JP2006283142A - 曲げ加工性に優れた高強度銅合金 - Google Patents

Abstract

【課題】銅合金の優れた曲げ加工性を実現するとともに、チタン銅の強化機構の本質を尊重し、その優れた特性を十分に確保した上で、強度及び曲げ加工性のさらなる向上を図ることを目的とする。
【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅合金において、他の不純物元素が合計で０．０１質量％以下であり、Ｘ線回折パターン上に見られるβ相（ＴｉＣｕ_３）の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする銅合金。
【選択図】 図１

Description

本発明は、コネクタ材等に使用する銅合金に関するものであり、特に、優れた曲げ加工性と強度とを同時に実現したチタン銅の製造技術を提供するものである。

チタン銅は、銅合金中ベリリウム銅に次ぐ強度を有し、ベリリウム銅を凌ぐ応力緩和特性を有していることからコネクタ材等に使用されている。チタン銅は、溶体化処理によって過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温時効を施すと、準安定相である変調構造が発達し、その発達段階の或る時期において著しく硬化する銅合金である。
しかしながら、チタン銅は、時効処理において、準安定相が発達し過ぎる状態、いわゆる過時効の状態となると、最終的には、準安定相は安定相であるＴｉＣｕ_３がになってしまし、この相が増えると逆に軟化してしまう。一旦析出した安定相のＴｉＣｕ_３相から準安定相である変調構造へは変化し得ない。よって時効での硬化を最大限に引き出すには、その前工程の溶体化処理でβ相（ＴｉＣｕ_３）を完全に無くす必要があり、そのために、チタンの固溶限がチタン含有量を超える温度まで加熱する必要がある。例えば、銅にチタンを３％含有させた場合には、チタンを完全に固溶させるには、８００℃以上の温度まで加熱して溶体化処理をする必要がある。

一方、チタンが完全に固溶する高温領域では、結晶粒が粗大化し易いので、従来技術により結晶粒の微細化により耐力向上を実現するということからは、できる限り低温側で溶体化処理を施すことが望ましい。そこで、例えば、銅にチタンを３％含有させた合金においては、７５０〜７７５℃で溶体化処理をすると、結晶粒を微細化させることはできるが、チタンの固溶が十分でなく、安定相であるβ相（ＴｉＣｕ_３）が析出してしまう。

一方、従来、高強度化の目的として、チタン銅に第３元素を添加する提案がなされている。ＮｉおよびＡｌを添加するもの（例えば、特許文献１参照。）。ＡｌおよびＭｇを添加したもの（例えば、特許文献２参照。）。Ｓｎ、ＮｉおよびＣｏを添加したもの（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。近年においては、チタン銅にＣｒ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、結晶粒の微細化に関する技術も開示されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、チタン銅にＺｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＰおよびＳｉを添加する技術も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。

特許１０４５４１６号公報 特許１０４７３２８号公報 特許１４５６４２９号公報 特開平６−２４８３７５号公報 特開２００１−３０３１５８号公報 特開２００２−３５６７２６号公報

チタン銅にこれら第３元素群（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＢまたはＰ）を添加し、それらの成分を含んだ第２相の析出による析出硬化を狙った従来技術では、析出硬化が十分得られるだけの添加量を確保すると、変調構造の形成が阻害されるという欠点があった。またそれらの元素の析出硬化を最大限に引き出す溶体化条件及び時効条件が、チタン銅本来の変調構造による強化を最大限引き出す溶体化条件及び時効条件との間にずれが生じているため、第３元素群の析出硬化とチタン銅の変調構造の発達とを十分に両立することができなかった。このように、従来技術ではチタン銅の優れた強度特性を十分に生かして高強度を得ることが難しかった。
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、ＴｉＣｕ_３の析出を抑制して優れた曲げ加工性を実現するとともに、チタン銅の強化機構の本質を尊重し、その優れた特性を十分に確保することでさらなる強度向上図ることを目的とするものである。

発明者らは、チタン銅に第２相が存在した場合の強度と曲げ加工性との関係を鋭意研究した結果、母相との整合性が高い第２相と整合性の悪い第２相が存在し、整合性が高い第２相が細かく均等に分散した組織状態のものほど、良好な曲げ加工性と高い強度が得られることが判明した。逆に母相に対して整合性の悪い第２相は、曲げ加工性を低下させ、更に粗大化した第２相粒子は強度の向上にも寄与しない。母相と非整合な第２相の典型的なものは、溶解鋳造時に発生する酸化物や炭化物等の非金属介在物である。また、チタン銅の場合、母相であるα相に対して、安定相であるβ相（ＴｉＣｕ_３）は非整合な相として析出する。更に第３元素を添加したチタン銅においては、Ｃｕの一部が第３元素に置換された構造の安定相が形成されることがある。非整合な第２相と母相との間には大きな界面エネルギーが存在する。つまり転位の運動において障害となる応力場が局部的に存在することになるので、複雑な転位運動を要求する曲げ加工に対して有害である。そしてそれらは、粗大化しやすく、強度の向上には寄与しない。一方、準安定相であるβ’相(ＴｉＣｕ_４)は、母相中のＴｉ濃度の変調から連続的に形成され、比較的整合性のよい相である。チタン銅において、母相と整合性のよい第２相は、転位の滑り運動において、緩やかな抵抗となりながらも、厳しい曲げ変形を実現するのに十分な量の転位の通過を許し、その緩やかな抵抗は、強度の向上となって現れる。

第２相が、母相に対して整合性がよいか悪いかは、Ｘ線回折を行うことで判断できる。第２相が母相と非整合であるということは、その格子定数が母相の格子定数と大きく異なるということであるので、このような第２相が存在する場合は、Ｘ線回折を行うと、母相の主方位とは異なった回折ピークが生じ、回折ピークの大きさで母相と整合性の悪い第２相の存在割合が推定できるからである。第２相の回折ピークが見られなければ、整合性の悪い第２相はほとんど存在しないことになるが、例え、母相と非整合な第２相が存在していても、その回折ピークが小さければ、母相と非整合な第２相の量は無害なほど少なく、曲げ加工性に悪影響を与えることは、極めて少ない。

以上の知見から見出された本発明は以下の通りである。
（１）Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅合金において、他の不純物元素が合計で０．０１質量％以下であり、Ｘ線回折パターン上に見られるβ相（ＴｉＣｕ_３）の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた銅合金。
（２）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅを０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０１質量％以下であり、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。

（３）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＣｏ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐのなかから１種以上を合計で０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
（４）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＺｒを０．０２〜０．２０質量％含有する銅基合金において、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。

（５）Ｂを０．０１０．１質量％含有することを特徴とする上記（４）記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
（６）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＣｒを０．１０〜０．３０質量％含有する銅基合金において、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。

（７）Ｃｒを０．１０〜０．３０質量％含有することを特徴とする請求項４又は５記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
（８）Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐのなかから１種以上を合計で０．０５〜０．３０質量％含有することを特徴とする上記（４）〜（７）記載の銅合金。

本発明によれば、母相と整合性の悪い第２相を抑制し、整合性の高い第２相粒子が均一に微細分散させることにより、良好な曲げ加工性と高い強度を得ることができる。よって本発明は、コネクタ材等に好適な銅合金として用いることのできる点で有望な銅合金である。

（１）合金組成について
本発明では、Ｔｉを２〜４質量％としているが、Ｔｉが２質量％未満では、十分な強度が得られず、逆に４質量％を超えると析出物が粗大化し易いので曲げ加工性が劣化する。Ｔｉの最も好ましい範囲は、２．５〜３．５質量％である。
そして本発明では、第３元素を添加した場合の添加量を規定しているが、これらの元素の効果は微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化することである。チタン銅においてこの効果が最も高いのがＦｅである。そして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいても、Ｆｅに順じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。これらの元素のうちＣｒは、母相に対して比較的整合性の高い第２相粒子を微細かつ均一に形成させる。またＺｒは、溶体化処理時の再結晶粒の成長を抑制する効果の他に、安定相であるβ相の出現及び成長を抑制する効果もある。その一方で、Ｚｒはチタン銅の熱間加工性を低下させるという一面もあるが、Ｂの添加によって著しく改善される。これらの元素は、０．０１質量％以上含有するとその効果が現れだすが、あまり添加しすぎるとＴｉの固溶限を狭くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなり、強度は向上するが、曲げ加工性が劣化する。０．５質量％を超えるとこの弊害が顕著になる。これら第３元素のより好ましい範囲は、Ｆｅにおいて０.１７〜０.２３質量％であり、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂにおいて０.１５〜０.２５質量％、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいて０．０５〜０．１０質量％である。

（２）第２相について
母相に対して整合性の悪い第２相の体積率が大きくなると、曲げ加工性が低下する。母相に対して非整合な第２相は、母相との間の界面エネルギーが高いので、熱力学的にはその系は、第２相全体の体積あたりの界面の面積を少なくしようとする力が働くために、個々の第２相粒子が粗大化しやすい。第２相が粗大化すると強度の向上に寄与しないばかりか、曲げ加工性も更に低下する。溶体化処理時に結晶粒を微細化させる元素のなかには、母相に対して非整合な第２相粒子を析出させやすい元素もあるので、注意が必要である。上記の元素群のなかで特に注意が必要なのは、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏである。Ｓｉは溶体化処理温度が低いと、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｓｉ系の安定相を析出させてしまう。また、添加量が多いと、溶体化温度を融点直下まで上げても、溶体化されない。そして、Ｃｏ、Ｎｉは、チタン銅に添加すると、パーライトのような粒界反応型析出を生じさせやすい。よって、これらの元素を添加する場合は、なるべく少なめに添加して、適切な温度で溶体化することが必要である。一方、ＦｅとＣｒは、母相に対して比較的整合性のよい第２相粒子を、微細かつ均一に析出させる。母相に対して整合性が高い第２相粒子は、曲げ加工を行ったときに、塑性流動は母相に連動しやすいので、過度な応力集中部が起こらず、したがって曲げクラックが生じにくい。更に母相との間の界面エネルギーが低いので、熱処理過程においても粗大化しにくく、均一に微細分散した状態が容易に得られるので、素材の強度向上に大いに貢献する。実際にこのような組織のチタン銅を引張試験にかけてみると、降伏強度を過ぎてからの伸びが著しく改善され、局部的な塑性加工である曲げ加工の耐クラック性に大変有効である。

母相に対して非整合な第２相の体積分率が増えると、それらは母相とは格子定数が異なるので、Ｘ線回折を行うと、母相の主方位の回折ピークの他に、第２相の格子定数を反映した回折ピークが見られるようになる。チタン銅の場合は、β相（ＴｉＣｕ_３）の割合が増えてくると、母相の（１１１）の回折ピークの周辺に、β相の回折ピークが現れだす。第３元素を添加した場合は、ＴｉＣｕ_３の一部が第３元素に置換されるだけの相が析出するが、その格子定数はＴｉＣｕ_４とほぼ同じなので、やはり類似の回折ピークが生じる。
一方、β’相(ＴｉＣｕ_４)は、低温時効時に起こる母相中のＴｉ濃度の変調から、連続的に形成される準安定相であり、母相との整合性が高いので、その存在を示す回折ピークはほとんど観察されない。第３元素を添加した場合に形成される第２相においても、母相と整合性の高いものは、回折ピークがほとんど見られない。ＳＥＭやＡＥＳによる組織観察では、その組成を１つ１つ分析しない限り、それが曲げ加工性に有害な相かどうかはわからないが、Ｘ線回折を行うと、曲げ加工性に有害な相の存在の多さが、簡単に評価できる。

本発明では、母相の（１１１）面の回折ピークとその周辺に現れる第２相の回折ピークの大きさに着目して、以下の知見を見出した。
すなわち、チタン銅のＸ線回折において、第２相の回折ピークが顕著に現れたものは、曲げ加工性が悪く、その目安として、母相の（１１１）の回折ピークの１／１０を超えると、曲げ加工性の低下が無視できないレベルとなる。逆に、これ以下であれば、第２相粒子が曲げ加工性を低下させる効果は少ない。ここで、第２相の回折ピークの比較の対象として（１１１）の回折ピークを選定したのは、第２相の回折ピークのうち比較的大きなものが、（１１１）の回折ピークの周囲に現れるからである。

強度と曲げ加工性とを両立させる理想的な第２相粒子の存在形態とは、母相に対して整合性の高い第２相粒子が、均一かつ微細に分散している状態である。ＦｅやＣｒを添加すれば、母相に対して整合性の高い第２相粒子を形成されやすいが、均一に微細分散された状態を得るには、工程上の工夫が必要である。上述したように、母相に対して整合性のよい第２相粒子は、粗大化しにくいが、均一に分散させるには、最終の溶体化処理前に均質な成分組成となっていなければならない。凝固偏析が大きいと、念入りに均質化焼鈍を行っても、成分組成の不均質な部分が残ってしまい、第２相粒子の分布が偏って、混粒になりやすい。

そこで、微細な第２相粒子が均等に分散している状態を得るには、凝固偏析を極力無くすことが必要である。凝固偏析を小さくするには、初晶と最終凝固部との間の距離を小さくする、言い換えれば凝固組織を小さくすることが効果的である。連続鋳造機で鋳造する場合、鋳型や鋳造ノズルに超音波振動を与えると、小さな凝固組織を得ることができる。また、溶湯が樋を流れる間に温度が低下すると、途中で粘性が大きくなり、均質な溶質原子の分布の形成を妨げるので、樋の保温は十分に行うか、場合によっては、樋自体を加熱するしくみとなっていることが望ましい。
このようにして鋳造したチタン銅インゴットは、均質化焼鈍を十分に行い、熱間圧延の全パスを、溶質原子の拡散速度が十分に速い９００℃以上で行うことが望ましい。そうすることにより、熱間圧延の各パスで再結晶が起こり、熱延中の塑性流動を利用した溶質原子の攪拌がなされて、均質な組成の素材が得られる。

これまで述べてきたように、第３元素の添加は、最終の溶体化処理において、再結晶粒の成長を抑制することにより、結晶粒を微細化させ、素材の強度を向上させるが、母相に対して非整合な第２相を多量に析出させた場合は、曲げ加工性を悪化させるので、諸刃の剣といえる。しかし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉのように、母相に対して非整合な第２相を析出させやすい元素においても、添加量と工程条件を適正にすることにより、曲げ加工性を低下させずに、強度を向上させることができる。これらの元素が、母相に対して非整合な第２相を形成させてしまうと、比較的安定なので、短い時間の溶体化処理では、溶体化されにくい。強度の高い素材を得るには、結晶粒を微細化する必要があるので、最終の溶体化処理は短時間で行う。よって、上工程で十分な溶体化処理を行い、粗大な第２相粒子を完全に固溶させておく必要がある。また、上工程で十分な溶体化処理を行っていても、第３元素を添加したチタン銅においては、最終の溶体化処理で、再結晶と同時に、第２相粒子が形成される場合があるので、最終の溶体化処理は、昇温速度と冷却速度を十分に速くし、均熱時間も短い方が望ましい。

具体的には、昇温速度と冷却速度は、１００℃／ｓ以上、そして均熱時間は１分以下とするのがよい。最終の溶体化処理の後は、冷延、更に時効処理を施して、製品となる。時効処理を４００℃程度で行えば、相当長時間行わない限り、安定相が新たに析出することはないが、時効処理前より、安定相が存在している場合は、それが成長して粗大化する。時効処理前の冷延加工度が高いと、素材内部に蓄積された加工歪が、エネルギー源となって、安定相の成長を促すことになる。時効処理前の組織で安定相の存在を皆無にすることは不可能で、冷延加工度を低く抑え、時効処理はなるべく低温で行い、安定相が発達し過ぎる前に止めてしまうのがよい。このときの冷延加工度は４０％以下を目安とする。これ以上加工度が高いと良好な曲げ加工性を得ることが難しくなる。そして時効処理は、炉温が４００℃なら７ｈ以下、３８０℃なら１２ｈ以下としたい。

（３）製造方法
したがって、本発明の合金を作りこむための基本工程は、
「凝固組織の微細化させる鋳造→９００℃以上での熱間圧延→十分な溶体化処理（第１次溶体化処理）→冷間圧延（中間圧延）→析出させる第２相粒子成分の固溶限の直上での溶体化処理（最終（第２次）溶体化処理）→調質圧延（最終圧延）→低温時効」
である。
「第１次溶体化処理」は、最終圧延前の中間圧延前の溶体化処理をいう。規定の成分に溶製後、鋳造し、熱延を経て、所定の厚みまでになるまで、冷間圧延、焼鈍を適当に繰り返し、第１次溶体化処理を行うが、熱延後すぐに第１次溶体化処理を行っても良い。
また、「第２次溶体化処理」は最終圧延前の溶体化処理をいうが、上述の最終の溶体化処理に該当し、以下においても最終の溶体化処理と表現する。
以下に本発明の実施の形態として、その工程を順次説明する。

１）インゴット製造工程
適当量のＣｕに第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を適正量添加し、十分保持した後にＴｉを２〜４質量％添加する。
第３元素群を有効に作用させるに溶け残りをなくすため、十分に保持する必要があり、また、Ｔｉは第３元素群よりＣｕ中に溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。
ここで酸化物系の介在物が発生すると、素材の強度及び曲げ加工性にも悪影響を及ぼすので、これを防ぐために、溶解及び鋳造は、真空中または、不活性ガス雰囲気で行うのがよい。
鋳造時の出湯温度は、第３元素を添加しないチタン銅の場合は１２００℃を目安とし、第３元素を添加したチタン銅は若干高め（１２１０〜１２３０℃）とするのがよい。また、出湯前に樋を十分に加熱し、樋の雰囲気ガス（Ａｒ）の温度は出湯温度にほぼ等しくなるように調整する。また、鋳型と鋳造ノズルには加振機により、超音波振動を与える。これにより、鋳型や鋳造ノズルに溶湯が溶着することが抑制できると共に、微細な凝固組織が得られる。

２）インゴット製造工程以降の工程
このインゴット製造工程後には、９００℃以上で３時間以上の均質化焼鈍を行うことが望ましい。この時点で凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物を完全に無くすことが望ましく、それは、後述する溶体化処理において、第２相粒子の析出を、微細かつ均一に分散させるためであり、混粒の防止にも効果がある。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、溶体化処理を行う。途中の焼鈍でも温度が低いと第２相粒子が形成されるので、この第２相粒子が完全に固溶する温度で行う。第３元素群を添加していない通常のチタン銅であれば、その温度は８００℃でよいが、第３元素群を添加したチタン銅はその温度を９００℃以上とすることが望ましい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、第２相粒子が析出しないようにする。

３）最終溶体化処理
第２相粒子組成の固溶限の温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第２相粒子の発生が抑制される。また、固溶温度での加熱時間は短いほうが結晶粒を微細化することができる。この時点で粒界に発生した第２相粒子が最終の時効で成長するので、この時点での第２相粒子はなるべく少なく、小さいほうがよい。

４）最終の冷間圧延・最終の時効処理
上記溶体化処理後、冷間圧延及び時効処理を行う。冷間圧延については、加工度４０％以下とするが、更に好ましくは２５％以下とするのがよい。加工度が高いほど次の時効処理で安定相が発達し易いからである。
時効処理については、低温ほど粒界への析出を抑制することができる。同じ強度が得られる条件であっても、高温短時間側より低温長時間側の方が、粒界析出を抑制できるのである。従来技術において適正範囲とされていた４２０〜４５０℃では、時効が進むにつれて強度は向上するが、第３元素を添加した場合に安定相が発達しやすく、僅かな過時効でも曲げ加工性を低下させてしまう。添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、高くとも３８０℃×３ｈとし、低い温度であれば、３６０℃×２４ｈと加熱時間は長くてもよい。これにより、母相に対して整合性の高い第２相のみが発達し、靭性の高い素材が得られる。

次に実施例を説明する。
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。

まず、実施例１〜７および比較例８〜１２について、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＢおよびＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。鋳型は、鋳鉄製のものを用い、鋳造中は凝固が完全に終了するまで加振機により超音波振動を与えた。これにより、鋳型からインゴットを容易に剥がすことが出来た。

上記インゴットに酸化防止剤を塗布して２４時間の常温乾燥後、９５０℃×１２時間の加熱をして熱間圧延をして、板厚１０ｍｍの板を得た。次に偏析を抑制するために再び酸化防止剤を塗布後９５０℃×２時間の加熱をして水冷した。ここで水冷したのは、可能な限り溶体化させるためであり、酸化防止剤を塗布したのは、粒界酸化及び表面から進入してきた酸素が添加元素成分と反応して介在物化する内部酸化を可能な限り防止するためである。各熱延板は、それぞれ機械研摩及び酸洗による脱スケール後、所定の板厚（０．１７５〜０．０．３７５ｍｍ）まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して、昇温速度５０℃／秒で第２相粒子組成の固溶限の温度（例えば、ＴｉとＦｅの添加量がそれぞれ３質量％、０．２質量％では８００℃）まで加熱し、２分間保持後水冷した。その後、酸洗して脱スケール後冷間圧延して板厚０．１５ｍｍとし、不活性ガス雰囲気中で時効して発明例の試験片とした。

比較例の試験片は、成分調整、または、本発明において重要な工程であるそれぞれの溶体化処理工程、冷延及び時効処理の条件を調整することにより、得られたものである。表２に、第１次溶体化処理条件、最終の溶体化処理の条件、最終の冷間圧延の加工度、時効処理の条件を示す。さらに、それぞれの試験片について、ＸＲＤにより、（１１１）の回折強度Ｉ（１１１）と、第２相の回折ピークのうち最大の回折強度Ｉβmaxを求め、Ｉβmax／Ｉ（１１１）を求めた。（１１１）ピーク強度は（株）リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用い、Ｃｏ管球（λ＝１．７８８９Å）を使用して、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット０．８ｍｍ、走査速度７°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０５°、走査軸：２θ／θ、走査範囲：４０〜５７°の条件で測定を行い、スムージングおよびバックグラウンド除去を行った後、測定範囲中の最大強度を（１１１）ピーク強度とした。
供試材の製造条件、第２相のＸ線回折強度、０．２％耐力と曲げ加工性も表２に示す。

次に引張試験を行って、引張り強さ（ＴＳ）、０.２％耐力（ＹＳ）、伸び（％）を測定し、Ｗ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。ここで、Ｗ曲げ試験は、板幅１０ｍｍで、ｂａｄ ｗａｙで行い、負荷した荷重は５トンとした。表３にその結果を示す。

表３から明らかなように、各発明例においては、いずれも引張り強さが９００ＭＰａ以上、０．２％耐力が８００ＭＰａ以上で、ＭＢＲ／ｔ値が２．０以下、となっており、高い強度と優れた曲げ加工性とを同時に実現していることが判る。発明例Ｎｏ．２〜７では、第３元素を効果的に添加しており、曲げ加工性を損なわずに著しい強度の向上がなされている。

一方、比較例Ｎｏ．８は、Ｔｉの添加量が２．０質量％未満であるため、十分な強度が得られていない。逆に、比較例Ｎｏ．９は、Ｔｉの添加量が４．０質量％以上を超えているため、安定相（ＴｉＣｕ_３）が多量に析出し、曲げ加工性が悪化している。比較例Ｎｏ．１０は、第３元素群が必要以上に添加されているので、安定相が多量に析出し、曲げ加工性が劣っている。比較例Ｎｏ．１１においては、最終の溶体化処理を安定相が極めて析出しやすい温度で行ったために、多量の安定相が析出してしまい、曲げ加工性が悪化している。そして比較例Ｎｏ．１２は、最初の溶体化処理を十分に行わなかったために、安定相が残ってしまい、曲げ加工性が低下している。比較例Ｎｏ．１３は、最終の冷延での加工度が高いので、強度は高いものの曲げ加工性が低下している。最後に比較例Ｎｏ．１４は、時効処理を比較的高温で行ったために、結晶粒界に安定相が析出していしまい、曲げ加工性が低下している。

（１１１）のピーク周辺に第２相の回折ピークが現れる比較例の（１１１）回折強度を示す図である。 （１１１）のピーク周辺に第２相の回折ピークが見られない発明例の（１１１）回折強度を示す図である。

Claims (8)

1. Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅合金において、他の不純物元素が合計で０．０１質量％以下であり、Ｘ線回折パターン上に見られるβ相（ＴｉＣｕ_３）の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた銅合金。
2. Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅを０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０１質量％以下であり、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
3. Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＣｏ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐのなかから１種以上を合計で０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
4. Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＺｒを０．０２〜０．２０質量％含有する銅基合金において、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
5. Ｂを０．１〜０．０１質量％含有することを特徴とする請求項４記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
6. Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＣｒを０．１０〜０．３０質量％含有する銅基合金において、Ｘ線回折パターン上に見られる第２相の回折ピークが最大のものでも（１１１）の回折ピークの１／１０未満であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
7. Ｃｒを０．１０〜０．３０質量％含有することを特徴とする請求項４又は５記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
8. Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐのなかから１種以上を合計で０．０５〜０．３０質量％含有することを特徴とする請求項４〜７記載の銅合金。
   

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