重量％的Ni和/或Co，0-0.05重量％的Zn，0-0.02重量％的Fe，0.008-0.05重量％的P，以及余量的Cu。本发明还涉及相应的具有由这种合金制备的基础材料的复合材料及其合适的用途。其工艺性能和物理性质与CuFe2P合金是相似的。但本发明所的合金以及由其制备的镀锡的复合材料能够易于被回收。

Description

铜锡合金、复合材料及其用途

本发明涉及一种铜锡合金，含有这种铜锡合金的复合材料以及该铜锡合金和复合材料的用途。该铜锡合金以及含有其的复合材料特别适用于电工学和电子器件中的连接元件。特别地，本发明涉及可回收性问题。

在电工学和电子器件中，目前通常在广泛的范围内将基于Cu-Zn、Cu-Sn和Cu-Fe的铜合金用于连接元件。这些合金特别用于引线框(Stanzgitter)和插入式连接器(Steckverbinder)。对此，材料选择的重要标准是弹性模量、屈服强度、松弛行为和可弯曲性。除了足够的机械强度外，导电性和耐腐蚀性代表在整个体系的使用寿命期间组件的可靠运行的重要标准。在这种情况下，通常存在性能需求的冲突，这些需求在原则上彼此相互排斥，例如良好的导电性与高的耐腐蚀性的组合。铜中的合金化元素例如镍和铬，如果一方面改善耐腐蚀性，则另一方面显著降低导电性。

与其它金属材料的可焊性问题，特别是激光焊接也变得日益重要。鉴于近年来金属价格过度升高，用过的合金的可回收性问题正好也变得越来越特别重要。

Cu-Zn或黄铜合金是固溶强化的材料。其是通常含有5-40重量％锌的二元合金。随着锌含量升高，拉伸强度和硬度增加。在30重量％的锌时，延伸率达到最大值。更高的强度值和硬度值仅能通过冷成型才能获得。

对于例如由CuZn 30合金或CuZn 37合金制成的回弹带型插入式连接器，通常要求Hv＝150的维氏硬度。此外，对于90°弯曲角，标准化到板厚s的最小弯曲半径r/s＝1必须是可观察的。然而，铜锌合金的缺点在于相对不好的可焊性，因为合金化元素锌具有相对高的蒸气压力。在1.013巴下，纯锌在907℃下已沸腾。另外，铜锌合金具有约110KN/mm²的低弹性模量(SI单位：GPa)。此外，出于防腐蚀原因而镀锡的黄铜带由于加入锡而不易回收。铜锌合金的松弛行为也凸显出来，由此限制了可使用它们的温度。

Cu-Sn合金，也称为锡青铜，属于最古老的工艺上可用的铜合金。通常将一些磷添加到Cu-Sn合金中，因此该合金也被称作磷青铜。这些合金的性质主要由通常为4-8重量％的锡含量确定。磷青铜的弹性模量视锡含量而定，为115-120KN/mm²(SI单位：GPa)。锡青铜的弯曲性是突出的。在给定的回火状态下，升高的锡含量改善弯曲性行为。由磷青铜制成的回弹带可以毫无问题地强化到维氏硬度为Hv＝200的硬度水平，并且在90°弯曲角下仍具有r/s＝1的弯曲性。锡黄铜或磷黄铜是激光可焊的，因为这些合金不包含任何易挥发的元素(特别是锌)或任何干扰的第二相。锡青铜或磷青铜的松弛行为优于黄铜合金，尽管其达不到可硬化的铜材料的水平。

当要求良好至极好的回弹性、良好的电和热负荷能力、低的应力松弛、良好的可弯曲性、良好的可焊性和软焊性时，Cu-Sn合金以带材的形式用于冲压件和插入式连接器。磷青铜以镀锡的形式也能良好回收。锡已如此地存在于该合金中。

Cu-Fe合金属于低合金铜材料。通过少量添加铁和磷可改善纯铜的材料性质，例如强度、软化行为或松弛行为。特别地，回火阶段FH中，CuFe2P合金在汽车技术中对于引线框是常用的。在该回火阶段中，该材料具有Rm＝420-500N/mm²(SI单位：MPa)的拉伸强度。维氏硬度为Hv＝130-150。还提供尖锐的弯曲性。弹性模量约为125KN/mm²(GPa)以及材料因此具有良好的回弹性属于CuFe2P合金的优点。导电性为60％-70％IACS(国际退火铜标准：100％IACS相应于约58MS/m)。出于防腐蚀原因，材料的镀锡是很可能的。

CuFe2P合金不能形成均匀的材料，而是具有Fe2P析出物被视为其缺点。因此这使激光焊接变得特别困难。如果在点焊时激光束射在较粗糙的Fe2P析出物上，则其会偏移，由此使贯穿焊接变得不令人满意。另一缺点在于CuFe2P合金的镀锡的废料的难回收性。CuFe2P合金的导电性在熔化时通过约1重量％的进入溶体中的锡降低25％。在制造引线框时，通常占所使用材料的50％-70％的镀锡的冲压件废料(Stanzschrotte)不能直接回收到熔化过程，而是必须经过复杂的熔炼和电化学分离。因此作为阴极回收到材料循环中。此过程是能量非常密集的，并因此相对于直接熔化废料是非常昂贵的。

由图1可见，对于CuFe2P合金，锡含量对导电性的影响是清楚的。导电性在锡含量仅为0.3重量％时就已显著下降。如果例如出于腐蚀防护原因将由CuFe2P合金制成的0.4mm厚的带材在两侧均涂覆约3μm的锡，则在该废料的基础上直接回收时会导致具有约1.5重量％的锡污染的CuFe2P合金。除了导电性明显损失外，该锡含量在强化行为上也具有明显的负面作用。

本发明的目的是详述一种合金和复合材料，其在其物理性质和工艺性能上尽可能相应于CuFe2P合金，尽可能会是良好地激光可焊的，并且能被良好回收。本发明的另一目的在于详述这种合金和复合材料的用途。

通过具有根据权利要求1的组成的铜锡合金，关于合金的上述目的得以实现。因此该铜锡合金包含0.2-0.8重量％的锡(Sn)、0.1-0.6重量％的镍(Ni)和/或钴(Co)、0-0.05重量％的锌(Zn)、0-0.02重量％的铁(Fe)、0.008-0.05重量％磷(P)以及余量的铜(Cu)。

在此，本发明基于这样的考虑：详述一种替换CuFe2P合金的新型合金，该新型合金具有类似的性质，但在镀锡的状态下也能易于被回收。纯Cu-Sn合金，如CuSn0.15合金无疑具有这种潜能，可以被用作这样的替代物。涂覆有锡的这种合金的废料可以直接进入材料循环。在这种情况下，机械性质和工艺性能相对良好地相应于CuFe2P合金的机械性质和工艺性能。但在软化行为和耐松弛性上出现明显的缺陷。

目前，大量实验表明，具有针对性地调整合金化元素锡、镍和/或钴以及磷的铜锡合金不仅达到类似于CuFe2P合金的机械性质和工艺性能，而且在软化行为和松弛方面上也达到对各自的再加工性和最终应用性所要求的性能组合，即在高温和压力下部件的蠕变。在此，镍或钴以给定的含量存在。此处优选用钴替换部分镍，然后两种合金化元素一起达到给定的含量。

下表显示Cu-Sn合金(根据本发明的)与CuFe2P合金在工艺性能和物理性质上的比较。

	CuFe2P	CuSnNiCoP
			拉伸强度Rm[MPa]	450	438-440
屈服强度0.2％R_p0.2[MPa]	420	405-430
			断裂延伸率A50[％]	9	4-5
弹性模量[GPa]	123	126
			导电性[％IACS]	63	55-70
导热性[W/mK]	260	250
			最小弯曲半径[r/s，90°]	1	1
热膨胀系数[Rt-100℃]	17.7x10^-6	17.7x10^-6
			维氏硬度[Hv]	145	130-134
软化温度[℃(1h)]	350	350

由表中明显可见，根据本发明的Cu-Sn合金满足在工艺性能和物理性质上的给定要求。

在以镀锡的形式使用该Cu-Sn合金时，在基础材料和锡涂层之间形成合金层。在替换新型材料时无需调整生产设备。

此外，上述的Cu-Sn合金在软化行为和松弛方面显示与CuFe2P合金类似的性能组合。这由图2明显可见，在该图中将松弛(以百分比计)相对于温度(以℃计)绘制曲线。在该图中，虚线表示CuFe2P合金的行为，并且实线表示上述新型Cu-Sn合金的行为。试验在荷载时间为5000小时和初始压力为65％R_p0.2下进行。

新型Cu-Sn合金还特别以从供应链的各个阶段中镀锡废料的直接可回收性为特色。镀锡的废料可直接回收到熔化过程，因此回收费用明显低于熔炼。例如在70％的废料含量时，熔炼费用可迅速达到生产成本的水平，并使节省成了问题。出于这一原因，检查铜铁合金如CuFe2P合金与根据本发明的Cu-Sn合金之间金属值也不改变以下事实：不仅从经济上的观点而且从生态学的观点上(可以免除额外使用电和酸用于电解加工废料)，本发明的合金是对于镀锡的铜铁合金的合理替代物。

当根据本发明的铜锡合金含有0.3-0.7重量％，特别是0.4-0.6重量％含量的锡时，这对于所要求的性质是有利的。当铜锡合金中Ni和/或Co的含量为0.2-0.55重量％，特别是0.3-0.5重量％时，可以对性质进行进一步的有利调整。

通过优选的0.008-0.03重量％，特别是0.008-0.015重量％的磷含量，可以改善强度。

在优选的合金组合物中，铜锡合金具有0.3-0.7重量％的Sn、0.2-0.55重量％的Ni和/或Co、0-0.04重量％的Zn、0-0.015重量％的Fe、0.08-0.03重量％的P，以及余量的铜。

当铜锡合金包含0.4-0.6重量％的Sn、0.3-0.5重量％的Ni和/或Co、0-0.03重量％的Zn、0-0.01重量％的Fe、0.008-0.015重量％的P，以及余量的铜时，铜锡合金进一步得到改善。

当杂质和其它掺和物之和最大为0.3重量％时，可以进行铜锡合金性质的进一步有利的准确调整。

作为具有突出性质的具体实施例，可提及包含0.38重量％Sn、0.30重量％Ni和/或Co、0.003重量％Zn、0.008重量％Fe、0.014重量％P以及余量Cu的铜锡合金。

该新型的铜锡合金是非常易于激光可焊接的，因为其不含任何挥发性元素，并且该合金没有第二相。特别是该合金不包含任何NiP析出物。

该合金出色地适用于可特别用于引线框的良好地激光可焊接的复合材料。这种引线框目前例如用于汽车工程中的ABS系统和ESP系统。为此，对于由上述的铜锡合金制备的基础材料提供锡层或使之覆盖有锡层；这特别是可以通过热镀锡方法来进行。就此而言，在由本发明的铜锡合金制备的基础材料上存在纯锡层或无锡层。复合材料的特征是高的耐松弛性直至温度为100℃。它包含在内部作为核的本发明的铜锡合金，该合金具有相应于针对此的权利要求的组成。通过外部的锡涂层或锡覆盖层确保高的耐腐蚀性。锡层的厚度优选1-3μm。

在对本发明的铜锡合金镀锡时，在基础材料和锡层之间形成过渡层。锡层优选如此施加，使得过渡层包括Cu、Ni和/或Co以及Sn的金属间相。过渡层特别如此形成，使得其具有0.1-1μm的厚度。就此而言，该复合材料包括在内部或作为核的本发明的铜锡合金，该合金具有相应含量的镍和/或钴及磷。核的合金经过过渡层进入由纯锡制成的层中。通过形成的过渡层或合金层达到锡层的良好结合。

如果考虑三维结构，例如由复合材料制备的引线框，则得到具有五层的结构。在作为基础材料的由本发明的铜锡合金制备的核的两侧上设置由CuNiCoSn组成且厚0.1-1.0μm的金属间相层。出于防腐蚀原因，复合材料最终覆盖有厚1.0-3.0μm的无锡层或纯锡层。层复合材料总计具有0.2-1mm，优选至2mm，特别优选至3mm的总厚度。

本发明的材料的导电性相应于迄今使用的对照材料CuFe2P的导电性。复合材料的导热性和其它工艺值同样也是完全相似的。

本发明的铜锡合金和镀锡的复合材料都极其适用于带材、箔材、成型带材、冲压件或插入式连接器，特别用在电工学或电子器件中。

Claims

1.铜锡合金，包含：

0.2-0.8重量％的Sn，

0.1-0.6重量％的Ni和／或Co，

0-0.05重量％的Zn，

0-0.02重量％的Fe，

0.008-0.05重量％的P，

以及余量的Cu，

其中，该合金不含第二相。

2.铜锡合金，包含：

0.2-0.8重量％的Sn，

0.1-0.6重量％的Ni和／或Co，

0-0.003重量％的Zn，

0-0.02重量％的Fe，

0.008-0.05重量％的P，

以及余量的Cu，

其中，该合金不含第二相。

3.根据权利要求1或2的铜锡合金，其中，该合金不含任何Ni-P析出物。

4.根据权利要求1或2的铜锡合金，具有0.3-0.7重量％Sn含量。

5.根据权利要求1或2的铜锡合金，具有0.4-0.6重量％Sn含量。

6.根据权利要求1或2的铜锡合金，其具有0.2-0.55重量％的Ni和／或Co含量。

7.根据权利要求1或2的铜锡合金，其具有0.3-0.5重量％的Ni和／或Co含量。

8.根据权利要求1或2的铜锡合金，其具有0.008-0.03重量％的P含量。

9.根据权利要求1或2的铜锡合金，其具有0.008-0.015重量％的P含量。

10.根据权利要求1或2的铜锡合金，包含：

0.3-0.7重量％的Sn，

0.2-0.55重量％的Ni和／或Co，

0-0.04重量％的Zn，

0-0.015重量％的Fe，

0.008-0.03重量％的P，

以及余量的Cu。

11.根据权利要求10的铜锡合金，包含：

0.4-0.6重量％的Sn，

0.3-0.5重量％的Ni和／或Co，

0-0.03重量％的Zn，

0-0.01重量％的Fe，

0.008-0.015重量％的P，

以及余量的Cu。

12.根据权利要求1或2的铜锡合金，其中杂质和其它掺入物之和最高为0.3重量％。

13.复合材料，其含有根据权利要求1到12中任一项的铜锡合金作为基底材料和施加于此的锡层。

14.根据权利要求13的复合材料，其中锡层具有1-3μm的厚度。

15.根据权利要求13或14的复合材料，在基底材料和锡层之间具有过渡层，其中所述过渡层包括Cu、Ni和／或Co以及Sn的金属间相。

16.根据权利要求15的复合材料，其中过渡层具有0.1-1μm的厚度。

17.根据权利要求1-12中任一项的铜锡合金的用途，用于带材、线材或箔材。

18.根据权利要求1-12中任一项的铜锡合金的用途，用于冲压件或插入式连接器。

19.根据权利要求1-12中任一项的铜锡合金的用途，用于成型带材。

20.根据权利要求13-16中任一项的复合材料的用途，用于带材、线材或箔材。

21.根据权利要求13-16中任一项的复合材料的用途，用于冲压件或插入式连接器。

22.根据权利要求13-16中任一项的复合材料的用途，用于成型带材。