TWI488982B

TWI488982B - Manufacturing method of titanium and copper for electronic parts

Info

Publication number: TWI488982B
Application number: TW099113600A
Authority: TW
Inventors: Naohiko Era; Hiroyasu Horie; Toshiyuki Ono
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2015-06-21
Also published as: WO2010126131A1; TW201038753A; JP5490439B2; JP2010261066A

Description

電子零件用鈦銅之製造方法

本發明係關於一種可實現鈦銅特性之改善的新製造方法。

近年來，由移動終端等所代表之電子設備日益小型化，因此，其所使用之連接器顯著趨向於窄間距化及低背化。越為小型的連接器，接腳寬度就越窄，為了呈折疊較小的加工形狀，因此對所使用的原材料，係要求用以獲得必要之彈性的高強度、及能承受嚴苛之彎曲加工的優異彎曲加工性。

就該方面而言，含鈦之銅合金(以下稱作「鈦銅」)的強度比較高，且應力緩和特性在銅合金中為最佳，因此自先前以來一直使用作為特別要求原材料強度的訊號系統端子用原材料。鈦銅為時效硬化型的銅合金。具體而言，藉由固溶處理而形成溶質原子為Ti的過飽和固溶體，若自該狀態以低溫實施較長時間的熱處理，則會因旋節分解使母相中為Ti濃度之周期性變動的調變構造發達而提高強度。以此種強化機構為基本並旨在進一步提高鈦銅特性，正研究各種方法。

此時，成為問題的是強度與彎曲加工性為相反之特性的部分。即，若提高強度，則會損害彎曲加工性，反之，若重視彎曲加工性，則無法獲得所期望的強度。因此，先前以來一直進行自如下觀點謀求兼顧鈦銅的強度與彎曲加工性的研究開發：添加Fe、Co、Ni、Si等第三元素(專利文獻1)；限制固溶在母相中的雜質元素群的濃度，使此等雜質元素作為第二相粒子(Cu-Ti-X系粒子)以指定的分佈形態析出而提高調變構造的規則性(專利文獻2)；規定有利於晶粒微細化的微量添加元素與第二相粒子的密度(專利文獻3)等。

專利文獻1中，記載有獲得0.2%安全限應力最大為888 MPa的鈦銅，且此時的MBR/t為0.7(實施例No.10)。專利文獻2中，記載有獲得0.2%安全限應力最大為839 MPa的鈦銅，且此時的MBR/t為1.7(實施例No.10)。專利文獻3中，記載有獲得0.2%安全限應力最大為888 MPa的鈦銅，且此時的MBR/t為0.5(實施例No.10)。

又，專利文獻4中揭示有如下的鈦銅：在為鈦銅的情況下，存在對於母相之α相結合性差的β相(TiCu₃ )、及結合性佳的β'相(TiCu₄ )，β相會對彎曲加工性產生不良影響，另一方面使β'相均勻且微細地分散將有助於兼顧強度與彎曲加工性，由此抑制β相且使β'相微細分散。專利文獻4中，記載有獲得0.2%安全限應力最大為1019 MPa的鈦銅，且此時的MBR/t為2(實施例No.4)。

又，此等文獻中記載有藉由鑄錠之熔解鑄造→均質化退火→熱壓延→(反復進行退火及冷壓延)→最後固溶處理→冷壓延→時效處理的順序製造鈦銅。特別重要的是於最後固溶處理中，抑制對於穩定相之TiCu₃ 或母相為不結合的第2相粒子的析出。

[專利文獻1]日本特開2004-231985號公報

[專利文獻2]日本特開2004-176163號公報

[專利文獻3]日本特開2005-97638號公報

[專利文獻4]日本特開2006-283142號公報

如上所述，鈦銅通常是藉由鑄錠之熔解鑄造→均質化退火→熱壓延→(反復進行退火及冷壓延)→最後固溶處理→冷壓延→時效處理的順序來製造，以該步驟為基本來謀求特性的改善。然而，在獲得具有更加優異特性的鈦銅的方面，尋找不固守於現有概念的新的製造方法較為有用。

因此，本發明的主要課題在於提供一種可實現鈦銅特性之改善的新製造方法。

先前的鈦銅的製造方法中，係藉由最後固溶處理使鈦充分固溶在母相中之後，進行冷壓延使強度提升一定程度，最後再以時效處理引起旋節分解而獲得高強度鈦銅。因此，不考慮在冷壓延前實施可能導致特意固溶之鈦的穩定相析出的熱處理。

然而，本發明人進行潛心研究的結果發現，若在冷壓延前藉由不生成或生成一部分鈦的準穩定相或穩定相程度的熱處理，而預先引起一定程度的旋節分解，則之後進行冷壓延及時效處理而最後獲得的鈦銅的強度將會有效地得到提高。即，先前的鈦銅的製造方法是在時效處理的一個階段進行引起旋節分解的熱處理步驟，相對於此，本發明的鈦銅的製造方法，較大不同之處在於，在冷壓延前後於兩個階段引起旋節分解。

進而亦得知，藉由追加熱處理步驟，而且與先前相比在更低溫側進行時效處理，可獲得強度及彎曲加工性之平衡大幅提高的鈦銅。

藉由採用上述製造步驟可使鈦銅的特性提高的原因尚未充分清楚。可對該原因作以下推測，但並不意圖藉由理論來限定本發明。鈦銅中，隨著時效處理中鈦的調變構造發達，鈦的濃度變化的振幅(濃淡)變大，但當達到一定振幅時，則無法承受波動的頂點附近的鈦向更穩定的β'相(甚至是β相)變化。即，藉固溶處理而固溶在母相中的鈦，因之後進行熱處理，而使得為Ti濃度之周期性變動的調變構造慢慢發達，其向準穩定相之β'相變化，並最後變化為穩定相之β相。然而，若預先在最後固溶處理後、冷壓延前實施可引起旋節分解的規定的熱處理，則在時效處理時即使達到通常β'相會析出的振幅，β'相亦難以析出，成長至具有更大振幅的調變構造。而且，可認為此種波動大的調變構造會對鈦銅賦予韌性。但在技術上難以對鈦濃度的振幅進行測定，特性提高的詳細機制並不明確。無論如何，與僅進行一個階段的旋節分解的先前製造方法相比，採用本發明的製造方法可獲得更高強度的鈦銅。

基於以上所完成之本發明的一個態樣，為一種鈦銅之製造方法，係用以製造含有2.0～4.0質量%的Ti、含有合計0～0.5質量%之選自由作為第3元素群之Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B及P所構成之群之1種或2種以上的元素、且剩餘部分由銅及不可避免的雜質所構成的電子零件用銅合金，於最後固溶處理後，進行使導電率上升0.5～8%IACS的熱處理，再依序進行冷壓延、及時效處理。

本發明的另一態樣，為一種製造方法，係用以製造含有2.0～4.0質量%的Ti，含有合計0～0.5質量%之選自由作為第3元素群之Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B及P所構成之群之1種或2種以上的元素、且剩餘部分由銅及不可避免的雜質所構成的電子零件用銅合金，於最後固溶處理之後，依序進行熱處理、冷壓延、及時效處理，且熱處理係以材料溫度300～700℃加熱0.001～12小時的條件進行。

本發明的銅合金的製造方法在一實施形態中，時效處理係以材料溫度300～400℃加熱3～12小時的條件進行。

本發明的銅合金的製造方法在另一實施形態中，熱處理係以材料溫度400～650℃加熱0.0025～0.5小時的條件進行，且時效處理係以材料溫度300～400℃加熱3～12小時的條件進行。

本發明的另一態樣，為一種電子零件的製造方法，其包括藉由上述方法來製造銅合金之步驟、及對該銅合金進行加工之步驟。

本發明之電子零件的製造方法在一實施形態中，電子零件為連接器。

根據本發明，可提高鈦銅的強度。又，本發明的較佳實施形態中，可獲得能夠以高水準實現強度與彎曲加工性的鈦銅。

[Ti含量]

若Ti含量未達2質量%，則無法充分地獲得由形成鈦銅原本的調變構造所帶來的強化機構，從而無法獲得足夠的強度，反之若Ti含量超過4質量%，則有容易析出粗大的TiCu₃ ，使強度及彎曲加工性劣化的傾向。因此，本發明之銅合金中的Ti的含量為2.0～4.0質量%，較佳為2.7～3.5質量%。藉由以此方式適當化該Ti的含量，可同時實現適於電子零件用的強度及彎曲加工性。

[第3元素]

第3元素由於有助於晶粒的微細化，因此可添加規定的第3元素。具體而言，即使在Ti充分固溶的較高的溫度中進行固溶處理，晶粒亦容易微細化，強度亦容易獲得提高。又，第3元素會促進調變構造的形成。並且，第3元素亦具有抑制TiCu₃ 析出的效果。因此，可獲得鈦銅原有的時效硬化能力。

鈦銅中上述效果最高者為Fe。而且，Mn、Mg、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Mo、Zr、B及P亦可期待與Fe同等的效果，即使單獨添加亦可表現出效果，但亦可複合添加2種以上。

此等元素若含有合計0.05質量%以上，則可表現出其效果，但若合計超過0.5質量%，則Ti的固溶限度變小而容易析出粗大的第二相粒子，雖然強度提高，但彎曲加工性會發生劣化。同時，粗大的第二相粒子會促使彎曲部的表面變得粗糙，且會促進加壓加工中的金屬模具磨損。因此，可含有合計0～0.5質量%之選自由作為第3元素群之Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B及P所構成之群的1種或2種以上的元素，較佳為含有合計0.05～0.5質量%。

此等第3元素的更佳範圍，Fe為0.17～0.23質量%，Co、Mg、Ni、Cr、Si、V、Nb、Mn、Mo為0.15～0.25質量%，Zr、B、P為0.05～0.1質量%。

[本發明之銅合金的製造方法]

本發明之銅合金，可藉由對上述專利文獻1～4所記載之公知的鈦銅的製造方法加以指定改變來進行製造。即，在最後固溶處理之後、冷壓延前，預先進行可引起旋節分解的熱處理。

先前的鈦銅的製造方法，係藉由最後固溶處理而使鈦充分固溶在母相中之後，進行冷壓延而使強度提升一定程度，最後以時效處理引起旋節分解而獲得高強度鈦銅。因此，重要的是最後的時效處理，且重點在於藉由最後固溶處理而使鈦充分固溶於母相，且在時效處理中以適當的溫度與時間引起最大限度的旋節分解。若溫度過低且時間過短，則時效處理中因旋節分解所生成的調變構造容易變得不十分發達，藉由提高溫度、延長時間而使旋節分解所生成的調變構造成長，藉此既可維持適度的彎曲加工性又可提高強度。然而，若材料的溫度過高且時間過長，則對強度貢獻不大的β'相或導致彎曲加工性惡化的β相容易析出，強度未見提高，或者強度減小，同時彎曲加工性惡化。

另一方面，本發明中在最後固溶處理後加入熱處理而預先引起旋節分解，其後，進行先前水準的冷壓延、先前水準的時效處理或者較先前更低的溫度、短時間的時效處理，藉此謀求鈦銅的高強度化。

若對固溶處理後的鈦銅進行熱處理，則導電率會隨著旋節分解的進行而上升，因此本發明中，係以熱處理前後的導電率的變化為指標來規定適當的熱處理程度。根據本發明人的研究，熱處理較佳為以導電率上升0.5～8%IACS的條件進行。再者，β'相或β相若為少量析出的程度則不存在問題，但若β'相或β大量析出，則無法獲得本發明所謀求的強度提高效果，或者即使強度較高，彎曲加工性亦會顯著惡化，因此更佳為以上升1～4%IACS的條件進行。與該導電率的上升對應的具體加熱條件為材料溫度300～700℃且加熱0.001～12小時的條件。

熱處理較佳為以下述任一條件進行。

‧材料溫度在300℃以上、未達400℃，加熱0.5～3小時。

‧材料溫度在400℃以上、未達500℃，加熱0.01～0.5小時。

‧材料溫度在500℃以上、未達600℃，加熱0.005～0.01小時。

‧材料溫度在600℃以上、未達700℃，加熱0.001～0.005小時。

熱處理更佳為以下述任一條件下進行。

‧材料溫度在400℃以上、未達450℃，加熱0.25～0.5小時。

‧材料溫度在450℃以上、未達500℃，加熱0.01～0.25小時。

‧材料溫度在500℃以上、未達550℃，加熱0.0075～0.01小時。

‧材料溫度在550℃以上、未達600℃，加熱0.005～0.0075小時。

‧材料溫度在600℃以上、未達650℃，加熱0.0025～0.005小時。

以下，說明每個步驟之較佳實施形態。

1)鑄錠製造步驟

利用熔解及鑄造來進行的鑄錠的製造，基本上是在真空中或惰性氣體環境氣氛中進行。若熔解中殘留有添加元素時，則不會對強度的提高起到有效的作用。因此，為了消除殘留，必須在添加Fe、Cr等高熔點添加元素後充分攪拌，然後保持固定時間。另一方面，Ti由於比較容易溶在Cu中，因此在第3元素群熔解之後添加即可，因此，於Cu中以含有合計0～0.50質量%的方式添加選自由Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B及P所組成之群之的1種或2種以上的元素，接著以含有2.0～4.0質量%的方式添加Ti，來製造鑄錠。

2)均質化退火及熱壓延

在此，較佳為盡可能地消除凝固偏析或鑄造中所產生的結晶物。其原因在於，在之後的固溶處理中，使第二相粒子的析出微細且均勻地分散，且亦具有防止混粒的效果。

較佳為在鑄錠製造步驟之後，加熱至900～970℃並進行3～24小時的均質化退火，然後實施熱壓延。為了防止液體金屬脆性，較佳為熱壓延前及熱壓延中設在960℃以下，且自原厚至整體加工度為90%為止的道次中設在900℃以上。而且，為了在每一道次中產生適度的再結晶而有效地降低Ti的偏析，可以每一道次的壓下量為10～20 mm來實施。

3)第一固溶處理

其後，較佳為適當反復進行冷壓延與退火後再進行固溶處理。在此，預先進行固溶的原因在於，減輕最後之固溶處理的負擔。即，最後之固溶處理，並非是用以使第二相粒子固溶的熱處理，而是第二相粒子已固溶，因此只要一面維持其狀態一面產生再結晶即可，因此進行輕度的熱處理即可。具體而言，第一固溶處理係將加熱溫度設為850～900℃，且進行2～10分鐘即可。較佳為此時的升溫速度及冷卻速度極快以使第二相粒子不析出。

4)中間壓延

最後固溶處理前的中間壓延的加工度越高，最後固溶處理中的第二相粒子越會均勻且微細地析出。但若太過提高加工度來進行最後固溶處理，則有時會使得再結晶集合組織發達，產生塑性異向性，損害加壓整形性。因此，中間壓延的加工度較佳為70～99%。加工度係以{((壓延前的厚度-壓延後的厚度)/壓延前的厚度)×100%}來定義。

5)最後固溶處理

最後固溶處理中，較佳為使析出物完全固溶，但若高溫加熱至完全消除析出物，則晶粒會粗大化，因此將加熱溫度設為第二相粒子組成的固溶限度附近的溫度(在Ti的添加量為2.0～4.0質量%的範圍內，Ti的固溶限度與添加量相等的溫度為730～840℃，例如Ti的添加量為3質量%時為800℃左右)。而且若急速加熱至該溫度，且亦加快冷卻速度，則粗大的第二相粒子的產生會受到抑制。又，固溶溫度的加熱時間越短，則越會抑制晶粒的粗大化。因此，較佳為以730～840℃之Ti的固溶限度大於添加量的溫度加熱材料0.5～3分鐘之後進行水冷。

6)熱處理

在最後固溶處理之後進行熱處理。熱處理的條件如上所述。

7)最後冷壓延

上述熱處理後進行最後冷壓延。可藉由最後冷加工以提高鈦銅的強度。此時，若加工度未達10%，則無法獲得充分的效果，因此較佳為將加工度設在10%以上。但加工度越高，在接下來的時效處理中越容易引起粒界析出，因此將加工度設在50%以下，更佳為設在25%以下。

8)時效處理

在最後冷壓延之後進行時效處理。時效處理的條件為常用的條件即可，但若與先前相比輕度地進行時效處理，則可進一步提高強度與彎曲加工性的平衡。具體而言，時效處理較佳為以材料溫度300～400℃加熱3～12小時的條件進行。

時效處理更佳為以下述任一條件進行。

‧材料溫度在300℃以上、未達320℃，加熱7～12小時。

‧材料溫度在320℃以上、未達340℃，加熱6～11小時。

‧材料溫度在340℃以上、未達360℃，加熱5～8小時。

‧材料溫度在360℃以上、未達380℃，加熱4～7小時。

‧材料溫度在380℃以上、400℃以下，加熱3～6小時。

時效處理再更佳為以下述任一條件進行。

‧材料溫度在300℃以上、未達320℃，加熱8～11小時。

‧材料溫度在320℃以上、未達340℃，加熱7～10小時。

‧材料溫度在340℃以上、未達360℃，加熱6～7小時。

‧材料溫度在360℃以上、未達380℃，加熱5～6小時。

‧材料溫度在380℃以上、400℃以下，加熱4～5小時。

再者，本領域技術人員應可理解，可在上述各步驟之間適當地進行用以除去表面氧化銹皮之磨削、研磨、珠粒噴擊酸洗等步驟。

[本發明之銅合金的特性]

藉由本發明之製造方法所獲得的銅合金在一實施形態中可兼具以下特性。

(A)壓延平行方向的0.2%安全限應力為900～1250 MPa。

(B)進行Badway的W彎曲測試而不產生裂縫的最小半徑(MBR)相對於板厚(t)的比即MBR/t值為0.5～2.5。

藉由本發明之製造方法所獲得的銅合金在較佳的一實施形態中可兼具以下的特性。

(A)壓延平行方向的0.2%安全限應力為900～1050 MPa。

(B)進行Badway的W彎曲測試而不產生裂縫的最小半徑(MBR)相對於板厚(t)的比即MBR/t值為0.5～2.0。

藉由本發明之製造方法所獲得的銅合金在又一較佳實施形態中可兼具以下的特性。

(A)壓延平行方向的0.2%安全限應力為1050～1250 MPa。

(B)進行Badway的W彎曲測試而不產生裂縫的最小半徑(MBR)相對於板厚(t)的比即MBR/t值為1.5～2.5。

藉由本發明之製造方法所獲得的銅合金的導電率通常為7～20%IACS，典型的是10～15%IACS。

[本發明之銅合金的用途]

本發明之銅合金可加工成各種板厚的伸銅品，且適用作為各種電子零件的材料。本發明之銅合金特別適合作為要求高尺寸精度之小型的彈性材料等，但並不限定於此，可較佳地使用作為開關、連接器、插孔、端子、繼電器等的材料。

[實施例]

以下一併顯示本發明的實施例及比較例，但此等實施例僅是提供用以更加理解本發明及其優勢，並未意欲限定本發明。

[例1(製造步驟對鈦銅特性的影響)]

在製造本發明例的銅合金時，活性金屬之Ti係被添加作為第2成分，故使用真空熔解爐來加以熔製。又，為了提前防止由本發明中規定的元素以外的雜質元素混入而導致產生意料外的副作用，係嚴格選用純度較高的原料。

首先，分別以表1所示的組成添加Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、Mo、V、Nb、Zr、Si、B及P於Cu後，再分別添加該表所示之組成的Ti。在亦充分確保添加後的保持時間以不使添加元素殘留之後，將此等物質在Ar環境氣氛中注入鑄模，分別製造約2kg的鑄錠。

[表1]

對上述鑄錠進行以950℃加熱3小時的均質化退火之後，以900～950℃進行熱壓延而獲得板厚10 mm的熱壓延板。藉由表面磨削除去氧化銹皮後，進行冷壓延而形成原料條的板厚(2.0 mm)，對原料條進行第1次固溶處理。第1次固溶處理的條件是以850℃加熱10分鐘。接著，冷壓延至中間板厚(0.10 mm)之後，插入可急速加熱的退火爐中進行最後固溶處理。此時的加熱條件是以820℃加熱1分鐘。接著，以表2所記載的條件進行熱處理。藉由酸洗除去氧化銹皮之後，進行冷壓延而形成0.075 mm板厚，在惰性氣體環境氣氛中進行時效處理而製成發明例及比較例的測試片。熱處理及時效處理的條件記載在表2。

以下述條件對所獲得的各測試片進行特性評價。

〈強度〉

以拉伸方向與壓延方向平行的方式，使用加壓機製作JIS13B號測試片。依照JIS-Z2241對該測試片進行拉伸測試，測定壓延平行方向的0.2%安全限應力(YS)。

〈彎曲加工性〉

依照JIS H 3130，測定進行Badway(彎曲軸與壓延方向為同一方向)的W彎曲測試而不產生裂縫的最小半徑(MBR)相對於板厚(t)的比即MBR/t值。

〈導電率〉

根據JIS H 0505，以4端子法測定導電率(%IACS)。

[表2]

No.1為先前例。相對於此，得知在經施加熱處理的No.2的情況下強度獲得提高。

No.3是不進行熱處理而以低溫進行時效處理的比較例。相對於此，得知在經施加熱處理的No.5的情況強度獲得提高，而且，No.5是以低溫進行時效處理，因此可高水準地兼顧強度與彎曲加工性。另一方面，在不進行熱處理而以高溫進行時效處理的No.4的情況，並未獲得高強度，而且彎曲加工性惡化。亦即，得知不進行熱處理而僅進行時效處理則無法獲得高強度。

No.6為發明例，但其是時效處理的溫度過低之例。No.7是盡可能提高熱處理時的加熱溫度的發明例。No.8是盡可能降低熱處理時的加熱溫度的發明例。

No.9是熱處理的加熱溫度過高的比較例，No.10是熱處理的加熱溫度過低的比較例。

No.11是增大由熱處理所致之導電率上升程度的發明例。No.12及No.13是熱處理所致之導電率上升程度過大的比較例。強度雖然獲得提高但彎曲加工性極為不佳。

No.14與No.15顯示添加有第三元素的系統下之本發明的效果。

No.16與No.17顯示添加有不同第三元素的系統下之本發明的效果。

[例2(組成對鈦銅特性的影響)]

除使鈦銅的組成變化如表3以外，係以與No.5的測試片相同的製造條件製造測試片。

將所獲得的各測試片的特性評價結果示於表4。No.18是鈦濃度過低的比較例，No.21是鈦濃度過高之例。

Claims

一種製造方法，係用以製造含有2.0~4.0質量%的Ti、含有合計0~0.5質量%之選自由作為第3元素群之Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B及P所構成之群之1種或2種以上的元素、且剩餘部分由銅及不可避免的雜質所構成的電子零件用銅合金，包括於最後固溶處理後不進行冷壓延，而是進行使導電率上升0.5~8%IACS的熱處理，再依序進行冷壓延、及時效處理。
一種製造方法，係用以製造含有2.0~4.0質量%的Ti，含有合計0~0.5質量%之選自由作為第3元素群之Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B及P所構成之群之1種或2種以上的元素、且剩餘部分由銅及不可避免的雜質所構成的電子零件用銅合金，包括於最後固溶處理之後，依序進行熱處理、冷壓延、及時效處理，且熱處理係以材料溫度300~700℃加熱0.001~12小時的條件進行。
如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，時效處理係以材料溫度300~400℃加熱3~12小時的條件進行。
如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，熱處理係以材料溫度400~650℃加熱0.0025~0.5小時的條件進行，且時效處理係以材料溫度300~400℃加熱3~12小時的條件進行。
一種電子零件之製造方法，其包括藉由申請專利範圍第1或2項之製造方法來製造銅合金之步驟、及對該銅合金進行加工之步驟。
如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，電子零件為連接器。