CN100406597C

CN100406597C - 冲压加工性优异的钛铜

Info

Publication number: CN100406597C
Application number: CNB2006100679003A
Authority: CN
Inventors: 菅原保孝; 深町一彦
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: CN1834273A; TW200632114A; TWI317762B; JP2006249565A; KR100808432B1; KR20070106944A; KR20060100947A; US20060204396A1; JP4191159B2

Abstract

本发明的目的在于，通过对添加第3元素从而高强度化了的钛铜改善冲压落料性，进而实现优异的弯曲加工性，来提供冲压加工性优异的钛铜。本发明的铜合金，其特征在于，是含有2.0-4.0质量%Ti和0.05-0.50质量%Fe的铜基合金，其中，其他杂质元素的合计为0.01质量%以下，X射线衍射强度比满足I(311)/I(111)≥0.5。

Description

冲压加工性优异的钛铜

技术领域

本发明涉及用于连接器材料等的铜合金，提供具有高强度、并同时具有优异的冲压落料性和弯曲加工性的钛铜的制造技术。

背景技术

钛铜是通过固溶处理而形成过饱和固溶体，从该状态在低温下实施时效，作为准稳定相的调制结构扩展，通过在其扩展阶段的某个时期显著硬化，从而具有次于铜合金中铍铜合金的强度，具有超过铍铜合金的应力松弛特性，因此被用于连接器材料等。钛铜近年来其需求存在日益增大的倾向，要求具有优异的弯曲加工性、及进一步的高强度化。为了应对该需求，进行了各种的关于钛铜的进一步的高强度化的研究开发。

例如，在专利文献1中提出了在钛铜中添加Cr、Zr、Ni及Fe的技术方案。另外，在专利文献2中提出了在钛铜中添加Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、P及Si的技术方案。

专利文献1：特开平6-248375号公报

专利文献2：特开2002-356726号公报

发明内容

钛铜在铜合金之中是金属模具特别易磨损的合金，在钛铜中添加第3元素组(Fe、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B或P)，谋求由包含那些成分的第2相析出带来的高强度化的现有技术中，由于析出物自身变硬，因此当冲压加工这样的材料时，更易使金属模具磨损的缺点突显出来。即，继续冲压加工这样高强度化了的钛铜时，金属模具很快地磨损，导致加工精度降低。因此，在窄间距连接器等的精密部件的加工中，不得不进行下述应对：使金属模具的更换频度增加，或避免材料用于这样的用途。

因此，本发明的目的在于，通过对添加第3元素从而高强度化了的钛铜改善冲压加工性，进而实现优异的弯曲加工性，来提供冲压加工性优异的钛铜。

本发明人着眼于剪切加工中的坯材的应力分布受坯材的晶体取向影响的事实而刻苦研究的结果发现：控制晶体取向，能够改善冲压落料性。另外，着眼于粗大的第2相粒子的存在、组织的不均匀招致弯曲加工性恶化的情况，研究了适当的第2相粒子的分布形态，结果发现：为了有助于强度提高，同时不使弯曲加工性恶化，第2相粒子需要不分布在晶界，而是尽可能微细地均等分布在晶粒内。

而且也查明：如果是其组成含有第3元素的Cu-Ti-X系(X为第三元素)，则其生长被抑制，易微细分散。

即，本发明如下：

(1)一种钛铜，其特征在于，是含有2.0-4.0质量％Ti和0.05-0.50质量％Fe，余量为Cu的铜基合金，其中，其他杂质元素的合计为0.01质量％以下，X射线衍射强度比是I(311)/I(111)≥0.5。

(2)一种铜合金，其特征在于，是含有2.0-4.0质量％Ti及合计0.05-0.50质量％的Fe和选自Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P之中的1种以上，余量为Cu的铜基合金，其中，其他杂质元素的合计为0.01质量％以下，X射线衍射强度比是I(311)/I(111)≥0.5。

(3)一种铜合金，其特征在于，是含有2.0-4.0质量％Ti及0.05-0.50质量％的选自Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P之中的1种以上，余量为Cu的铜基合金，其中，其他杂质元素的合计为0.01质量％以下，X射线衍射强度比是I(311)/I(111)≥0.5。

(4)根据上述(1)所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，采用断面显微镜观察的面积0.01μm²以上的第2相粒子之中，其组成为Cu-Ti-Fe系的比例是50％以上。

(5)根据上述(2)-(3)中所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，采用断面显微镜观察的面积0.01μm²以上的第2相粒子之中，其组成为Cu-Ti-X系的比例是50％以上，其中，X为Fe、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P之中的任意的元素。

(6)根据上述(1)-(5)中所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，采用断面显微镜观察的面积为0.01μm²以上的第2相粒子的平均粒径是2.0μm以下。

(7)根据上述(1)-(6)中所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，关于采用断面显微镜在各晶粒内观察的面积0.01μm²以上的第2相粒子的平均数密度，在晶粒间的变异系数Cv(标准偏差/平均值)是0.3以下。

根据本发明，对于钛铜，通过谋求第3元素组的含量的适当化及晶体取向的适当化，从而具有高强度、并实现优异的冲压落料性，与此同时，通过控制第2相粒子分布，也能够实现良好的弯曲加工性。因此，本发明的钛铜，作为用于连接器材料等的铜合金，是具有高强度，并同时兼具冲压落料性和弯曲加工性的冲压加工性优异的铜合金。

附图说明

图1是在冲压落料加工中发生的龟裂的开裂方式的概念图。

图2是在冲压落料中发生的飞边的说明图。

图3是在评价时使用的金属模具装置形状。

具体实施方式

(1)关于合金组成

在本发明中，将Ti定为2-4质量％，当Ti小于2质量％时，得不到足够的强度，相反当超过4质量％时，析出物易粗化，因此弯曲加工性劣化。Ti的最优选的范围是2.5-3.5质量％。

在本发明中，规定了添加第3元素组，这些元素的效果通过微量的添加，即使在Ti充分固溶的高温下进行固溶处理，晶粒也不容易粗化，可得到微细的组织。在钛铜中，这种效果最高的是Fe。Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P也可期待以Fe为基准的效果，能够将添加的Fe的一部分置换成Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P。再有，单独地添加这些元素也可看到同样的效果，另外，也可以复合添加2种以上。Fe及这些元素合计含有0.01质量％以上时，其效果显现出来。另一方面，当超过0.5质量％时，使Ti的固溶限度减小，易析出粗大的第2相粒子，强度提高，但弯曲加工性劣化的弊端变得显著。这些第3元素更优选的含量范围是Fe为0.17-0.23质量％，Co、Ni、Cr、Si、V、Nb为0.15-0.25质量％，Zr、B、P为0.05-0.10质量％。

(2)关于晶体取向

一般地延性越高，弯曲加工性越良好，当延性低时，冲压落料性变得良好。因此，认为同时具有弯曲加工性和冲压落料性是困难的。

另一方面，在铜合金的制造工序中，当以高的加工度冷轧时，轧制织构扩展，I(110)变强。在该状态下再结晶退火时，再结晶织构扩展，I(100)变强。冷轧加工的坯材缺乏延性，相反再结晶退火后的坯材软而易延展。从这种关系出发，在现有技术中，关注I(100)和I(110)的关系的例子较多，并提出了这样的方案：为了使弯曲加工性良好，规定I(100)比I(110)强，相反为了使冲压落料性良好，规定I(110)比I(100)强。

在本发明中，关注I(311)和I(111)的关系，发现了以下的见解。再有，没有关注I(311)和I(111)的关系的现有实例。

当与I(111)比较，I(311)扩展时，如图1(a)所示，剪切加工时龟裂的发生角度，相对于坯材面接近于90°，据此直至断裂的龟裂的扩展变得顺利。这种现象，当I(311)/I(111)≥0.5时显现出效果，但对坯材的强度、延性完全未造成影响。另一方面，如图1(b)所示，当龟裂的发生角度偏离90°时，在龟裂的扩展中，坯材的塑性应变区扩展，冲压性变差。另外，据此发生2次剪切面的情况也赶在一起，金属模具易磨损。发现了不降低延性而只提高冲压落料性的关系。

在本发明的合金系中，是I(311)/I(111)≥0.5，更优选是I(311)/I(111)1.0，进一步优选是I(311)/I(111)1.5。

关于得到I(311)/I(111)0.5的所规定晶体取向的方法，由于通过在完全固溶了溶质原子的状态下冷轧，最终(311)面扩展，因此在该第2相粒子完全固溶的热处理条件下进行在中间工序中的固溶处理。

(3)第2相粒子的组成构成及分布形态

作为得到良好的弯曲加工性的必要条件，本发明规定第2相粒子的组成构成、平均粒径、数密度的晶粒间的偏差。

一般地，第2相粒子中有炉材等的外来性的夹杂物、在熔化中生成的反应生成物、在凝固中生成的结晶析出物、在退火中形成的析出物，但本发明的作为对象的合金系中，第2相粒子几乎是在热处理中形成的析出物。

如果第2相粒子是微细且均等地分散在晶粒内的状态，则有助于强度提高，另外，弯曲加工性也提高。当粗化、或局部偏析分布时，就损害弯曲加工性。具体讲，当第2相粒子的平均粒径超过2μm、或进行第2相粒子平均数密度的晶粒间的变异系数(标准偏差/平均值)超过0.3的分布时，就给弯曲加工性造成显著的障碍。在此，所谓“粒径”是指进行断面观察时的圆等效直径。所谓“圆等效直径”是具有相同面积的正圆的直径。

因此，为了得到在晶粒内微细的第2相粒子均等地分散的状态，在溶质原子完全固溶的状态下加热，在略高于第2相粒子组成的固溶限度的温度进行最终的固溶处理是有效的。一般地，当将均质的α相加热到与第2相的边界线的温度时，即使是平衡状态，实际的区间也有摇摆，因此各处都频繁地引起第2相的核生成和消失。在引起该现象的温度下，即使再结晶，晶粒也难生长。因此，如果是略高于Cu-Ti-X相(X为第三元素)的固溶限度，则得到Cu-Ti-X系的第2相粒子微细地分散的状态，据此再结晶晶粒也细化。

而且，由于Cu-Ti-X系的第2相粒子自身具有比Cu-Ti系的第2相粒子难粗化的性质，因此如果第2相粒子之中，Cu-Ti-X系的第2相粒子的个数为第2相粒子总体个数的50％以上，则在第2相粒子尺寸及其分布形态上，得到上述所希望的状态，也得到微细的再结晶晶粒。Cu-Ti-X系的第2相粒子比Cu-Ti系的第2相粒子难粗化的性质，在第2相粒子生长时，后者只因Ti的扩散而引起，而前者需要Ti和X两方的扩散才引起。该性质即使是低温也有效，Cu-Ti-X系的第2相粒子在最终工序的时效处理中也难粗化。由该事实出发，优选在最终的固溶处理中，使第2相粒子组成尽可能多地为Cu-Ti-X系。

可是，在第2相粒子已经析出的状态下，无论采用怎样的条件进行最终固溶处理，已经存在的第2相尽量生长，因此得不到只有微细的第2相粒子均匀地分散的状态。

因此，在最终固溶处理之前的热处理工序中，必须使溶质原子完全固溶。在此时刻，晶粒可以粗化，但对最终的晶粒粒径没有影响。在完全固溶了溶质原子的状态下冷轧后，在最终的固溶处理中同时进行再结晶和第2相粒子的析出，由此得到微细而均质的晶体组织。

(4)制造方法

从以上看，制作本发明的合金的基本工序是：“充分的固溶处理(第1次固溶处理)→冷轧(中间轧制)→在略高于析出的第2相粒子成分的固溶限度的固溶处理(最终(第2次)固溶处理)→光整冷轧(最终轧制)→时效”。

“第1次固溶处理”，是指最终轧制前的中间轧制前的固溶处理。熔炼成规定的成分后，铸造，经由热轧，适当地重复冷轧、退火，直到变成所规定的厚度，再进行第1次固溶处理，但也可以热轧后马上进行第1次固溶处理。

另外，“第2次固溶处理”，是指最终轧制前的固溶处理，相当于上述的最终固溶处理，在以下也表达为最终固溶处理。

以下作为本发明的实施方案，顺序说明其工序。

1)铸锭制造工序

在适当量的Cu中添加0.01-0.50质量％的作为第3元素组的选自Fe、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P之中的1种以上，充分保持后添加2-4质量％的Ti。

为了消除熔融残留以使第3元素组有效地作用，必须充分地保持，另外，由于Ti比第3元素组易熔于Cu，因此在第3元素组熔化后添加为好。

在此，当发生氧化物系的夹杂物时，就给坯材的强度和弯曲加工性也造成不良影响，因此为了防止该情况，优选熔化和铸造在真空中或惰性气体气氛中进行。

2)铸锭制造工序以后的工序

在该铸锭制造工序后，希望在900℃以上进行3小时以上的均质退火。在此时刻，希望完全消除凝固偏析和在铸造中产生的结晶析出物，那是为了在后述的固溶处理中使第2相粒子微细且均匀地分散析出，对防止混合晶粒也有效果。之后，进行热轧，反复进行冷轧和退火，进行固溶处理。由于在中途的退火中，温度低时就形成第2相粒子，因此在该第2相粒子完全固溶的温度下进行。如果是未添加第3元素组的普通的钛铜，则其温度为800℃即可，但添加了第3元素组的钛铜，优选其温度为900℃以上。那时的升温速度和冷却速度也极力加快，以避免第2相粒子析出。通过在完全固溶了溶质原子的状态下冷轧，最终(311)面扩展。再有，在即将固溶处理前的冷轧中，其加工度越高，在固溶处理中的第2相粒子的析出就越均匀且微细。

3)最终固溶处理

如果快速加热到第2相粒子组成的固溶限度的温度，冷却速度也加快，则抑制粗大的第2相粒子发生。另外，在固溶温度下的加热时间短时，能够使晶粒细化。由于在此时刻在晶界上产生的第2相粒子在最终的时效时生长，因此在此时刻的第2相粒子尽量少、小为好。

4)最终的冷轧·最终的时效处理

上述固溶处理后，进行冷轧和时效处理。关于冷轧，优选加工度25％以下。因为加工度越高，在接下来的时效处理中越易引起晶界析出。

关于时效处理，越是低温，越能抑制在晶界上的析出。即使是得到相同强度的条件，低温长时间也比高温短时间更能够抑制晶界析出。在现有技术中，在认为是适当范围的420-450℃下，随着时效进行，强度提高，但易发生晶界析出，即使一点点的过时效，都使弯曲加工性降低。根据添加元素的不同，适当的时效条件也不同，但最高为380℃×3h，如果是低的温度，则加热时间也可以延长为360℃×24h。

实施例

下面说明实施例。

在制造本发明例的铜合金时，由于活性金属Ti作为第2成分而添加，因此在熔炼时使用了真空熔化炉。另外，为了防止发生由在本发明所规定元素以外的杂质元素的混入而导致的预料外的副作用，原料严格选择、使用了纯度比较高的原料。

首先，关于实施例1-7和比较例8-12，配合主原料Cu和Ti及添加元素(Fe、Co、Ni、Cr、Si、V、Nb、Zr、B和P)，使得达到表1所示的组成，并熔化。为了消除熔融残留以使第3元素组有效地作用，充分地保持，然后添加Ti。将它们在Ar气氛中浇注到铸模中，分别制造了约2kg的铸锭。

在上述铸锭上涂布抗氧化剂，常温干燥24小时后，进行950℃×12小时的加热，进行热轧，得到板厚10mm的板。然后，为了抑制偏析，再涂布抗氧化剂后，进行950℃×2小时的加热，水冷。在此，水冷是为了尽可能固溶化，涂布抗氧化剂是为了尽可能防止晶界氧化和从表面进入的氧与添加元素成分反应形成夹杂物的内部氧化。各热轧板分别通过机械磨削和酸洗而去氧化皮后，冷轧到板厚0.2mm。然后，插入到能够快速加热的退火炉中，以升温速度50℃/秒加热到第2相粒子组成的固溶限度的温度(例如当Ti和Fe的添加量分别是3质量％、0.2质量％时，为800℃)，保持2分钟后水冷。然后酸洗，去氧化皮后，冷轧，制成板厚0.15mm，在惰性气体气氛中时效，制成发明例的试验片。关于比较例的试验片，No.8-11是进行了成分调整而得到的，No.12-14是调整了在本发明中为重要工序的中间固溶处理工序的条件而得到的。

[表1]

首先，关于各个试验片，通过XRD求出(111)和(311)的衍射强度，从而求出I(311)/I(111)。

另外，关于第2相粒子的分布形态，使用场致发射型俄歇电子光谱分析装置(FE-AES)和与之联动的图像处理装置评价。即，测定单位扫描视场上存在的面积0.01μm²以上的第2相粒子全部的个数，由其总数(S)和组成为Cu-Ti-Fe系或Cu-Ti-X系的第2相粒子的总计(Sx)求出A值(Sx÷S×100)。同样，平均任意的第2相粒子5000个的面积，将其圆等效直径作为第2相粒子的平均粒径D。而且，对于来自晶粒总体的任意的晶粒100个，求出各自晶粒内存在的第2相粒子的个数除以各自晶粒面积的值(平均数密度)，求出其变异系数Cv(标准偏差÷平均值)。表2表示出各自试验片的I(311)/I(111)、A值、D、Cv。

[表2]

接着，进行拉伸试验，测定0.2％屈服强度，进行W弯曲试验，测定未发生裂纹的最小半径(MBR)对板厚(t)的比MBR/t值。

关于金属模具磨损性，实际上用连续压力机进行一定次数的落料，测定根据金属模具的磨损状况而变化的切断部的飞边高度和断裂面比率而评价。在此，所谓飞边高度是图2所示的凸起部的高度，随着金属模具磨损，飞边变高。另外，随着金属模具磨损，图2所示的剪切面的比例变多，即断裂面比率h2/(h1+h2)变小。

其他的冲压条件如下。

金属模具工具材料：SKD11，间隙：10μm，冲程：200rpm，图2示出评价所使用的金属模具装置形状。它是单边约5mm的正方形，四个角的曲率不同，各自的曲率半径是0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm。由于曲率半径越小，在剪切加工时越产生应力集中，因此易磨损。可是，曲率半径越小，切断面形状越分散，难以观察。另外，冲压加工后的孔部和落料部比，落料侧易观察。考虑以上情况，本次的评价观察了落料侧的曲率半径为0.1mm的正方形。为了避开对冲压落料性造成影响的坯材以外的因素，在无润滑情况下落料，落料十万次时，坯材间的差异变得显著，因此采用那时的值作为评价值。飞边高度用激光位移计测定，断裂面比率经光学显微镜的断面观察而测定。

[表3]

由表3明确判明：在各发明例中，0.2％屈服强度均是850MPa以上，MBR/t值均为2.0以下，无润滑落料10万次后的断裂面比率为0.10以上，飞边高度为40μm以下，同时实现了高强度和优异的弯曲加工性及冲压落料性。在发明例No.3-7中，通过使Ti的添加量为特别优选的范围(2.5-3.5质量％)，0.2％屈服强度显著提高，达到900MPa以上。发明例No.5以外的发明例，对于第2相粒子的分布形态，表示Cu-Ti-X系粒子的存在比率的A值、平均粒径D、表示分布位置的均匀性的Cv为优选的值，因此弯曲加工性提高。发明例1-2和5-7的I(311)/I(111)达到更优选的范围，因此冲压加工性进一步提高。

发明例No.5，对于第2相粒子的分布形态，由于第三元素的添加量少，因此Cu-Ti-X系粒子的存在比率变为50％以下，弯曲加工性比其他发明例差。

另一方面，比较例No.8，由于Ti的添加量小于2.0质量％，因此得不到足够的0.2％屈服强度。相反，比较例No.9，由于Ti的添加量超过4.0质量％，因此弯曲加工性恶化。比较例No.10，由于未添加在本发明中规定的第3元素组，因此强度和弯曲加工性差。相反，在比较例No.11中，由于第3元素组的添加量的合计值超过0.5质量％，因此第2相粒子过度析出，弯曲加工性恶化。在中间冷轧前进行的固溶处理中，比较例No.12使均热温度低，No.13使升温速度慢，No.14使冷却速度慢。具体讲，No.12的均热温度是800℃，No.13的升温速度为5℃/sec，No.14的冷却速度是30℃/sec。都在Cu-Ti-X系的析出物残存的状态下进行中间冷轧，最终I(311)/I(111)变得小于0.5，冲压落料性降低。

Claims

1.一种冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，是含有2.0-4.0质量％Ti及0.05-0.50质量％的选自Fe、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P之中的1种以上，余量为Cu的铜基合金，其中，其他杂质元素的合计为0.01质量％以下，X射线衍射强度比满足I(311)/I(111)≥0.5。

2.根据权利要求1所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，采用断面显微镜观察的面积0.01μm²以上的第2相粒子之中，其组成为Cu-Ti-Fe系的比例是50％以上。

3.根据权利要求1所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，采用断面显微镜观察的面积0.01μm²以上的第2相粒子之中，其组成为Cu-Ti-X系的比例是50％以上，其中，X为Fe、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Zr、B、P之中的任意的元素。

4.根据权利要求1-3中所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，采用断面显微镜观察的面积为0.01μm²以上的第2相粒子的平均粒径是2.0μm以下。

5.根据权利要求1-3中所述的冲压加工性优异的钛铜，其特征在于，关于采用断面显微镜在各晶粒内观察的面积0.01μm²以上的第2相粒子的平均数密度，在晶粒间的变异系数Cv(标准偏差/平均值)是0.3以下。