JP6214126B2

JP6214126B2 - チタン銅及びその製造方法、並びにチタン銅を用いた伸銅品及び電子機器部品

Info

Publication number: JP6214126B2
Application number: JP2011222597A
Authority: JP
Inventors: 波多野　隆紹; 隆紹波多野; 由記川崎; 真之長野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2031-10-07
Also published as: JP2013082960A

Description

本発明はチタン銅及びその製造方法に関し、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられるチタン銅及びその製造方法、並びにチタン銅を用いた伸銅品及び電子機器部品に関する。

近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、端子、コネクタ等の小型化、薄肉化が進んでいる。このため、電子機器に使用される電子材料用銅合金には、さらなる強度と曲げ加工性の向上が要求されている。この要求に対し、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、ベリリウム銅やチタン銅といった析出強化型銅合金が使用されるようになり、その需要は増加しつつある。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、チタン銅において高い強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが望まれている。

チタン銅の曲げ性を改善する技術として、（２００）面のX線回折強度を高め，（２２０）面のX線回折強度を抑制することが提唱され、その製造方法として、（１）鋳造、（２）熱間圧延（９５０℃から４００℃に温度を下げながら行う）、（３）冷間圧延（加工度５０％以上）、（４）中間焼鈍（４５０〜６００℃、導電率を１．５倍以上にし、硬さを０．８倍以下に調整する）、（５）冷間圧延（加工度７０％以上）、（６）溶体化処理（７００〜９８０℃、結晶粒径５〜２５μm）、（６）冷間圧延（加工度０〜５０％）、（７）時効処理（４００〜６００℃）を順次行う工程が開示されている（特許文献１）。

特開２０１１−２６６３５号公報

しかしながら、上記従来技術の場合、曲げ加工性が充分に改善されたとはいえず、さらに溶体化処理の前に中間焼鈍を新たに行うため、製造コストの増加を招くという問題がある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と曲げ加工性が共に優れたチタン銅及びその製造方法、並びにチタン銅を用いた伸銅品及び電子機器部品の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、チタン銅の結晶方位と曲げ性との関係を鋭意研究し、圧延面に対するＸ線回折で測定される（３１１）面の回折強度を適正範囲に調整することにより、曲げ加工性が飛躍的に向上することを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の強度と曲げ加工性が共に優れたチタン銅は、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延面においてＸ線回折を用いて測定した（３１１）面の積分強度（Ｉ_{（３１１）}）が、銅粉末のＸ線回折で求めた（３１１）面の積分強度（Ｉ_{０（３１１）}）に対し、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_０ _{（３１１）}≧０．３の関係を満たす。

更にＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計０．００５〜１．０質量％含有することが好ましい。
ＪＩＳ-Ｚ２２４１に従う引張強さが８８０〜１０７５ＭＰａ、ＪＩＳ-Ｈ３１３０に従いＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験で割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比ＭＢＲ／ｔ値が０．０〜２．５であることが好ましい。

本発明のチタン銅の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン銅の製造方法であって、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延した後に、導電率が１０％ＩＡＣＳ以上になるような冷却速度で冷却することにより徐冷することにより、厚みを５〜２０ｍｍ、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０〜９９．５％の冷間圧延、７００〜１０００℃で５秒間〜３０分間の溶体化処理、加工度０〜５０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２時間〜２０時間の時効処理、加工度０〜４０％の冷間圧延をこの順で行う。
前記インゴットが更にＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計０．００５〜１．０質量％含有することが好ましい。

本発明の伸銅品は前記チタン銅を用い、本発明の電子機器部品は前記チタン銅を用いたものである。

本発明によれば、強度と曲げ加工性が共に優れたチタン銅が得られる。

以下、本発明の実施形態に係るチタン銅について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

まず、本発明の技術思想について説明する。チタン銅製品の圧延面における（３１１）面の集積度が一定のレベル以上になると、ＢａｄＷａｙ方向（曲げ軸が圧延方向に平行）の曲げ加工性が著しく向上する。また、熱間圧延上がりのチタン銅の導電率が高くなると製品圧延面への（３１１）面の集積度が増加し、該導電率が１０％ＩＡＣＳ以上になると（３１１）面発達による曲げ性改善効果が発現する。該導電率を高めるためにはＴｉをできるだけ析出させる必要があり、そのためには熱間圧延終了後の材料を徐冷し、冷却中にＴｉをできるだけ析出させることが有効である。なお、該導電率の上昇に伴い（３１１）面が増加する理由として、析出物の増加が次行程の冷間圧延における結晶の回転に影響すること等が考えられる。
一方、従来のチタン銅の熱間圧延は、後の溶体化処理工程での負荷を下げるために、Ｔｉをできるだけ溶体化させる（Ｃｕ中に固溶させる）条件で行われてきた。Ｔｉを溶体化させるためには、熱間圧延終了後の冷却の際のＴｉ析出を抑制する必要があるので、熱間圧延後の材料は水冷により急冷されてきた。この結果、従来のチタン銅の熱間圧延上がりの導電率は３〜８％ＩＡＣＳ程度であった。

次に、本発明のチタン銅の組成及びその他の規定について説明する。
（１）組成
本発明のチタン銅は、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有する。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を向上させる。
Ｔｉ濃度が１．５質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。一方、Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えると、加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れる。より好ましいＴｉ濃度は２．９〜３．５質量％である。
更にＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計０．００１〜１．０質量％含有させることにより、強度（引張強さ）を更に向上させることができる。これらの合計含有量が０．００５質量％未満になると強度上昇の効果は得られ難く、合計含有量が１．０質量％を超えると曲げ加工性が劣化する場合がある。より好ましくは、上記各元素を合計で０．００５〜０．５質量％含有させるとよい。

（２）結晶方位
チタン銅の圧延面に対しＸ線回折を行ったときに得られる（３１１）面のＸ線回折積分強度をＩ_{（３１１）}とし、銅粉末に対し同条件でＸ線回折を行ったときに得られる（３１１）面のＸ線回折積分強度をＩ_{０（３１１）}としたときに、両積分強度の比であるＩ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）} が０．３以上、より好ましくは０．４以上になると、曲げ性が向上する。
Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}の上限値は、曲げ性の点からは特に規制されない。ただし、後述する条件で製造したチタン銅では、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が５．０を超えることは通常はない。

本発明のチタン銅は、伸銅品又は電子機器部品に好適に適用（加工）することができる。伸銅品としては、例えば板、条及び箔が挙げられる。電子機器部品としては、例えばリードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、ソケット等が挙げられる。

次に、本発明のチタン銅の製造方法について説明する。
本発明のチタン銅は、上記組成を有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなるインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延した後に徐冷し、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、冷間圧延、溶体化処理、時効処理をこの順で行うことで製造することができる。

（１）溶解及び鋳造
チタンの酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。インゴットの厚みは、例えば２０〜３００ｍｍである。

（２）熱間圧延
上記したように、（３１１）面発達による曲げ性改善効果を得るために、熱間圧延上がりの導電率を１０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１２％ＩＡＣＳ以上に調整する。そのために８００〜１０００℃に加熱したインゴットを所定の厚みまで熱間圧延した後に徐冷する。
熱間圧延した後に徐冷する方法としては、大気中に放置すること（空冷）が挙げられる。又、熱間圧延直後の材料を断熱容器に挿入する、バーナーで加熱する、加熱炉（２００〜４００℃程度）に挿入してから炉の加熱を停止して炉冷するなどにより、冷却を積極的に遅らせて析出をより促進することも可能である。すなわち、熱間圧延上がりの導電率が１０％ＩＡＣＳ以上になるような冷却速度で冷却するものは、徐冷に含まれる。ただし、導電率を３０％ＩＡＣＳより上げようとすると、冷却に長時間を要し生産効率が極度に低下するため、導電率の上限値を３０％ＩＡＣＳにすることが好ましい。
一方、熱間圧延直後の材料を水槽中に投入する方法、材料に水を噴射する方法、材料にミストを噴霧する方法等を行うと、熱間圧延上がりの導電率が１０％ＩＡＣＳ以上にならず、最終製品のＩ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が０．３未満となる。
なお、熱間圧延の厚みを５〜２０ｍｍ程度とすることができる。

（３）熱間圧延後の冷間圧延
熱間圧延後の冷間圧延の加工度を３０〜９９．５％とすることが好ましい。溶体化処理で均一な再結晶粒を生成させるためには、その前工程である冷間圧延で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９．５％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。

（４）溶体化処理
Ｔｉを充分に固溶させるため、７００〜１０００℃とするのが好ましい。溶体化温度が７００℃未満であると、Ｔｉの固溶が不十分になり時効処理において強度が上昇しない。溶体化温度が１０００℃を超えると、銅合金の融点に近づくため工業的な製造が難しくなる。
溶体化処理時間は、５秒間〜３０分間とするのが好ましい。

（５）時効処理
チタン銅の強度、導電率及び曲げ加工性を向上させるため、時効処理を行う。時効処理の条件は、例えば３５０〜５５０℃で２時間〜２０時間とするとよい。
時効温度が３５０℃未満または時効処理時間が２時間未満になると、Ｔｉの析出が不十分になり強度が上昇しない。時効温度が５５０℃超または時効処理時間が２０時間超になると、Ｔｉの析出が進み過ぎ強度が低下する（過時効）。
時効処理後に、時効時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。

（６）その他の冷間圧延
製品の強度を高めるために、溶体化処理後で時効処理前に冷間圧延（時効前圧延）を行うことができる。ただし、圧延加工度の増加とともに、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が低下するので、加工度の上限を５０％とする。時効前圧延を行う場合には、高強度化の効果を得るために、圧延加工度を１％以上にすることが好ましい。
同様に、製品の強度を高めるために、時効処理後に冷間圧延（時効後圧延）を行うことができる。ただし、圧延加工度の増加とともに、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が低下するので、加工度の上限を４０％とする。時効後圧延を行う場合には、高強度化の効果を得るために、圧延加工度を１％以上にすることが好ましい。

（７）歪取り焼鈍
時効後の冷間圧延で低下したばね限界値を改善するため、時効後冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。歪取り焼鈍の温度は３００〜７００℃、焼鈍時間は５秒〜１０時間とするのが好ましい。
歪取り焼鈍の温度が３００℃未満であるか、又は焼鈍時間が５秒未満になると、ばね限界値が改善されない場合がある。一方、焼鈍時間が１０時間を超えるか、又は歪取り焼鈍の温度が７００℃を超えると、強度が低下する場合がある。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
真空溶解炉にて電気銅を溶解し、表１に示す組成が得られるよう合金元素を添加した。この溶湯を鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。
このインゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行なった。圧延直後の材料は、表１に示す方法で室温まで冷却した。ここで、表１の「空冷」は熱間圧延後の試料を大気中に放置した。「炉冷」は、表１に示す温度に昇温した電気炉に熱間圧延後の試料を挿入した後、炉の通電を切って炉内で冷却した（「３００℃から炉冷」は、３００℃の電気炉に熱間圧延後の試料を挿入した後、炉の通電を切って炉内で冷却したことを示す）。「水冷」は熱間圧延後の試料を水槽中に投入し、「ミスト冷却」は熱間圧延後の試料に水のミストを噴霧して冷却した。

次に、表面の酸化スケールを面削した後（研削後の厚み９ｍｍ）、表１に示す加工度で冷間圧延を行った。その後、表１に示す温度で５分間溶体化処理を行った後、試料を水槽に入れ冷却した。
さらに、表１に示す加工度で時効前圧延を行った後、Ａｒ雰囲気中で表１に示す温度で５時間時効処理した。時効処理温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。次いで、表１に示す加工度で時効後圧延した後、表１に示す温度で１０秒間歪取り焼鈍し、試料を大気中に放置し冷却した。最終板厚(製品板厚)は表１に示す通りである。

このようにして得られた各チタン銅試料について、諸特性の評価を行った。
＜熱間圧延後の導電率＞
熱間圧延し冷却した後の試料表面を機械研磨し、スケールを除去するとともに平坦化した。この表面において、フェルスター社製シグマテストＤ２．０６８を用い、周波数６０ｋＨｚの条件で導電率を測定した。
＜溶体化処理後の結晶粒径＞
溶体化処理後の試料の圧延方向と直交する断面を機械研磨により鏡面に仕上げた後、エッチングにより結晶粒界を現出させ、ＪＩＳＨ０５０１の切断法に従い結晶粒径を求めた。
＜Ｘ線回折＞
最終製品の圧延面、及び銅粉末（関東化学株式会社製、銅（粉末），２Ｎ５、＞９９．５％、３２５ｍｅｓｈ）に対し、Ｘ線回折積分強度を測定し、それぞれの積分強度をＩ_{（３１１）}及びＩ_{０（３１１）}とした。Ｘ線回折積装置としては、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｃｕ管球にて、管電圧２５ｋＶ、管電流２０ｍＡで測定を行なった。

＜引張り強さ＞
引張試験機を用いてＪＩＳＺ２２４１に従い、最終製品の圧延方向と平行の引張強さを測定した。

＜曲げ性＞
最終製品の試料の幅を１０ｍｍとし、ＪＩＳＨ３１３０に従い、種々の曲げ半径（Ｒ）で、Ｂａｄｗａｙ（ＢＷ：曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行った。次に、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡にて割れの有無を観察した。そして、割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を求めた。

得られた結果を表１に示す。時効前圧延または時効後圧延を行わなかった場合については加工度の欄に０と記し、歪取り焼鈍を行わなかった場合については温度の欄になしと記している。
表１において、熱間圧延後の冷却方法以外の条件を同一とした発明例及び比較例のグループを２桁目（又は３桁目）の番号を同一としてまとめてある。例えば、発明例１１，１２、及び比較例１１は熱間圧延後の冷却方法以外の条件を同一としたグループである。Ｗ曲げのＭＢＲ／ｔ値には、結晶方位だけでなく、板厚（薄いほど小さくなる）、粗大析出物（少ないほど小さくなる）、結晶粒径（適度な粒径がある）、強度（低いほど小さくなる）等、様々な因子が影響する。各グループ内の実施例は、結晶方位以外の因子が同様になるように調整されたものである。

表１から明らかなように、各グループにおいて、熱間圧延後に徐冷して導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した各発明例の場合、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が０．３以上となった。
一方、熱間圧延後に水冷又はミスト冷却して導電率が１０％ＩＡＣＳ未満となった各比較例の場合、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が０．３未満となった。同じグループ内で比較すると、各発明例のＭＢＲ／ｔは各比較例のＭＢＲ／ｔより明らかに小さく、曲げ性が著しく向上していることがわかる。
ただし、時効前圧延の加工度が５０％を超えた比較例１０１の場合、熱間圧延後に空冷して導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整したにも関わらず、Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}が０．３未満となった。その結果、比較例と同等のＭＢＲ／ｔしか得られず、曲げ性の向上は認められなかった。

Claims

１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延面においてＸ線回折を用いて測定した（３１１）面の積分強度（Ｉ_{（３１１）}）が、銅粉末のＸ線回折で求めた（３１１）面の積分強度（Ｉ_{０（３１１）}）に対し、
Ｉ_{（３１１）}／Ｉ_{０（３１１）}≧０．３の関係を満たす、強度と曲げ加工性が共に優れたチタン銅。
更にＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計０．００１〜１．０質量％含有する請求項１に記載の強度と曲げ加工性が共に優れたチタン銅。
ＪＩＳ-Ｚ２２４１に従う引張強さが８８０〜１０７５ＭＰａ、ＪＩＳ-Ｈ３１３０に従いＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験で割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比ＭＢＲ／ｔ値が０．０〜２．５である、請求項１又は２に記載の強度と曲げ加工性が共に優れたチタン銅。
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延した後に、導電率が１０％ＩＡＣＳ以上になるような冷却速度で冷却することにより徐冷することにより、厚みを５〜２０ｍｍ、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０〜９９．５％の冷間圧延、７００〜１０００℃で５秒間〜３０分間の溶体化処理、加工度０〜５０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２時間〜２０時間の時効処理、加工度０〜４０％の冷間圧延をこの順で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン銅の製造方法。
前記インゴットが更にＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上を合計０．００１〜１．０質量％含有する請求項４に記載のチタン銅の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン銅を用いた伸銅品。
請求項１〜３のいずれか一項にチタン銅を用いた電子機器部品。