JP4313136B2

JP4313136B2 - 曲げ加工性に優れた高強度銅合金

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Publication number: JP4313136B2
Application number: JP2003329444A
Authority: JP
Inventors: 保孝菅原; 一彦深町
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-09-22
Also published as: JP2005097639A

Description

本発明は、コネクタ材等に使用する銅合金に関するものであり、特に、優れた曲げ加工性と強度とを同時に実現した銅合金の製造技術を提供するものである。

チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、銅合金の中でもベリリウム銅に次ぐ強度を有し、ベリリウム銅を凌ぐ応力緩和特性を有していることからコネクタ材等に使用され、近年その需要は益々増大の傾向にあり、さらなる高強度化及び優れた曲げ加工性が求められている。このニーズに対処すべく、チタン銅のさらなる高強度化に関する研究開発が種々行われている。従来の銅合金には、チタン銅にＮｉおよびＡｌを添加するものがある（例えば、特許文献１参照。）。また、チタン銅にＡｌおよびＭｇを添加したものもある（例えば、特許文献２参照。）。さらに、チタン銅にＳｎ、ＮｉおよびＣｏを添加したものもある（例えば、特許文献３参照。）。近年においては、チタン銅にＣｒ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、結晶粒の微細化に関する技術も開示されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、チタン銅にＺｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＰおよびＳｉを添加する技術も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。

特許１０４５４１６号公報特許１０４７３２８号公報特許１４５６４２９号公報特開平６−２４８３７５号公報特開２００１−３０３１５８号公報特開２００２−３５６７２６号公報

チタン銅は、溶体化処理によって過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温時効を施すと、準安定相である変調構造が発達し、その発達段階の或る時期において著しく硬化する。これが発達し過ぎるといわゆる過時効の状態となり、最終的には安定相であるＴｉＣｕ_３が析出し、この相が増えると逆に軟化してしまう。

この一連の時効過程において、高い強度を示す変調構造は、不安定な過飽和固溶体から起こり得る変化であり、安定相であるＴｉＣｕ_３相から準安定相である変調構造へは変化し得ない。一方、溶体化処理が不十分だった場合、母相中に固溶仕切れなかったチタンは、ＴｉＣｕ_３として析出したままの状態で残ることになる。よって時効での硬化を最大限に引き出すには、その前工程の溶体化処理でＴｉＣｕ_３相を完全に無くす、言い換えればチタンを完全に母相中に固溶させる必要があり、そのためには、チタンの固溶限がチタン含有量を超える温度まで加熱する必要がある。例えば、銅にチタンを３％含有させた場合には、チタンを完全に固溶させるには、８００℃以上の温度まで加熱して溶体化処理をする必要がある。

一方、チタンが完全に固溶する高温領域では、結晶粒が粗大化し易いので、従来技術により結晶粒の微細化により耐力向上を実現するには、それより低温側で溶体化処理をしなければならない。例えば、銅にチタンを３％含有させた合金においては、前記８００℃では結晶粒が微細化しないので、７５０〜７７５℃で溶体化処理をすることにより、結晶粒を微細化させているのである。このため、従来技術でチタン銅の結晶粒を微細化させたものは、チタンの固溶が十分でなく、安定相であるＴｉＣｕ_３が析出してしまう。前述したように、この時点で粒界に析出したＴｉＣｕ_３は、後工程の時効で硬化に寄与しないばかりか、曲げ加工性を悪化させるという欠点があった。

また、チタン銅に第３元素群（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＢまたはＰ）を添加し、それらの成分を含んだ第２相の析出による析出硬化を狙った従来技術では、析出硬化が十分得られるだけの添加量を確保すると、変調構造の形成が阻害されるという欠点があった。またそれらの元素の析出硬化を最大限に引き出す溶体化条件及び時効条件が、チタン銅本来の変調構造による強化を最大限引き出す溶体化条件及び時効条件との間にずれが生じているため、第３元素群の析出硬化とチタン銅の変調構造の発達とを十分に両立することができなかった。このように、従来技術ではチタン銅の優れた強度特性を十分に生かして高強度を得ることが難しかった。

本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、ＴｉＣｕ_３の析出を抑制して優れた曲げ加工性を実現するとともに、チタン銅の強化機構の本質を尊重し、その優れた特性を十分に確保することでさらなる強度向上図ることを目的とするものである。

発明者らは鋭意研究した結果、結晶粒界に存在する第２相粒子について以下の発明を見出した。
即ち、本発明は
（１）Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、結晶粒界に存在する第２相粒子の面積率が、第２相粒子全体の面積率の７０％以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
（２）Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、第２相粒子が析出している結晶粒界の総長さが結晶粒界全体の長さの７０％以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
である。

本発明によれば、Ｔｉの含有量の適正化、第３元素群の含有量の適正化、および結晶粒界に存在する第２相粒子発生の適正化をそれぞれ図ることで、優れた曲げ性の実現と強度向上の達成とを同時に高いレベルで実現することができる。よって本発明は、コネクタ材等に好適な銅合金を製造することができる点で有望である。

本発明では、Ｔｉを２〜４質量％としているが、Ｔｉが２質量％未満では、十分な強度が得られず、逆に４質量％を超えると析出物が粗大化し易いので曲げ加工性が劣化する。Ｔｉの最も好ましい範囲は、２．５〜３．５質量％である。

本発明で、第３元素群の添加を規定しているが、これらの元素の効果は微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化することである。これらの元素は０．０１質量％以上含有するとその効果が現れだすが、あまり添加しすぎるとＴｉの固溶限を狭くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなり、強度は向上するが、曲げ加工性が劣化する。０．５質量％を超えるとこの弊害が顕著になる。

本発明は、優れた曲げ加工性が得られるための必要条件として、第２相粒子が結晶粒界に存在する割合を規定している。第２相粒子には、炉材等が起因する外来性の介在物、溶解中に生成する反応生成物、凝固中に生成する晶出物、焼鈍中に形成される析出物があるが、本発明が対象とする合金系では、第２相粒子のほとんどが析出物となっている。図１に示すようにこれらの第２相粒子が粒界に析出した状況となっている。

図１のように粒界に第２相粒子が多数存在すると、粒界のフレキシビリティーが失われ、曲げ加工時にはクラックの発生源と成り易い。即ち単相の場合の粒界は、傾角が柔軟に変化し易いため、塑性加工中に、転位の滑り系が異なる粒の間に発生する応力を緩和する働きがあるが、粒界に第２相粒子が多数析出している場合は、それによって粒界が固定されるので、逆に歪が溜まってクラックが発生し易くなるのである。

第２相粒子は、粒内に細かく分散している状態であれば曲げ加工性に無害であるばかりでなく強度の向上にも寄与するが、粒界に析出すると上記の理由から曲げ加工性を害するようになる。具体的には、粒界に存在する第２相粒子の面積が第２相粒子全体の面積の７０％を超えると曲げ加工性に著しく支障をきたすようになる。なお、第２相粒子全体の面積は、面積が０．０１μｍ²以上である第２相粒子の面積の総和としてもよい。第２相粒子の面積が０．０１μｍ²未満であれば、その影響は少ないからである。
また、結晶粒界に存在する第２相粒子の総長さが結晶粒界全体の長さの７０％を超えると曲げ加工性に著しく支障をきたすようになる。なお、結晶粒界に存在する第２相粒子の総長さは、第２相粒子が結晶粒界上に沿っている第２相粒子の長さの総和であり、図２の白い部分の長さの和に相当すると考えてよい。

粒界析出を防ぐには、過時効に注意することである。強度を向上させる変調構造は時効の初期段階から発達し、最終的には主に粒界に析出する安定相（ＴｉＣｕ_３）へと推移するが、粒界析出が始まってからもしばらくは変調構造が発達するので強度は向上する。粒界析出の割合が増えて、第２相粒子全体の７０％を超えると、引張り強さは向上するが耐力は向上しなくなってくる。引張り強さと耐力との差は引張り試験中の加工硬化により生じたもので、その為均一伸びも向上する。この時効領域は、一見強度と延性が共に向上しているように見えるが、耐力はほとんど向上せず曲げ加工性も低下しているのである。粒界析出は時効温度が高いほど起こり易い。また溶体化処理は、チタンが十分固溶する温度でする必要がある。チタン銅は固溶限の温度からそれより１００℃くらい低い温度までの間は、安定相の析出速度が極めて速く、僅か１分程度の間に大量の安定相が粒界に析出してしまう。

従って、溶体化後の冷却速度は十分に速くしなければならない。また、昇温速度が遅い場合には、昇温中にも再結晶粒界に安定相が析出するが、チタンが固溶する温度で十分な時間保持すれば、再固溶する。
しかし、溶体化処理では、微細な結晶粒を得た方が、最終的に高い耐力値が得られるので、結晶粒があまり成長しないよう加熱時間は短い方がよく、そのためには昇温中も安定相を析出させないよう、昇温速度も速くした方が望ましい。もし溶体化処理後に粒界に析出物が残った状態で冷延し、最終の時効処理を施すと、それを種に安定相は時効の初期段階で成長するようになる。つまり、変調構造が十分に発達する前に有害な粒界析出が勢力を拡大してくるので、耐力が向上しきれないまま曲げ加工性が悪化してしまう。

以下に本発明の実施の形態として、その工程を順次説明する。
１）インゴット製造工程
適当量のＣｕに第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を０．０１〜０．５０質量％添加し、十分保持した後にＴｉを２〜４質量％添加し、Ｔｉが溶解した後鋳造する。
第３元素群を有効に作用させるに溶け残りをなくすため、十分に保持する必要があり、また、Ｔｉは第３元素群よりＣｕ中に溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。

２）インゴット製造工程以降の工程
このインゴット製造工程後には、９５０℃以上で１時間以上の均質化焼鈍を行うことが望ましい。偏析をなくし、後述する溶体化処理において、第２相粒子の析出を、微細かつ均一に分散させるためであり、混粒の防止にも効果がある。その後、熱間圧延を行い、冷延と焼鈍を繰り返して、溶体化処理を行なう。途中の焼鈍でも温度が低いと第２相粒子が形成されるので、この第２相粒子が完全に固溶する温度で行う。第３元素群を添加していない通常のチタン銅であれば、その温度は８００℃でよいが、第３元素群を添加したチタン銅はその温度を９００℃以上とすることが望ましい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、第２相粒子が析出しないようにする。さらに、溶体化処理直前の冷間圧延においては、その加工度が高いほど、溶体化処理における第２相粒子の析出が均一かつ微細なものになる。なお、溶体化処理前に微細な第２相粒子を析出させるために、前述の冷延後、溶体化処理前時効はやるべきでない。これをすると最終の溶体化処理で、加熱時間を十分に取らないと第２相粒子は安定相として残ってしまう。最終の溶体化処理は、完全に固溶した状態から、再結晶と第２相粒子の析出とを同時に進行させたほうが、微細で均質な組織が得られる。

３）最終冷間圧延加工前の溶体化処理
Ｔｉが完全に固溶する温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば第２相粒子の発生及び粗大化が抑制される。また、固溶温度での加熱時間は短いほうが結晶粒が微細化する。この時点で粒界に発生した第２相粒子は最終の時効処理で成長するので、この時点での粒界の第２相粒子はなるべく少なく、小さいほうがよい。

４）最終の冷延加工度・最終の時効処理
上記溶体化処理工程後、冷間圧延及び時効処理を行う。冷間圧延については、加工度２５％以下が望ましい。加工度が高いほど次の時効処理で粒界析出が起こり易いからである。時効処理については、低温ほど粒界への析出を抑制することができる。同じ強度が得られる条件であっても、高温短時間側より低温長時間側の方が、粒界析出を抑制できるのである。従来技術において適正範囲とされていた４２０〜４５０℃では、時効が進むにつれて強度は向上するが、粒界析出が生じやすく、僅かな過時効でも曲げ加工性を低下させてしまう。添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、温度は高くとも３８０℃程度で加熱時間は３ｈとし、低い温度であれば、３６０℃×２４ｈと加熱時間は長くてもよい。

次に実施例を説明する。
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
まず、実施例１〜１０および比較例１１〜２０について、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ，Ｖ、Ｚｒ、ＢおよびＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。

上記インゴットを酸化防止剤を塗布して２４時間の常温乾燥後、９８０℃×１２時間の加熱をして熱間圧延をして、板厚１０ｍｍの板を得た。次に偏析を抑制するために再び酸化防止剤を塗布後９８０℃×２時間の加熱をして水冷した。ここで水冷したのは、可能な限り溶体化させるためであり、酸化防止剤を塗布したのは、粒界酸化及び表面から進入してきた酸素が添加元素成分と反応して介在物化する内部酸化を可能な限り防止するためである。各熱延板は、それぞれ機械研摩及び酸洗による脱スケール後、板厚０．２ｍｍまで冷間圧延した。その後、この冷間圧延を施した圧延材を急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して、昇温速度５０℃／秒でＴｉの固溶限が添加量より大きくなる温度（例えば、Ｔｉの添加量が３質量％では８００℃）まで加熱し、２分間保持後水冷した。この際、平均結晶粒径（ＧＳ）を切断法により測定した。その後、酸洗して脱スケール後冷間圧延し、不活性ガス雰囲気中で時効して発明例及び比較例の試験片とした。最終の溶体化処理時の昇温速度、最終の冷延加工度、最終の時効条件を示す。

表１に本発明例として製造した試験片および比較例として作成した試験片をＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定するとともに、０．２％耐力を測定して発明例の有効性を検証した。

また、第２相粒子の存在位置の確認は、電界放出型オージェ電子分光分光装置（ＦＥ−ＡＥＳ）によって得られた結晶組織の画像を画像処理装置を用いて、単位走査視野に存在する面積０．０１μｍ^２以上の第２相粒子の面積を全て測定し、その合計（Ａ値）と粒界上に存在する第２相粒子のみの合計（Ｂ値）とから、Ｃ値（Ｂ÷Ａ×１００）を求めた。同様に結晶粒界上の析出状況についても単位面積あたりの粒界の総長さ（Ｄ値）と第２相粒子が析出している粒界の長さ（Ｅ値）とからＦ値（Ｅ÷Ｄ×１００）を求めた。表２に本発明例および比較例のＣ値、Ｆ値、平均結晶粒径（ＧＳ）、０．２％耐力、ＭＢＲ／ｔを示す。

表２から明らかなように、各発明例においては、いずれも０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上でＭＢＲ／ｔ値が１．０以下となっており、優れた曲げ加工性と強度を同時に実現していることが判る。発明例Ｎｏ．３〜１０ではＴｉの添加量が特に好ましい範囲（２．５〜３．５質量％）としたことにより、０．２％耐力が著しく向上し、８７０ＭＰａ以上となっている。発明例Ｎｏ．４〜６はそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉに加えてＰを、そしてＮｏ．９、１０はそれぞれＶ、Ｚｒに加えてＢを添加したことにより、結晶粒が更に微細化して０．２％耐力が極めて向上し、８８０ＭＰａ以上となっているの０．２％耐力が得られている。また、Ｃ値、Ｆ値がともに７０％より小さく、第２相粒子の粒界への析出が少なく、図２に示すように、粒界への析出がほとんど見られないものもあった。

一方、比較例Ｎｏ．１１は、Ｔｉの添加量が２．０質量％未満であるため、十分な０．２％耐力が得られていない。逆に、比較例Ｎｏ．１２は、Ｔｉの添加量が４．０質量％以上を超えているため、曲げ加工性が悪化している。比較例Ｎｏ．１３は、本発明で規定した第３元素群が添加されていないので、０．２％耐力が小さく、曲げ加工性が劣っている。逆に比較例Ｎｏ．１４〜１７は、第３元素群の添加量の合計値が０．５質量％を超えているために、第２相粒子が必要以上に析出してしまい、曲げ加工性が悪化している。特に比較例Ｎｏ．１６〜１７は時効温度が４３０℃以上であるため、過剰な第２相粒子の粒界析出によってＣ値、Ｆ値がともに７０％を超え、０．２％耐力が得られず曲げ加工性も悪化している。比較例Ｎｏ．１８は、第３元素群の添加量は適正範囲であるが、溶体化処理でＴｉが完全に固溶する温度までの昇温速度が遅かったために、そのとき析出した第２相粒子が安定化して、その結果時効中の早い段階で粒界析出が発達し、十分な０．２％耐力及び曲げ加工性が得られなかった。比較例Ｎｏ．１９は、最終の冷延加工度が高すぎたために、最終の時効処理で安定相の粒界への析出が早い段階で起こり、十分な曲げ加工性が得られなかった。比較例Ｎｏ．２０は、最終の時効処理において加熱しすぎたために、粒界析出が極端に発達し過ぎて、十分な０．２％耐力及び曲げ加工性が得られなかった。

第２相粒子が粒界に析出した状況を示す画像である。第２相粒子が粒界にほとんど析出していない状況を示す画像である。

Claims

Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、残部が銅と不可避的不純物からなる銅基合金において、
面積が０．０１μｍ ² 以上である第２相粒子の面積の合計のうち、結晶粒界に存在する第２相粒子の面積の合計の占める割合が７０％以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、残部が銅と不可避的不純物からなる銅基合金において、結晶粒界に析出している第２相粒子の総長さが結晶粒界全体の長さの７０％以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。